c (3234)

By92

c (3234)

دانشگاه یزد
دانشکده علوم

پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد
شیمی فیزیک

محاسبات انرژی آزاد گیبس برای تعویض مهمان در هیدرات گازی sI با استفاده از شبیه سازی دینامیک مولکولی

استاد راهنما
دکتر حسین محمدی منش

استاد مشاور
دکتر محمد کمالوند

پژوهشگر
ندا بحرانی

اسفندماه 93

شناسه: ک/13

تعهد رعایت حقوق معنوی دانشگاه یزد

تحصیلات تکمیلی
اینجانب ندا بحرانی دانش‌آموخته مقطع کارشناسی ارشد در رشتۀ شیمی گرایش: شیمی فیزیک که در تاریخ 13/12/93 از پایان نامه خود تحت عنوان: محاسبات انرژی آزاد گیبس برای تعویض مهمان در هیدرات گازی sI با استفاده از شبیه سازی دینامیک مولکولی با کسب درجه عالی دفاع نموده‌ام‎‏، شرعاً و قانوناً متعهد می‌شوم:
1)‌ مطالب مندرج در این پایان نامه حاصل تحقیق و پژوهش اینجانب بوده و در مواردی که از دستاوردهای علمی و پژوهشی دیگران اعم از پایان‌نامه‏، کتاب، مقاله و غیره استفاده نموده‌ام، رعایت کامل امانت را نموده. مطابق مقررات. ارجاع و در فهرست منابع مآخذ اقدام به ذکر آنها نموده‌ام.
2) تمام یا بخشی از این پایان نامه قبلاً برای دریافت هیچ مدرک تحصیلی (هم‌سطح، پایین‌تر‏ یا بالاتر) در سایر دانشگاه‌ها و مؤسسات آموزش عالی ارائه نشده است.
3) مقالات مستخرج از این پایان نامه یا رساله کاملاً حاصل کار اینجانب بوده و از هرگونه جعل داده و یا تغییر اطلاعات پرهیز نموده‌ام.
4) از ارسال همزمان و یا تکراری مقالات مستخرج از این پایان نامه (با بیش از 30 درصد همپوشانی) به نشریات و یا کنگره های گوناگون خودداری نموده و می‌نمایم.
5)‌ کلیه حقوق مادی و معنوی حاصل از این پایان نامه متعلق به دانشگاه یزد بوده و متعهد می‌شوم هرگونه بهره‌مندی و یا نشر دستاوردهای حاصل از این تحقیق اعم از چاپ کتاب، مقاله، ثبت اختراع و غیره (چه در زمان دانشجویی و یا بعد از فراغت از تحصیل) با کسب اجازه از تیم استادان راهنما و مشاور و حوزه پژوهشی دانشکده باشد.
6) در صورت اثبات تخلف (در هر زمان) مدرک تحصیلی صادر شده توسط دانشگاه یزد از درجه اعتبار ساقط و اینجانب هیچگونه ادعایی نخواهم داشت.
نام و نام خانوادگی دانشجو: ندا بحرانی
امضاء و تاریخ:

تقدیم به:
“آنهایی که به من درس زندگی آموختند”

به تمام هستی ام
مادرم، که مهرورزیدن را از نگاه مهربانش آموختم و زیبایی گذشت را در گذران زندگیش درک کردم

به همه وجودم
پدرم، که حمایتش بنایی شد برای تلاش پرشورم در کسب دانش. به آن بزرگ که همواره وجودش گرمابخش لحظاتم است

تقدیر و تشکر:
سپاس خداوند عالمیان را که توفیق آموختن دانش بر من عنایت فرمود.
سپاس از همهی اساتید گرانقدری که با دانش فراوان و خضوع هرچه تمام تر در راه آموزش اینجانب و سایر جوانان ایران زمین از هیچ کوششی دریغ نورزیدند.
تشکر فراوان از زحمات بی دریغ جناب آقای دکتر حسین محمدیمنش که با درکی عالمانه و منشی خاضعانه، من را در نگارش این رساله راهنمایی نمودند.
همچنین قدردانی فراوان از استاد محترم مشاور، جناب آقای دکتر محمد کمالوند،‌ که با سعهی صدر خود زحمت مشاوره این رساله را بر عهده گرفتند.

چکیده
هیدرات های گازی دسته ای از ترکیبات میزبان جامد هستند که نقش مهمی در فرآیندهای متعددی همچون ذخیره، انتقال و جداسازی گاز، کاتالیزهای ناهمگن و تصفیه آب دارند. این بلورها در دمای بالاتر از نقطه انجماد آب و فشار بالا تشکیل میشود. برای محاسبه اختلاف انرژی آزاد روشهای مختلفی وجود دارد: 1) اختلال 2) تدریجی 3) انتگرالگیری ترمودینامیکی، در این تحقیق، از روش انتگرالگیری ترمودینامیکی برای محاسبه اختلاف انرژی آزاد فرآیندهای مختلف جانشینی مهمان هیدروژن سولفید به جای مهمان متان در قفسهای بزرگ و کوچک هیدرات گازی sI به کار میرود. در محاسبه اختلاف انرژی آزاد با استفاده از روش انتگرالگیری ترمودینامیکی برای این فرآیندها، سهم جداگانه واندروالس و الکتروستاتیک محاسبه شده است. همچنین خواص ساختاری که شامل تابع توزیع شعاعی، وابستگی دمایی حجم، ضریب انبساط گرمایی خطی و ضریب تراکمپذیری همدما، هیدرات گازی sI متان و هیدرات گازی مختلف دوتایی sI (متان + هیدروژن سولفید) بررسی شده است.

فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل اول:هیدرات گازی
1-1- هیدرات گازی2
1-2- هیدرات‌های گازی در گذر زمان3
1-3- ساختار هیدرات‌های گازی4
1-3-1- ساختار sI5
1-3-2- ساختار sII6
1-3-3- ساختار sH6
1-3-4- نکاتی مربوط به ساختار‌های هیدرات7
1-4- مشخصات مولکول مهمان8
1-5- هیدراتهای گازی در طبیعت8
1-6- اهمیت هیدرات‌های گازی10
1-6-1- مزایای هیدرات گازی11
1-6-1-1- انتقال گاز طبیعی11
1-6-1-2- منبع انرژی12
1-6-1-3- جداسازی دیاکسیدکربن12
1-6-1-4- هیدرات‌های گازی در صنعت غذایی13
1-6-1-4-1- تغلیظ آب میوهها13
1-6-1-4-2- شیرینسازی آب دریا13
1-6-1-4-3- جداسازی آنزیمها14
1-6-2- مضرات هیدرات گازی14
1-7- بازدارندهها15
1-7-1- بازدارنده‌های ترمودینامیکی15
1-7-2- بازدارنده‌های غیرترمودینامیکی16
1-7-3- معیار‌های بازدارنده16
1-8- جذب17
فصل دوم:شبیه سازی دینامیک مولکولی
2-1- تاریخچهی شبیهسازی20
2-2- شبیه سازی دینامیک مولکولی21
2-3- سامانه های مدل و پتانسیل های برهمکنش21
2-4- معرفی مدل پتانسیل برای برهمکنش بین مولکول های سازندهی سامانه23
2-5- معرفی مدل پتانسیل برای برهمکنش بین سیستم و محیط23
2-5-1- شرایط مرزی دورهای24
2-5-2- قطع پتانسیل و قرارداد نزدیکترین تصویر25
2-6- الگوریتم انتگرالگیری زمانی25
2-6-1- الگوریتم ورله26
2-6-2- الگوریتم جهشی ورله27
2-6-3- الگوریتم ورله سرعتی28
2-7- اولین گام در شبیه سازی دینامیک مولکولی29
2-7-1- تعیین مکانهای اولیه ی ذرات29
2-7-2- تعیین سرعتهای اولیه ی ذرات30
2-8- دومین گام در شبیهسازی دینامیک مولکولی30
2-9- سومین گام در شبیهسازی دینامیک مولکولی اندازه گیری خواص ترمودینامیکی31
2-10- چهارمین گام در شبیهسازی دینامیک مولکولی: تحلیل نتایج32
2-11- انواع مجموعه ها در شبیهسازی دینامیک مولکولی32
2-12- انواع خطاها در شبیهسازی دینامیک مولکولی33
2-12-1- خطاهای آماری33
2-12-2- خطاهای سیستماتیک33
2-13- محدودیتهای شبیهسازی دینامیک مولکولی34
2-13-1- اثرات کوانتومی34
2-13-2- تعیین پتانسیلهای برهمکنش34
فصل سوم: محاسبات انرژی آزاد گیبس
3-1- انواع خواص ترمودینامیکی36
3-1-1- توابع ترمودینامیکی ساده36
3-1-1-1- انرژی داخلی36
3-1-1-2- فشار37
3-1-1-3- میانگین مجذور نیرو37
3-1-2- توابع ترمودینامیکی پاسخ38
3-1-3- خواص وابسته به انتروپی39
3-1-3-1- انتگرال گیری ترمودینامیکی40
3-1-3-2- روش ذرهی آزمایشی40
3-1-4- انرژی آزاد41
3-2- انواع روشها برای محاسبه ی اختلاف انرژی آزاد43
3-2-1- اختلال ترمودینامیکی43
3-2-1-1- محاسبهی اختلاف انرژی آزاد حلال پوشی بازهای نیتروژندار با روش اختلال ترمودینامیکی44
3-2-1-2- محاسبهی اختلاف انرژی آزاد هشت لیگاند مربوط به پروتئین پیوندی FK506 با FKBP12 به روش اختلال ترمودینامیکی46
3-2-2- روش تدریجی50
3-2-3- خط سیر چند مرحله ای50
3-2-4- انتگرالگیری ترمودینامیکی53
3-3- کاربرد روشهای محاسبه ی اختلاف انرژی آزاد53
3-3-1- چرخههای ترمودینامیکی53
3-3-2- محاسبهی انرژی آزاد مطلق55
فصل چهارم:محاسبات انرژی آزاد گیبس برای تعویض مهمان در هیدرات گازی sI با استفاده از شبیهسازی دینامیک مولکولی
4-1- روش انتگرالگیری ترمودینامیکی58
4-2- سابقه تحقیق59
4-3- مشخصات مولکول هیدروژن سولفید67
4-4- نرم افزارشبیه سازی و فایلهای ورودی در این تحقیق68
4-4-1- فایلهای ورودی نرمافزار68
4-4-1-1- فایل ساختار اولیه ذرات (CONFIG)69
4-4-1-2- فایل تعیین پارامترهای کنترل شبیهسازی (CONTROL)71
4-4-1-3- تهیهی فایل ورودی (FIELD)72
4-4-2- فایلهای خروجی نرم افزار73
4-4-2-1- فایل ساختار نهایی ذرات (REVCON)74
4-4-2-2- فایل خروجی اصلی شبیهسازی (OUTPUT)74
4-4-2-3- فایل اطلاعات روند شبیهسازی به زبان ماشین (REVIVE)74
4-5- محاسبه ی انرژی آزاد جانشینی های مختلف هیدروژن سولفید به جای متان در هیدراتهای گازی sI75
4-6- محاسبهی خواص ساختاری و ترمودینامیکی83
4-6-1- تابع توزیع شعاعی84
4-6-2- بررسی وابستگی حجم سلول واحد به دما92
4-6-3- بررسی ضریب انبساط گرمایی خطی97
4-6-4- بررسی ضریب تراکمپذیری هم دما105
مراجع109
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
شکل (1- 1) رشد مقاله‌های مربوط به هیدرات‌های گازی در قرن بیستم.4
شکل (1- 2) انواع قفس‌های موجود در ساختار‌های هیدرات گازی: (الف) دوازده وجهی پنج ضلعی (512)؛ (ب) چهارده وجهی (51262)، (ج) شانزده وجهی (51264)، و (د) بیست وجهی (51268)4
شکل (1- 3) سلول واحد (الف) ساختار sI ، (ب) ساختار sII، و (ج) ساختار sH5
شکل (1- 4) شکل حفره ها در ساختار sI6
شکل (1- 5) شکل حفره ها در ساختار sII6
شکل (1- 6) شکل حفره ها درساختار sH7
شکل (1- 7) توزیع کربن آلی در منابع زمین ) بجز در صخره ها( برحسب گیگا تن10
شکل (1- 8) منابع پیش بینی شده و کشف شده ی هیدراتهای گازی در کره ی زمین10
شکل 2- 1- شرایط مرزی دورهای24
شکل 3- 1 – فرمول ساختاری هشت لیگاندی که در محاسبات مورد استفاده قرار گرفت48
شکل 3- 2- چرخه ترمودینامیکی برای اتصال لیگاندهای L1و L2 به گیرنده R.54
شکل 3- 3- یک چرخهی ترمودینامیکی برای اجتماع L و R و تشکیل یک کمپلکس LR در دو فاز گازی و محلول55
شکل (4- 1) نسبت برای مقدارهای مختلف λ برای جانشینی در هیدارت گازی60
شکل (4- 2)وابستگی برحسب σ و ε (a) σ ثابت در Ǻ 5/562
شکل (4- 3) وابستگی بر حسب σ و ε (b) ε ثابت در kJ/mol 930/263
شکل (4- 4) وابستگی و بر حسب σ63
شکل (4- 5) مدل سه جایگاهی SPC/E (سمت راست) و چهار جایگاهی TIP4P (سمت چپ) مولکول آب69
شکل (4- 6) پیدا کردن موقعیت سه جایگاه مدلTIP4P از مختصات اولیه اتم های مدل SPC/E70
شکل (4- 7) قسمتی از فایل CONFIG هیدرات گازی sIمدل TIP4P آب71
شکل (4- 8) فایل CONTROL هیدرات گازی sI در دمای K10072
شکل (4- 9) نمودار Gبرحسب λ واکنش جانشینی یک مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای یک مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین77
شکل (4- 10) نمودار Gبرحسب λ در واکنش جانشینی دو مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای دو مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین78
شکل 4- 11- نمودار Gبرحسب λ در واکنش جانشینی سه مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای سه مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین79
شکل 4- 12- نمودار Gبرحسب λ در واکنش جانشینی پنج مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای پنج مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین80
شکل 4- 13- نمودار برحسب λ ،در واکنش جانشینی شش مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای شش مولکول متان در قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50، 70 و 100 کلوین81
شکل 4- 14- نمودار G برحسب λ در واکنش جانشینی یک مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای یک مولکول متان در قفس کوچک هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین82
