c (3233)

By92

c (3233)

چکیده
اگرچه كوپليمريزاسيون وينيل استات با آلفا الفين‎ها معطوف به كوپليمريزاسيون با اتيلن بوده است ولي بطوركلي ساير آلفاالفين‎ها را نيز مي توان بفرم امولسيوني باوينيل استات پليمر نمود، بعبارت ديگر بشرط اينكه مواداوليه باقيمت مناسبي دردسترس باشد تعدادي ازآلفا الفين‎ها بفرم كوپليمر اولسيوني با وينيل استات درآمده وداراي مزيت عدم نياز به اعمال فشار بالاي لازم براي تزريق اتيلن هستند، براي مثال اعمال فشاردرپليمريزاسيون وينل استات با 1- هگزن‎، 1- اكتن و 1- دكن كاملا اختياري است. دراين پايان نامه به بررسي پليمريزاسيون امولسيوني وينيل استات با آلفاالفين‎ها پرداخته شد ومقادير وزني متفاوتي از نانورس با هدف بهبود خواص مكانيكي فيلم حاصل بكاررفت. نمونه اوليه ازتركيب 40 درصدوزني ازمنومرها ،5 درصد وزني ازعوامل پايداركننده شامل امولسيفاير يوني سديم لاريل سولفات ويك پايداركننده غيريوني همانند پلي سوربيتان 20‎، نوعي سيستم شروع كننده اكسيداسيون واحيا وشرايط خوراك دهي گرسنه انجام گرفت. نتايج حاكي ازآن بود كه بيشترين كاهش دماي انتقال شيشه اي مربوط به شرايط خوراك دهي گرسنه‎، زمان واكنش 5 ساعت وبكمك سيستم اكسيداسيون واحيا اتفاق افتاده است و تحت اين شرايط دماي انتقال شيشه اي فيلم حاصل حدود 10 درجه كاهش نشان داده است . براي بهبود خواص فيزيكي ومكانيكي فيلم حاصل نيز مقادير وزني متفاوتي از نانو رس به سيستم پليمريزاسيون افزوده شد‎، نتايج نشان داد كه بهترين خواص مكانيكي براي فيلم حاوي 1درصد وزني نانورس حاصل مي شود.
فصل اول
1-مقدمه
1-1پلیمریزاسیون امولسیونی
امروزه دیسپرسیون‎های پلیمری با نام لاتکس بیان میشوند که درزبان لاتین به معنای مایع یا سیال می‎باشد و به کلمه یونانی لاتکس که با معنای قطره می‎باشد برمیگردد. کلمۀ لاتکس یک واژه عمومی می‎باشد که برای تمام انواع دیسپرسیون‎های پلیمری اطلاق می‎شود. محیط دیسپرسیون، فاز همگن و ترم مترادف با فاز پیوسته میباشد. هر مادهای می‎تواند یک محیط دیسپرسیون باشد به شرطی که برای ماده دیسپرس شده یک ناحلال باشد. آب از گذشتۀ دور در واقع به دلایل ارزانی، ایمنی و مسائل زیست محیطی مهم ترین عامل دیسپرسیون بوده است.
پلیمریزاسیون امولسیونی ویژگیهای متعددی دارد که عمدتاً از فقدان حلالهای آلی و قسمت به قسمت کردن واکنش (یعنی انجام گرفتن واکنش در ذرات جدا از هم) ناشی میشود. آب که فاز پیوستۀ بی اثر و بی ضرری می‎باشد باعث می‎شود که گرانروی محصولات نهایی در حد نسبتاً پایینی حفظ شود و انتقال حرارت را نیز تسهیل می‎کند. پلیمریزاسیون در اصل در ذرات لاتکس که به عنوان ریزراکتورهای متعدد برای پلیمریزاسیون تودهای عمل می‎کنند، اتفاق میافتد.
امکان تولید پلیمرهایی با وزن مولکولی بالا و سرعت پلیمریزاسیون به مراتب بیشتر از سرعت مشاهده شده در سیستمهای همگن از مشخصه‎های این فرآیند می‎باشد، به علاوه، وزن مولکولی پلیمر را با افزودن عامل انتقال زنجیر می‎توان کنترل کرد. معمولاً پلیمريزاسیون تا تبدیل بالایی انجام میگیرد و لذا مقدار مونومر باقیمانده حداقل میباشد.
معایب پلیمریزاسیون امولسیونی هم از قسمت به قسمت بودن واکنش ناشی میشود. محلول واکنش معمولاً دارای مقداری افزودنی مثل سورفکتانت و اجزای آغازگر میباشد و حذف این مواد مشکل بوده و میتواند کیفیت محصولات لاتکس نهایی را تحت تأثیر قرار دهد (شكل شماره 1-1)، همچنین در مواردی که خود پلیمر مورد نیاز باشد حذف فاز پیوستۀ آبی ضرورت دارد و هزینه‎های اضافی را تحمیل می‎کند.
شکل شماره 1-1 . شمای کلی از روندانجام واکنش پلیمریزاسیون امولسیونی]2[
محصولات پلیمریزاسیون امولسیونی به صورت لاتکس یا به صورت مادۀ خام بعد از حذف فاز پیوسته قابل استفاده میباشند. از جملۀ مشهودترین کاربردهای این محصولات که بخشی از زندگی روزمرۀ ما را تشکیل میدهد میتوان به رنگ‎های لاتکس، روکش‎های کاغذ، روکشهای منسوجات و چسب‎ها اشاره کرد ودراین میان پلیمرهای امولسیونی ویژه که از اهمیت صنعتی بالایی برخوردار هستند در مواردخاصی مانند افزودنیهای سیمان، اصلاح کنندههای رئولوژی و لاتکس‎های زیست پزشکی نیز استفاده می‎شوند.
پلیمریزاسیون امولسیونی یک فرآیند پیچیده میباشد و درکنار اهمیت صنعتیاش، بحث علمی وسیعی در مورد آن صورت گرفته است.
کارهای وسیعی به منظور درک بهتر و توضیح کمّی مکانیسمهایی که طی فرآیند اتفاق می‎افتد انجام گرفته است‎، لذا کنترل واکنشهای پلیمریزاسیون امولسیونی از مسائل کلیدی بوده ودر بررسی‎های علمی از اهمیت زیادی برخوردار میباشد.]1-2[
1-2 پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات
اگرچه حدود یک سوم از منومر وینیل استات برای تولید لاتکس‎ها به صورت رنگ‎ها و چسب‎ها مورد استفاده قرار می‎گیردولی اطلاعات منتشره در خصوص پلیمر شدن امولسیونی وینیل استات محدود می‎باشد. پلیمر شدن امولسیونی وینیل استات شاید در میان روش‎های پلیمر شدن با توجه به اینکه لاتکس‎های واقعی با سطح فعالهای آنیونی و یا کاتیونی و یا سطح فعالهای غیر یونی یا کلوئیدی حفاظتی و همراه با ترکیب دو یا بیشتر از این مواد و همچنین بدون امولسیون کننده‎ای به وجود می‎آید منحصر به فرد است.
از نگاه صنعتی‎، پلیمر شدن تعلیقی وینیل استات برای تولید گرانول پلی وینیل استات بالاترین اهمیت را داردو اغلب این گرانول‎ها به پلی وینیل الکل با تنوع درجه آبکافت و با وزن مولکولی متفاوت تبدیل می‎گردند. در مقیاس آزمایشگاهی کوپلیمر شدن وینیل استات با منومرهای دیگر شاید با توجه به راحتی عمل و راحتی به وجود آوردن محیط تعلیقی مناسب مزیت داشته باشد.گفتنی است پلیمریزاسیون صنعتی امولسیونی این منومربه صورت همو یا کوپلیمر شدن از اهمیت فراوانی برخوردار است علی الخصوص در توسعه چسب ها، رنگ ها، پوشش دهی کاغذ و تکمیل در نساجی.