شکل 4- 15- نمودار G برحسب λ در واکنش جانشینی دو مولکول مهمان هیدروژن سولفید به جای دو مولکول متان در قفس کوچک هیدرات گازی sI در دمای 50 کلوین83
شکل 4- 16- نمودار توزیع اتم ها در اطراف یک اتم84
شکل 4- 17- نمودار RDF برحسب r برای یک مایع84
شکل 4- 18- RDF برای اتم کربن متان در قفس بزرگ (Cl) و اتم کربن متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیژن آب (OW) در دمای K50 با مدل TIP4P86
شکل 4- 19- RDF برای اتم کربن متان در قفس بزرگ (Cl) و اتم کربن متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیژن آب (OW) در دمای K275 با مدل TIP4P86
شکل 4- 20- RDF برای اتم کربن متان در قفس بزرگ (Cl) و اتم کربن متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیژن آب (OW) با مدل SPC/E آب در دمای K50 با مدل SPC/E87
شکل 4- 21- RDF برای اتم کربن متان در قفس بزرگ (Cl) و اتم کربن متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیژن آب (OW) با مدل SPC/E آب در دمای K275 با مدل SPC/E87
شکل 4- 22- RDF برای اتم گوگرد هیدروژن سولفید در قفس بزرگ (Sl) و اتم گوگرد هیدروژن سولفید در قفس کوچک (Ss) با اتم اکسیژن آب (Ow) در دمای K 50 با مدل TIP4P88
شکل 4- 23-RDF برای اتم گوگرد هیدروژن سولفید در قفس بزرگ (Sl) و اتم گوگرد هیدروژن سولفید در قفس کوچک (Ss) با اتم اکسیژن آب (Ow) در دمای K100 با مدل TIP4P89
شکل 4- 24- RDFاتم گوگرد مولکول هیدروژن سولفید در قفس بزرگ (Sl) هیدرات گازی sI و اتم کربن مولکول متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیژن آب (OW) در دمای 50 کلوین90
شکل 4- 25- RDF اتم گوگرد مولکول هیدروژن سولفید در قفس بزرگ (Sl) هیدرات گازی sI و اتم کربن مولکول متان در قفس کوچک (Cs) با اتم اکسیژن آب (OW) در دمای 100 کلوین90
شکل 4- 26- RDF اتم گوگرد مولکول هیدروژن سولفید در قفس کوچک (Ss) هیدرات گازی sI و اتم کربن مولکول متان در قفس بزرگ (Cl) با اتم اکسیژن آب (OW) در دمای 50 کلوین91
شکل 4- 27- RDF اتم گوگرد مولکول هیدروژن سولفید در قفس کوچک (Ss) هیدرات گازی sI و اتم کربن مولکول متان در قفس بزرگ (Cl) با اتم اکسیژن آب (OW) در دمای 125 کلوین91
شکل 4- 28- نمودار حجم جعبه شبیه سازی بر حسب دما برای هیدرات گازی sI متان با مدل آب SPC/E93
شکل 4- 29- نمودار حجم جعبه شبیه سازی بر حسب دما برای هیدرات گازی sI متان با مدل آب TIP4P93
شکل 4- 30- نمودار حجم جعبه شبیه سازی برحسب دما برای سامانه هیدرات گازی sI هیدروژن سولفید94
شکل 4- 31- نمودار حجم جعبه شبیه سازی برحسب دما برای سامانه هیدرات [6L-CH4,2S-H2S]94
شکل 4- 32- نمودار حجم جعبه شبیه سازی برحسب دما برای سامانه هیدرات [6L-H2S,2S-CH4]95
شکل 4- 33- نمودار حجم جعبه شبیه سازی برحسب دما برای سامانه هیدرات [1L-H2S,5L-CH4,2S-H2S] 95
شکل 4- 34- نمودار حجم جعبه شبیه سازی برحسب دما برای سامانه هیدرات [2L-H2S,4L-CH4,2S-H2S]96
شکل 4- 35- نمودار حجم جعبه شبیهسازی بر حسب دما برای سامانه هیدرات [3L-H2S,3L-CH4,2S-H2S]96
شکل 4- 36- نمودار حجم جعبه شبیه سازی برحسب دما برای سامانه هیدرات [4L-H2S,2L-CH4,2S-H2S]97
شکل 4- 37- محاسبه وابستگی دمایی بردار شبکه برای هیدرات گازی sI متان با مدل SPC/E آب در فشار 1 بار98
شکل 4- 38- محاسبه وابستگی دمایی بردار شبکه برای هیدرات گازی sI ، متان با مدل TIP4P آب در فشار 1 بار99
شکل 4- 39- محاسبه وابستگی دمایی بردار شبکه برای هیدرات گازی دوتایی sI که در هر قفس بزرگ یک مولکول هیدروژن سولفید و در هر قفس کوچک مولکول متان وجود دارد با مدل آب TIP4P در فشار 1 بار99
شکل 4- 40- محاسبه وابستگی دمایی بردار شبکه برای هیدرات گازی sI که در هر قفس کوچک هیدروژن سولفید و در هر قفس بزرگ متان وجود دارد با مدل TIP4P آب در فشار 1 بار100
شکل 4- 41- پارامتر شبکه برای دماهای مختلف هیدرات گازی sI، که در هر قفس کوچک یک مولکول هیدروژن سولفید و در هر قفس بزرگ مولکول متان وجود دارد براساس معادله (4-21)101
شکل 4- 42- پارامتر شبکه برای دماهای مختلف برای هیدرات گازی sI که دریکی از قفسهای بزرگ یک مولکول هیدروژن سولفید ودر هر قفس کوچک متان وجود دارد براساس معادله (4-20)102
شکل 4- 43- پارامتر شبکه برای دماهای مختلف برای هیدرات گازی sI متان با مدل SPC/Eآب103
شکل 4- 44- پارامتر شبکه برای دماهای مختلف برای هیدارت گازی sI متان با مدل TIP4Pآب104
شکل 4- 45- نمودار فشاربرحسب حجم سلول واحد برای هیدرات گازی sI متان در دمای K 200105
شکل 4- 46- نمودار فشار برحسب حجم سلول واحد برای هیدرات گازی sI هیدروژن سولفید در دمای K 100106
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول (3- 1) تفاوتهای انرژی آزاد محاسبه شده45
جدول (3- 2) نتایج محاسبات برای هشت لیگاند با مقادیر تجربی و همچنین با نتایج محاسبات FEPMD گسترده توسط پاند49
جدول (3- 3) انرژی آزاد اتصال برای کمپلکس های گالکتین-1/دیساکارید مختلف53
جدول (4- 1) انرژی آزاد گیبس جانشینی برای هر مهمان بر حسب kJ/mol در هیدارت گازی sI در دمای200 ، 273 کلوین61
جدول(4- 2) مقدارهای GTI ∆ بر حسب kJ/molبرای جانشینی همه مهمانها در همهی قفسهای هیدرات گازی sI61
جدول (4- 3) داده های انتگرال گیری ترمودینامیکی برای مدل SPC/E آب در دمایK 270 و فشار MPa 565
جدول (4- 4) داده های انتگرال گیری ترمودینامیکی برای مدل TIP5P آب در دمای K 270 و فشار MPa 566
جدول (4- 5)مشخصات و پارامترهای مدلهایSPC/E و TIP4P69
جدول (4- 6) پارامترهای لناردجونز و بارهای اتمی جزئی برای مولکول سولفیدهیدروژن73
جدول (4- 7)پارامترهای لناردجونز و بارهای اتمی جزئی برای مولکول متان73
جدول (4- 8)انرژی آزاد گیبس بر حسب در جانشینی با در شش قفس بزرگ هیدرات گازی sI در دمای 50،70 و 100 کلوین.81
جدول (4- 9) ضریب معادله (4-19) برای هیدرات گازی دوتایی sI.(CH4+H2S)102
جدول (4- 10) ضریب انبساط گرمایی خطی برای هیدرات گازی sI که در هر قفس کوچک یک مولکول هیدروژن سولفید و در هر قفس بزرگ مولکول متان وجود دارد با مدل TIP4P آب102
جدول (4- 11) ضریب انبساط گرمایی خطی برای هیدرات گازی sIکه در هر قفس بزرگ یک مولکول هیدروژن سولفید و در هرقفس کوچک مولکول متان وجود دارد با مدلTIP4P آب102
جدول (4- 12) ضرایب معادله (4-19) برای هیدرات گازی sI متان با مولکول آبTIP4P, SPC/E104
جدول (4- 13) ضریب انبساط گرمایی خطی (K-1) -برای هیدرات گازی sI متان با مولکول آب TIP4P, SPC/E104
جدول (4- 14) ضرایب معادله (4-19) برای هیدرات های مختلف sI با مدل TIP4P آب107
جدول (4- 15) ضرایب تراکم پذیری هم دما () برای هیدرات sI متان با مدل TIP4P آب در دمای K200107
جدول (4- 16) ضرایب تراکم پذیری هم دما () برای هیدرات sI هیدروژن سولفید با مولکول آب TIP4Pدر دمای K100107