اين پليمر از سالهاي 1940 به دليل داشتن خواصي چون چسبندگی سريع، مقاومت مكانيكي خوب و قابليت چسبندگي به سطوح صاف و صيقلي، كاربردهاي وسيعي پيداكرد ولي بايد توجه داشت كه اين پليمر، رزيني سخت 1 و شكننده‏2 ا‏ست. براي بر‏طرف كردن چنين نقيصه‏اي ابتدا از نرم‏كننده‏ها 3 استفاده شد. نرم‏كننده‏ها معمولاً يك مولكول بزرگ مانند دي‏اكتيل‏فتالات4 يا دي‏متيل‏فتالات5 هستند كه با كاهش تماس زنجيرهاي پليمري به‏هم، تحرك بيشتري به آنها مي‏دهند. نکتة منفي استفاده از نرم‏كننده‏ها اين است كه مولكولها به‏طور شيميايي به‏هم وابسته نيستند و احتمال اينكه اين مواد از پليمر جداشده و به طرف سطح مهاجرت كنند، وجود دارد و نهايتاً بازهم پليمر سخت ‏شده و چسبندگي كاهش خواهد يافت]3-4[.
درکل نقاط ضعفی که گاها متوجه محصولات برگرفته از پلی وینیل استات (چسب چوب،لاتکس‎های مورد استفاده درکاربردها‎ی پوشش دهی سطح و…) می‎شود را می‎توان درموارد ذیل خلاصه کرد:
1- مقاومت ضعیف دربرابر آب ورطوبت
2- عملکرد نسبتاً ضعیف دردمای بالا
3- حساسیت زیاد نسبت به خزش
تمامی مواردمطرح شده را می‎توان مرتبط باساختارفیزیکی پلی وینیل استات دانست چراکه این پلیمر دارای ساختاری قطبی با جاذبه‎های نسبتا ضعیف واندروالسی میان زنجیره هایش بوده وهمین امر منجربه کاهش دمای انتقال شیشه‎ای این پلیمر شده است، دراین میان برخی تحقیقات صورت گرفته درسالیان اخیر باهدف بهبود واصلاح خواص پلی وینیل استات باتوجه به کاربری این پلیمر به کمک اصلاح کننده‎های موجودرا می‎توان در 2 گروه اصلی زیر خلاصه کرد:
1-کوپلیمریزاسیون وینیل استات بابرخی منومرهای آب گریز و یا دارای عوامل فعال
2-آمیزه سازی پلی وینیل استات باافزودنی‎هایی که می‎تواند منجربه ارتقای خواص آن شود.
قابل توجه است که باانجام استراتژی‎های مطرح شده می‎توان در ازای کاهش برخی خواص این پلیمر به اصلاح خواص مدنظر پرداخت که البته دراین میان لزوم استفاده از دستورالعمل خاصی برای حفظ وبهینه سازی تمامی خواص لازم غیرقابل انکاراست.
برای مثال افزودن برخی فیلرها و یامواداسیدی به چسب چوب برپایه پلی وینیل استات (علی رغم اینکه باعث تقویت عملکرد مکانیکی واستحکام فیلم و یاچسب پلی وینیل استات دردمای بالا می‎شود) به زیرلایه چوبی6 که چسب برآن اعمال می‎شود ضربه زده وکاربری پلی وینیل استات راتحت تاثیرقرار می‎دهد، ازطرفی کوپلیمریزاسیون وینیل استات بامنومرهایی نظیربوتیل آکریلات واتیلن منجر به افزایش نرمی ومقاومت دربرابر آب شده ولی باعث کاهش چشمگیر مدول یانگ، سختی واستحکام برشی محصول نهایی خصوصادردمای بالا می‎شود. درکل می‎توان نتیجه گرفت که بمنظور ایجاد وحفظ تمامی خواص دلخواه درپلی وینیل استات میبایست ترکیبی ازاصلاح کننده‎های مربوطه رابکارگرفت، بعبارتی ضمن لزوم وجود خواص مکانیکی واستحکام مناسب به کمک آمیزه سازی پلی وینیل استات باافزودنی‎های مناسب وتشکیل نوعی کامپوزیت، به کمک کوپلیمریزاسیون منومر وینیل استات بامنومرهایی با دمای انتقال شیشه ای7 کمتر باهدف کاهش دمای انتقال شیشه‎ای پلیمر حاصله ورهایی ازنقیصه شکنندگی وضعف دربرابر رطوبت منسوب به پلی وینیل استات به ترکیبی ازخواص مطلوب برای این پلیمر دست یافت]5[.