فصل اول
هیدرات گازی
1-1- هیدرات گازی
هیدرات گازی1، یک جامد بلوری است که در آن، مولکول‌های گاز توسط مولکول‌های آب احاطه شدهاند. گاز‌های زیادی هستند که ساختار مناسبی برای تشکیل هیدرات دارند که میتوان به کربندیاکسید، هیدروژنسولفید و هیدروکربنها با تعداد کم کربن اشاره نمود. بیش از 70 سال است که هیدراتهای گازی بهعنوان یک مشکل در خطوط انتقال گاز مطرح گردیدهاند. لذا اکثر تحقیقات اولیه در این زمینه مربوط به شرایط عملیاتی تشکیل هیدرات و تأثیر استفاده از مواد بازدارنده در جلوگیری از تشکیل آن میباشد. امروزه توجه به پدیده هیدرات گازی و جنبههای مفید و کاربردی آن، لزوم انجام تحقیق بیشتر در این زمینه را نشان میدهد. از چند دهه پیش تاکنون وجود مقادیر بسیار زیادی از گاز طبیعی ذخیره در هیدراتهای گازی موجود در بستر اقیانوسها و مناطق قطبی به اثبات رسیده است. تخمین زده میشود که هر متر مکعب هیدرات بیشتر از 170 متر مکعب گاز متان در شرایط استاندارد دارد[1].
باتوجه به منابع محدود سوختهای فسیلی، اکتشاف منابع هیدرات گازی به منظور تأمین انرژی، ممکن است در آینده مورد توجه قرار بگیرد. قابلیت زیاد هیدرات گازی در ذخیرهسازی گاز طبیعی، باعث ایجاد جذابیت در خصوص استفاده از آن برای مقاصد ذخیرهسازی و حمل ونقل گاز طبیعی و دیگر گازها بهعنوان رقیبی برای روشهای مایعسازی و متراکمکردن میشود. از هیدراتهای گازی در فرایندهای جداسازی نیز میتوان استفاده کرد. هیدراتهای گازی فقط با تعداد محدودی از مواد قابل تشکیل هستند. اگر قصد داشته باشیم که یک ماده را از یک مخلوط جدا کنیم می توان از قابلیت تشکیل یا عدم تشکیل هیدرات آن و یا سایر مواد موجود در مخلوط نمک کمک گرفت. بهعنوان مثال، میتوان به تهیهی آب آشامیدنی و یا جداسازی جریانهای گاز اشاره کرد. متأسفانه، در مورد ذخایر طبیعی هیدراتهای گازی نگرانیهایی در خصوص پایداری آنها در هنگام تغییر شرایط فشار و دما وجود دارد. به عقیدهی برخی از محققین وقتی که در اثر پدیده گلخانهای دمای کرهی زمین افزایش مییابد، ممکن است که هیدرا تها ناپایدار و تجزیه شوند و در نتیجه مقادیر زیادی گاز وارد اتمسفر شده و باعث تشدید اثر پدیدهی گلخانهای شود.
از شرایط لازم برای تشکیل هیدرات میتوان به دمای مناسب، فشار، وجود مولکول‌های آب و وجود مولکول‌های گاز اشاره کرد.
در هیدرات‌های گازی، مولکول‌های آب بهعنوان میزبان عمل کرده و مولکول‌های گاز را در داخل حفره‌ی خود جای میدهند. همه‌ی مولکول‌های گازی قادر به تشکیل هیدرات نیستند و تنها مولکول‌هایی قادر به ایجاد هیدرات هستند که غیرقطبی بوده یا قطبیت کمی داشته باشند و از نظر اندازه کوچک بوده و در این حفرهها بتوانند قرار بگیرند.

1-2- هیدرات‌های گازی در گذر زمان
تاریخچه‌ی هیدرات گازی به سه دوره‌ی اصلی تقسیم میشود:
دوره‌ی اول: این دوره از زمان کشف آن در سال 1810 آغاز شده و تا به حال ادامه دارد و مربوط به جالببودن پدیده‌ی تشکیل هیدرات گازی از نظر علمی است، چرا که تجمع آب و گاز در یک فاز جامد (هیدرات)، از نظر علم قابل توجه است.
دوره‌ی دوم: تقریباً از سال 1934 با بیان این که تشکیل هیدرات باعث گرفتگی خطوط انتقال گاز طبیعی میباشد، شروع شده و تاکنون ادامه دارد. در این دوره، هیدرات عمدتاً بهعنوان مشکلی برای تولیدکنندگان گاز طبیعی در نظر گرفته میشود.
دوره‌ی سوم: با کشف ذخایر هیدرات گاز طبیعی ارتباط دارد. وجود هیدرات‌های گاز در طبیعت در دهه‌ی 1960 توسط ماکوگون2 اثبات شد که بعد از آن تلاش‌های زیادی جهت کشف و توسعه‌ی ذخایر هیدرات صورت گرفت. بدون شک، مشکلات پیش روی تولید از ذخایر عظیم هیدرات گازی، یکی از چالش‌های مهم صنعت انرژی در قرن بیستویکم است. اولین تولید تجاری از ذخایر هیدرات گاز طبیعی، در سیبری اتفاق افتاد [1]. شکل (1-1) تعداد مقالات مربوط به هیدرات‌های گازی در قرن بیستم را نشان میدهد.