1-2-1 پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات – α الفین
مونومرهايي كه براي تركيب با وينيل‏استات مورد استفاده ‏قرار مي‏گيرند عبارت‏است از: دي‏بوتيل‏مالئات، دي‏بوتيل فومارات، بوتيل اكريلات، وينيل لائورات، وينيل‏استئارات، اتيل‏آكريلات و اتيلن. مهمترين امتياز اتيلن علاوه بر غير سمي بودن، ارزاني آن است .
پلیمریزاسیون آلکن‎ها به دلیل خواص شیمیایی ومکانیکی مطلوب پلیمرهای حاصل‎، بسیار رایج بوده است ولی زمانی که نیاز به وجود گروههای قطبی و یا گروههای عاملی خاص بمنظورایجاد چسبندگی به سطح وجود دارد، این دسته از پلیمرهادارای نقاط ضعفی میباشند‎، لذا زمانی که منومرهای اولفینی در مجاورت منومرهای قطبی قرارگیرند شاهد بهبود خواص فیزیکی‎، مکانیکی‎، نوری و همچنین بهبود چسبندگی به سطح می‎باشیم که این فرآیند، پلیمرهای حاصل را درکاربردهای پوشش دهی سطح‎، نوری و پزشکی مستعد میسازد ] 6 [.
برای مثال كوپليمر وينيل‏استات-اتيلن در برابر اشعة ماوراء بنفش 8 و مواد آلكاني مقاوم است و به همين علت كوپليمر اتیلن وینیل استات9 به‏‏طور گسترده‏اي در صنايع مختلف به‏كار‏گرفته‏شده‏اند و بسته به مقدار مونومرهاي اتيلن و وينيل‏استات كوپليمر حاصل خواص متفاوتي خواهد داشت و به همين دليل كاربردهاي متنوعي دارد [3-4].
ازاین رو،کوپلیمریزاسیون منومرهای قطبی وینیلی همانند وینیل استات با α- اولفین‎ها بدلیل خواص فیزیکی مکانیکی بسیار مناسب پلیمر حاصله طرفداران بسیار زیادی پیدا کرده است و دراین میان کوپلیمریزاسیون امولسیونی روش نوینی برای سنتز پلیمرهای وینیلیک است، بگونه‎ای که این روش برای کوپلیمریزاسیون آکریلات با α- اولفین‎ها نیزپیشنهاد شده است] 6 [.
از آنجایی که منومر وینیل استات فاقد رادیکال‎های آزاد پایدار میباشد، بیشتر رادیکالهای آزاد این منومر تمایل به واکنشهای انتقال و اختتام دارند، از این رو گزارشهای چندانی در خصوص کوپلیمر شدن این منومر به کمک روش امولسیونی وجود ندارد. در این میان استفاده از مواد آلی یونیزه شده به عنوان عامل کنترلی پلیمریزاسیون که با تشکیل کمپلکسی فعال مانع از وقوع واکنش‎های سریع انتقال واختتام میشود ازسری روش‎های رایج درسنتزکوپلیمرهای وینیل- استاتی می‎باشد. ولی علاوه براین، هرچند گزارشات متعددی مبنی بر سنتز کوپلیمر اتیلن- وینیل استات تحت شرایط پر فشار (روش‎های امولسیونی و غیر کنترلی) در دمای بالا وجود دارد ولی در خصوص کیفیت و تمایل دیگر منومرهای α- اولفینی(مخصوصا آلفا اولفینی با طول زنجیر خطی بزرگتر باتوجه به اینکه پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات واتیلن درفشارهای بالا صورت گرفته و کنترل شرایط واکنش پلیمریزاسیون به کمک ابزاری نظیر طراحی یک سیستم خنک کننده در راکتور باهدف بررسی گرمازایی وکنترل دمایی سیستم نسبتا دشوار میباشد) به شرکت درفرآیندکوپلیمریزاسیون به این دلیل که رادیکال‎های در حال رشد زنجیر هایشان بسیار تنبل بوده و تمایل چندانی به پلیمریزاسیون ندارند تردید وجود داشت ]7[.
ازسوي ديگر امروزه تحقیقات گسترده و زیادی روی دسته‎ای از افزودنی‎ها برای سیستم‎های پلیمری در حال انجام است. ویژگی این دسته آن است که حداقل یک بعد از ابعاد آن در دامنه نانومتری است و از جمله این مواد، نانوذرات فلزی و ذرات آلی و غیرآلی و سیلیکاتهای آلی مانند خاک رس هستند که با افزوده شدن مقادیر بسیار اندک از آنها به یک مخلوط پلیمری، خواص آن را بخوبی بهبود می‎بخشند،در حقیقت این تقویت‌کننده‎های نانومتری به‌دلیل داشتن ابعاد بسیار کوچک و نسبت منظر بسیار بالا در مقایسه با تقویت‌کننده‌های معمولی در سطح بارگذاری کمتر باعث بهبود خواص مورد نظر شده و جایگزین خوبی برای کامپوزیت‌های معمولی می‎باشد؛ چراکه کارآیی بهتر و وزن کمتری ‌دارند.
نانوذره‎ای که در کنار اغلب مخلوطهای پلیمری استفاده می‎شود خاک رس است، حتی لازم به ذکر است که وجود گروههای عاملی روی سطح این سیلیکاتهای لایه‎ای از جمله رس، این امکان را فراهم می‎سازد تا بتوان با ایجاد اصلاحات روی سطح و در ساختار لایه‎ای این مواد، اثر سازگارکنندگی و به نوعی برقراری اتصال بین دو فاز ناسازگار يا به عبارتي بهبود مورفولوژی را نیز به نوعی از آنها انتظار داشت.
1-3 نانوکامپوزیت ها
حال باید اشاره داشت که به ترکیب جدیدی که از افزودن این دسته از مواد نانومتری به مخلوط پلیمرها بوجود می‎آید، نانوکامپوزیت می‎گویند. در مفهومی عام تر و کلی تر می‎توان گفت، نانوکامپوزیت نیز همان کامپوزیت است که یک یا چند جزء از آن، ابعاد کمتر از 100 نانومتر دارد. نانوکامپوزیت‎ها از دو فاز تشکیل شده اند، فاز اول یک ساختار بلوری است که در واقع پایه یا ماتریس نانوکامپوزیت محسوب می‎شود و ممکن است از جنس پلیمر، فلز و یا سرامیک باشدو فاز دوم نیز ذراتی در مقیاس نانومتر می‎باشند که به عنوان تقویت کننده (مواد پرکننده10) به منظور اهداف خاص از قبیل استحکام، مقاومت، هدایت الکتریکی، خواص مغناطیسی و … در درون فاز اول (ماده پایه) توزیع می‎شوند.