شکل (1- 1) رشد مقاله‌های مربوط به هیدرات‌های گازی در قرن بیستم [2].

1-3- ساختار هیدرات‌های گازی
هیدراتهای گازی ترکیبات جامد بلوری هستند که در اثر همجواری مولکولهای آب و بعضی از گازها در دما و فشار خاصی به وجود میآیند. مولکولهای آب بهوسیله پیوند هیدروژنی ساختارهای بلوری ناپایداری با چندین قفس تشکیل میدهند. مولکولهای گاز میتوانند قفسهای بلور را اشغال کرده و هنگامی که تعداد قفسهای اشغال شده به حداقل لازم برسد، ساختار بلوری پایدار خواهد شد و هیدرات گازی جامد شکل خواهد گرفت.
امروزه، سه ساختار عمده برای هیدرات‌های گازی شناخته شده است که بر اساس نوع قفس و نسبت قفس‌های با اندازه‌های متفاوت از هم متمایز میشوند. هر ساختار، حداقل شامل دو نوع قفس چندوجهی است که واحد سازنده‌ی اصلی همه‌ی آنها، یک دوازدهوجهی است که هر وجه آن پنجضلع دارد. در شکل (1-2) انواع قفس‌هایی که در ساختار هیدرات‌های گازی بهکار رفته، نشان داده شده است [2].
شکل (1- 2) انواع قفس‌های موجود در ساختار‌های هیدرات گازی: (الف) دوازدهوجهی پنجضلعی (512)؛ (ب) چهاردهوجهی (51262)، (ج) شانزدهوجهی (51264)، و (د) بیستوجهی (51268) [2].
در اواخر دهه‌ی 1940 و اوایل دهه‌ی 1950، واناستکلبرگ3 و همکارانش با آزمایش‌های پراش اشعه‌ی X، هیدرات‌های گازی را جمعآوری و مطالعه کردند. تفسیر نتایج آزمایش‌های پراش توسط واناستکلبرگ، کلوسن4، پائولینگ5 و مارش6 [4] منجر به تعیین دو ساختار بلوری هیدرات، ساختار sI و ساختار sII شد. وجود سومین ساختار هیدرات، ساختار sH، در سال 1987 توسط ریمپستر7 و همکارانش کشف شد [5]. این ساختارها در شکل (1-3) نشان داده شده است. در ادامه به بررسی جزئیات این سه ساختار پرداخته شده است.

شکل (1- 3) سلول واحد (الف) ساختار sI ، (ب) ساختار sII، و (ج) ساختار sH ]3[
1-3-1- ساختار sI
سلول واحد ساختار sI، یک مکعب با ابعاد Å12 است که شامل دو نوع قفس کوچک و بزرگ میباشد. دو قفس کوچک، دوازدهوجهی پنجضلعی هستند، در حالی که شش قفس بزرگتر، بهصورت چهاردهوجهی هستند که دوازده وجه آن، پنجضلعی و دو وجه آن، ششضلعی میباشند که این دو وجه ششضلعی روبهروی هم قرار دارند. حفره‌های کوچک با شعاع Å 5/3 تقریباً کُروی و حفره‌های بزرگ با شعاع Å 33/4 تخممرغ شکل میباشند[3].
شکل (1- 4) شکل حفرهها در ساختار sI ]3[
1-3-2- ساختار sII
سلول واحد ساختار sII شامل یک مکعب به ابعاد Å3/17 میباشد که هر واحد ساختمانی آن از 136 مولکول آب و 24 حفره برای مولکول‌های گاز (کوچک و بزرگ) تشکیل شده است. 16 حفره‌ی کوچک 12 وجه پنج ضلعی و 8 حفره‌ی بزرگ شانزده وجهی هستند که شامل 4 وجه ششضلعی و 12 وجه پنج ضلعی میباشند[3].

شکل (1- 5) شکل حفرهها در ساختار sII [3]
1-3-3- ساختار sH
سلول واحد این ساختار، یک شبکه‌ی شش وجهی است که هر واحد ساختمانی آن از 34 مولکول آب و 6 حفره برای مولکول‌های گاز (حفره‌ی کوچک، بزرگ، متوسط) تشکیل شده است. 3 حفره‌ی کوچک 12 وجه 5 ضلعی است که ساختار‌های قبلی نیز آن را دارا میباشند، و یک حفره‌ی بزرگ 12 وجه 5 ضلعی و 8 وجه شش ضلعی است و دو حفره با اندازه‌ی متوسط و کمی بزرگتر از حفره‌ی کوچک، که یک 12 وجهی (3 وجه چهارضلعی، 6 وجه پنج ضلعی و 3 وجه شش ضلعی) میباشد [3].

شکل (1- 6) شکل حفرهها درساختار sH [3]

برخلاف sI، sII که معمولاً بهسهولت یک مهمان در قفس بزرگ و یا قفس کوچک میپذیرند، تمام هیدرات‌های گازی sH حداقل دارای دو نوع مهمان هستند. همچنین تحقیقات آزمایشگاهی پیشبینی میکند که هیدرات‌های گازی sH میتوانند در دما‌های بالاتر و فشار کمتری در مقایسه با sI و sII تشکیل شوند، که باعث اهمیت این ساختار میشود[3].