این مواد تقویت کننده می‎توانند به شکل الیاف یا ذرات پخش شده در ساختار آن ترکیب باشند. در واقع هنگامی که ذرات و یا الیاف درون یک ماده‎ی پایه به طور یکنواخت توزیع شوند، نیروهای اعمال شده به کامپوزیت نیز به طور یکنواخت به ذرات یا الیاف منتقل می‎شود. اجزاء نانوکامپوزیت‎ها بر اثر برهمکنش سطحی بین ماده‎ی پایه و مواد پرکننده، از خواص بهتری برخوردار می‎شوند. نوع و میزان برهمکنش‎ها نقش مهمی در خواص مختلف نانوکامپوزیت‎ها همچون حلالیت، خواص نوری، خواص الکتریکی و مکانیکی آن‎ها دارد] 8[.
در بین انواع نانوکامپوزیت‎ها بیشترین توجه به نانوکامپوزیت‎های پایه پلیمری معطوف است. یکی از دلایل گسترش نانوکامپوزیت‎های پلیمری، خواص بی نظیر مکانیکی، شیمیایی و فیزیکی آن است. نانوکامپوزیت‎های پلیمری عموماً دارای استحکام بالا، وزن کم، پایداری حرارتی بالا، رسانایی الکتریکی بالا و مقاومت شیمیایی بالایی هستند و از طرفی نیاز اقتصادی در عرصه‎های مختلف، تقاضا برای استفاده از مواد جدید سبک وزن مانند پلیمرها را افزایش داده است. نایلون 6 اولین پلیمری بود که توسط شرکت تویوتا در سال 1990 برای تهیه نانوکامپوزیت‎ها به کار گرفته شد، اما امروزه از پلیمرهای ترموست نظیر اپوکسی‎، پلی ایمید و پلیمرهای ترموپلاست نظیر پلی پروپیلن‎، پلی استایرن به عنوان ماده‎ی زمینه این کامپوزیت‎ها استفاده می‎گردد]9[ .
محصولات تهیه‌شده از نانوکامپوزیت‌های پلیمری قابلیت استفاده در صنایع شیمیایی، خودروسازی، ساختمان، نظامی، پزشکی، لوازم خانگی، ورزشی، کشاورزی و الکترونیکی را داشته و استفاده از آن‌ها در این صنایع، کاهش مصرف سوخت و انرژی، افزایش مقاومت و ایمنی در برابر زلزله و آتش‌سوزی، افزایش عمر سازه‌ها، کاهش خسارات ناشی از زمان نگهداری مواد غذایی و محصولات کشاورزی‌،‌کاهش خسارات ناشی از خوردگی و به‌طور خلاصه، استفاده بهینه از منابع موجود را می‌تواند به‌همراه داشته‌باشد]10[.
1-3-1 مزایای نانوکامپوزیتها‎ی پلیمری
به صورت خلاصه می‎توان مزایای این گونه کامپوزیتها را به صورت زیر ارائه کرد[11] :
 خواص مکانیکی بهتر در مقایسه با کامپوزیتهای عادی ( تقویت در نانوکامپوزیتها بیشتر دو جهتی است تا یک جهتی)
 افزایش پایداری حرارتی و خود خاموش شوندگی
 ممانعت از نفوذ گازهایی مانند اکسیژن‎، بخار آب‎، هلیم‎، دی اکسید کربن و بخارات آلی مانند اتیل استات ( به دلیل تشکیل مسیر متخلخل و پرپیچ و خم به علت حضور خاک رس)
 افزایش سرعت تخریب پلیمرهای زیست تخریب پذیر
این خواص در درصدهای بالای سیلیکات ( البته کمتر از 5 درصد وزنی) در مقایسه با سیستم‎های فیلر دار معمولی حاصل می‎شوند [12].