1-3-4- نکاتی مربوط به ساختار‌های هیدرات
هیدرات‌های گازی طبیعی، بهطور معمول در ساختار مکعبی sI، ساختار مکعبی sII یا در ساختار sH تشکیل میشوند.
پیوند هیدروژنی اساس برهمکنش‌های پیوند مولکول‌های آب در ساختار چهارضلعی شبیه به یخ است. خوشه‌های آب پنج و ششضلعی به وسیله‌ی پیوند هیدروژنی تشکیل میشوند که بارها در آب یافت میشوند. خوشه‌های مربع در فواصل کمتر وجود دارند[6].
یک حفره‌ی مشترک ساختار‌های هیدرات، دوازدهوجهی پنجضلعی است.
فضا‌های بین حفره‌های 512 بزرگتر از حفره‌های 51262 در ساختار sI، یا حفره‌های 51264 در ساختار sII هستند. در ساختار sH، هر دو حفره‌ی بزرگ (51268) و حفره‌های متوسط (435663) بین لایه‌های حفره‌های 512 شکل گرفتهاند.
مولکول‌های کوچک علاوه بر اشغال کردن حفره‌های کوچک، حفره‌های بزرگ را نیز اشغال میکنند. مولکول‌های بزرگ تنها با اشغال حفره‌های بزرگ میتوانند ساختار‌های sI و یا sII را پایدار کنند. در ساختار H لازم است که هر دو حفره‌ی بزرگ و کوچک اشغال شوند.
اشغال حفره‌های هیدرات و ساختار هیدرات به میزان زیادی توسط اندازه‌ی مهمان در ساختار sI و sII تعیین میشود. در ساختار sH، اندازه و شکل برای مولکول مهمان ضروری است. برهمکنش‌های دافعه‌ی بین مهمان و میزبان باعث پایداری ساختار هیدرات میشود. نسبت اندازه‌ی مهمان به حفره یک راهنمای کلی برای تعیین ساختار‌های بلوری و اشغال قفس است [6].

1-4- مشخصات مولکول مهمان
هیدرات‌های گازی بر اساس مولکول مهمان نیز تقسیم شدهاند. این تقسیمبندی بر اساس دو عامل ماهیت پیوند شیمیایی مولکول مهمان و اندازه و شکل آن صورت میگیرد [7]. جفری8 با این بیان که مولکول‌های مهمان نمیتوانند شامل یک یا تعدادی از گروه‌هایی با پیوند هیدروژنی نسبتاً قوی باشند، آنها را بر اساس ماهیت شیمیایی طبقهبندی کرد. مولکول‌های ترکیبات گاز طبیعی دارای پیوند هیدروژنی نیستند و بنابراین ماهیت شیمیایی آنها یک محدودکننده نمیباشد. در یک بررسی مروری از مولکول‌های مهمان در هیدرات‌های گازی، دیویدسون9 بیان کرد در صورتی که محدودیت‌های ماهیت شیمیایی رعایت شود، تمام مولکول‌هایی که بین اندازه‌ی آرگون Å (8/3) و سیکلو بوتان Å (5/6) قرار میگیرند، میتوانند هیدرات‌های sI و sII تشکیل دهند [8].

1-5- هیدراتهای گازی در طبیعت
دانشمندان روسی با بهرهگیری از روشهای نظری در سال 1970 محاسبه کردند که باید رسوبات طبیعی هیدراتهای گازی در سطح زمین وجود داشته باشند. هنگامی که در سال 1980 نمونههای هیدرات گازی از کف دریا توسط کشتیهای روسی و همچنین در فلات قارهی آمریکا توسط کشتیهای حفاری بازیافت گردید، این تئوری تأیید شد. در اواخر قرن بیستم، برخی مباحث مهم و جهانی و بسیاری از کشورها را بر این داشت که برنامه تحقیقاتی بین المللی برای تحقیقات در زمینهی هیدراتهای گازی طرح نمایند. مهمترین این اقدامات توسط کشورهای ژاپن، کانادا، آمریکا و هند انجام شد[16]. تخمینهای بسیار متنوعی در مورد میزان منابع جهانی هیدراتهای وجود دارد و اغلب پیشبینی میکنند که هیدراتهای گازی با سایر منابع گاز طبیعی، بهصورت ترکیب شده وجود دارند.
پیشبینیهای اخیر از مقدار حجم گازی که در هیدراتهای گازی محبوس شده است، در محدوده صد هزار تا یک میلیون تریلیون فوت مکعب خبر میدهد. اگر فقط 5 درصد از مخازن گازی هیدراته قابل برداشت باشند، مقدار آن به مقدار گازهای پیشبینی شده قابل برداشت از منابع گازی غیرهیدراته خواهد رسید. در شکل (1-7) منابع هیدراتهای گازی نسبت به سایر منابع هیدروکربنی نشان داده شده است[16].
هیدراتهای گازی دورتادور کرهی زمین، خارج از رسوبات پوستهای قارهها، در اعماق بیش از 500 متر و در جاهایی که دما فقط چند درجه بالاتر از نقطه انجماد آب است و همچنین در بسترهای قطبی یافت میشوند. منطقه پایداری هیدرات گازی10، یعنی محلی که هیدراتهای گازی پایدار هستند، بستگی به دما، فشار، تغییرات گرمایی، حجم و ترکیب درصد گاز دارد. عوامل فوق، محدودهای که منطقه پایداری هیدرات گازی تشکیل میشود، را هم کنترل میکنند. در شکل (1-8) منابع پیشبینی شده و کشفشدهی هیدراتهای گازی در کرهی زمین نشان داده شده است[16].
هیدرات متان یکی از بالقوهترین منابع گازطبیعی در آینده نزدیک است زیرا مقادیر عظیمی از مخازن آن به شکل هیدراتهای گازی در رسوبات دریایی و مناطق لجنی سراسر دنیا وجود دارد. هر چند هیدراتهای گازی هیدروکربنهایی دارند که تمام آنها بیرنگ نیستند. بعضی از هیدراتهای گازی اعماق خلیج مکزیک در طیفهای زرد، نارنجی، و حتی قرمز، به شدت رنگی هستند[15].

شکل (1- 7) توزیع کربن آلی در منابع زمین ) بجز در صخرهها( برحسب گیگا تن [16]

شکل (1- 8) منابع پیشبینی شده و کشف شدهی هیدراتهای گازی در کرهی زمین [16]
1-6- اهمیت هیدرات‌های گازی
تشکیل هیدرات، چه بهعنوان یک پدیده‌ی مضر در خطوط انتقال گاز و چه کاربرد‌های آن در نگهداری و انتقال یا جداسازی مواد گوناگون مدّ نظر محققان است.

1-6-1- مزایای هیدرات گازی
از مزایای هیدرات‌های گازی میتوان به انتقال گاز طبیعی، منبع مهم انرژی و کاربرد آن در صنعت غذایی اشاره کرد.
1-6-1-1- انتقال گاز طبیعی
در طول 20 سال اخیر منابع اثبات شدهی گاز طبیعی در حدود دو برابر افزایش یافته است. ولی بیشتر میادین گاز طبیعی در جهان به طور معمول در نقاطی واقع شدهاند که از بازار مصرف دور هستند. همچنین هزینههای مربوط به تولید، فراوری و مهمتر از آن انتقال گاز طبیعی زیاد است و به صورت عاملی بازدارنده ظاهر میشود.
گاز طبیعی به طور عمده از متان تشکیل شده است، بنابراین بررسی شرایط تشکیل هیدرات متان به شرایط هیدرات گاز طبیعی بسیار نزدیک است. بهترین گزینه برای ذخیرهسازی بیشترین حجم متان ساختار sIاست که میزان ذخیرهسازی آن 224 متر مکعب به ازای هر متر مکعب هیدرات متان در شرایط استاندارد است. زیرا متان میتواند هر دو قفس کوچک و بزرگ این ساختار را اشغال کند ولی برای تشکیل هیدرات متان خالص به این صورت، نیاز به فشار زیادی است. از طرفی، وجود گازهایی مانند پروپان که ترکیب گاز طبیعی وجود دارند منجر به پیدایش ساختار sII خواهد شد، بنابراین به منظور کاهش فشار بسیار بالای تشکیل هیدرات گازی متان میتوان با یک افزودنی مناسب که توانایی نشستن در قفسهای بزرگ این ساختار را دارد، فشار تشکیل هیدرا ت گازی را کاهش داد. این افزودنیهای مناسب میتواند برای مثال اتیلناکسید برای ساختار sIو تتراهیدروفوران برای ساختار sII باشد که توانایی اشغال قفسهای بزرگ این ساختار را دارند و متان نیز در قفسهای کوچک تر این ساختارها مینشیند. به این ترتیب فشار تشکیل هیدرات گازی کاهش مییابد[9].
بعد از کشف هیدرات، استفاده از هیدرات جهت ذخیرهسازی و انتقال گاز بهصورت جدی مطرح گردید. این خاصیت به هیدرات اجازه میدهد که در فشار پایینتر از فشار تشکیل آن پایدار بماند. بعد از تشکیل هیدرات در فشار بالا آن را تا زیر صفر درجه‌ی سانتیگراد سرد میکنند و فشار را به فشار اتمسفر کاهش میدهند. در این صورت، اگر به آن گرما نرسد (شرایط آدیاباتیک) هیدرات تجزیه نمیشود. در واقع از سطح هیدرات تجزیه میگردد. آبِ بهوجود آمده یخ میزند و مانند لایه محافظی اطراف آن را میپوشاند و مانع تجزیه‌ی بیشتر آن میگردد [9].

1-6-1-2- منبع انرژی
امروزه مخازن بزرگ هیدرات حاوی متان کشف شده که میتواند بهعنوان منبع جدید انرژی در آینده استفاده گردد. هیدرات گازی میتواند مقدار بسیار زیادی از گاز را در خود حبس کند. پیشبینی میشود هیدرات گازی کشفشده در دنیا، حدود 100 گیگا تُن کربن میباشد که این مقدار به تقریب دو برابر مقدار کل کربن موجود در سوخت‌های فسیلی در کره‌ی زمین است [10].

1-6-1-3- جداسازی دیاکسیدکربن
حدود 64 درصد از اثر افزایش گاز‌های گلخانهای به دلیل انتشار دیاکسیدکربن است که بیش از 6 گیگا تن برسال است و به فعالیت‌های انسانی نسبت داده شده است. با توجه به این که اثر گلخانهای باعث گرم شدن کره‌ی زمین میشود، کاهش مقدار دیاکسید کربن منتشر شده در داخل جو چالش عمده‌ی محیط زیست است. دیاکسیدکربن را میتوان تا حدودی با استفاده از روش‌های مختلفی همچون جذب شیمیایی در آمین یا جداسازی در لایه‌ی میانی زمین و اقیانوسها به دام انداخت. این قبیل روشها را میتوان با انتشار دیاکسیدکربن در آب و با استفاده از یک فرآیند سازگار، با



قیمت: تومان

About the author

92 administrator

You must be logged in to post a comment.