1-4 ضرورت واهمیت انجام تحقیق
لاتكس‌هاي توليدي مي‌توانند ضمن مصرف به عنوان پايه رنگ، جايگزين مناسبي براي رنگ‌هاي بر پايه كوپليمرهاي آكريليكي كه هم اكنون كاملا وارداتي هستند بوده و همچنين با توجه به توليد مواد اوليه در داخل كشور، اين پروژه مي‌تواند پس از طي مراحل طراحي صنعتي و تهيه دانش فني به مرحله توليد صنعتي وارد شود علاوه براینکه لاتکس حاصله نمونه اصلاح شده لاتکس پلی وینیل استات بوده که درآن سعی بر رفع کامل نقیصه شکنندگی فیلم حاصل ازپلی وینیل استات و ارتقاء خواص مکانیکی فیلم برپایه لاتکس وینیل استات / 1- هگزن به کمک نانو ذرات رس شده است.
1-5 اهداف تحقیق
1-کوپلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات با آلفاالفین باهدف افزایش نرمی وکاهش حداقل دمای تشکیل فیلم 11 به کمک کاهش دمای انتقال شیشه‎ای لاتکس تولیدی نسبت به لاتکس حاصل از پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات
2-تاکید براستفاده ازکومنومرهای آلفاالفینی با زنجیره‎ی بزرگتر (بفرم مایع) خصوصا 1- هگزن باهدف خلاصی ازفشاربالای موردنیاز برای تزریق اتیلن درون راکتور امولسیونی حاوی وینیل استات
3-بررسی افزودن نانورس باهدف بهبود عملکرد مکانیکی و استحکام فیلم حاصل ازلاتکس پایه آبی برگرفته ازپلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات /آلفاالفین
1-6 محدودیت‎های تحقیق
1-عدم وجودمنابع مروری ومطالعاتی کافی مبتنی بر شیمی وسینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات/ آلفاالفین
2-پتانسیل شیمیایی ضعیف آلفا الفین‎ها و عدم تمایل این خانواده به شرکت درواکنش‎های پلیمریزاسیون، مضاف براینکه این مشخصه با افزایش طول زنجیرآلفا الفینی شدت میگیرد، حال آنکه صرفا گزارش‎هایی درخصوص انجام پلیمریزاسیون 1-آلکن‎ها و آن هم به کمک واکنش‎های کاتالیستی وجوددارد.
در فصل دوم این پایان نامه شرح مختصری درباره پلیمریزاسیون امولسیونی، پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات آلفاالفین‎ها (باتاکید بر پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل استات –اتیلن باتوجه به اینکه بیشترین گزارش‎ها درخصوص پلیمریزاسیون 1-آلکن‎ها با وینیل استات معطوف به این واکنش است) و نانوکامپوزیت‎های پلیمر-خاک رس (از میان انواع نانوذرات ذکر شده در این فصل به بررسی ساختار و مشخصات سیلیکات‌های لایه‌ای از جمله رس و روشهای شناسایی آن‌ها پرداخته می‎شود) داده شده ومطالعه برهم کنش ذرات نانو وذرات لاتکس و برخی ویژگی‎های آن‌ها نیز مورد بررسی قرار گرفته است.
2.منابع مروری فصل دوم
2-1 مقدمه
دراین بخش به بیان کلیات موردنیاز برای فهم چگونگی انجام واکنش‎های پلیمریزاسیون امولسیونی، معرفی افزودنی‎های مورد استفاده دراین تحقیق وبیان دیدگاههای برخی پژوهشگران دراین زمینه پرداخته می‎شود.
2-2 پلیمریزاسیون امولسیونی
هنگامی که شخصی کلمۀ لاتکس را می‎شنود معمولاً دستکشهای لاتکس در ذهنش تداعی می‎شود. لاتکس لاستیک طبیعی که در تهیۀ دستکشها استفاده میشود یکی از انواع خیلی متنوع لاتکسهای موجود در محصولات معمولی خانگی نظیر رنگ‎های لاتکس‎، پرداخت کفپوشها، روکش کاغذها، پشتپوشی فرشها، منسوجات بدون بافت و چسبها می‎باشد. لاتکس‎ها با هدف بالابردن مشخصههایی همچون دوام، مقاومت شیمیایی و پایداری ابعادی غالباً به محصولات تجاری اضافه میشوند یا به همان صورت اولیه مورد استفاده قرار میگیرند.
لاتکسها مایعاتی (معمولاً آبی) هستند که ذرات پلیمری در مقیاس میکروسکوپی در آن پراکنده می‎شوند واز پلیمریزاسیون امولسیونهای مونومری (یعنی قطرات مونومر امتزاج ناپذیر که در فاز پیوسته دیسپرس میشوند) بدست می‎آیند وآنهارا میتوان زیر گروه لاتکسهایی که به طور طبیعی تشکیل میشوند و لاتکسهای سنتزی تقسیم بندی کرد. دیسپرسیون‎های ثانویه مثال‎هایی را شامل میشود که پلیمرها فقط بعد از تهیه به صورت دیسپرسیونهای پلیمری در میآیند. لاتکسهای مصنوعی بعد از دیسپرس کردن پلیمر جامد یا امولسیون کردن محلول پلیمری در یک محیط دیسپرسیون مناسب بدست می‎آیند.
امولسیونهای معکوس به استفاده از حلالهای آلی به عنوان فاز پیوسته مرتبط میشود. به عنوان مثال، پلیمرهای محلول در آن به روش پلیمریزاسیون امولسیونی معکوس در محیطهای آلی تهیه میشوند. پلی-اکریلیک اسید پلی (متاکریلیک اسید) و کوپلیمر آنها، پلیمرها و کوپلیمرهای آمونیوم چهارتایی، وپلی اکریل آمید به این دستۀ مهم از پلیمرهای سنتزی تعلق دارد.
زمینههای کاربرد اصلی این پلیمرها عبارتند از تصفیه آب و فاضلاب، پاک کنندهها، ساخت کاغذ، روکش ها، چسب ها، منسوجات و پلیمرها ابر جاذب. با این حال، استفاده از حلالهای آلی در لاتکس‎ها به دلایل زیست محیطی کنار گذاشته میشوند. در واقع، تمایل به عدم استفاده محلول‎های پلیمری بر پایۀ حلال، اصلی ترین نیروی محرکه برای توسعه لاتکس‎های بر پایۀ آب میباشد.
پلیمریزاسیون امولسیونی اولین بار در آزمایشگاههای صنعتی در اواخر دهۀ 1920 به منظور تولید لاتکسهای لاستیک سنتزی به جایگزین برای لاتکسهای لاستیک طبیعی در ساخت تایر توسعه یافت. طی جنگ جهانی دوم زمانی که منابع لاستیک طبیعی کاهش یافت فرایند پلیمریزاسیون امولسیونی به طور خیلی گسترده توسعه یافت و به اجرا درآمد. از آن زمان به بعد، مجموعۀ جدیدی از لاتکس‎ها باکاربرد در صنایع کاغذ، نساجی، روکشها و چسبها معرفی شدهاند. هم اکنون انواع لاتکسها باظرفیت تولیدبیشتر از 8 میلیون تن در سال بصورت خشک تولید میشوند که حدود 7 درصد تولید جهانی پلیمر را به خود اختصاص میدهند.
برای مثال با افزودن پلیمری خاص به پلیمر دیگری که شرایط فرایند پذیری آن مشکل تر و هزینه برتر است، می‎توان این شرایط را تسهیل کرد، تا هم یکنواختی در کل محصول بهبود یابد و هم اینکه مقادیر ضایعات تولید شده در اثر مشکلات ناشی از شرایط سخت واکنش کاهش می‎یابد]1-2[.
2-2-1 مزایای پلیمریزاسیون امولسیونی
انعطافپذیری، کلمهای كليدي در پلیمریزاسیون امولسیونی میباشد. خواص لاتکس را میتوان متناسب با کاربردش کنترل کرد.
اجزاء مختلفی از مونومرها، روشهای فرآیند وافزودنیها را میتوان طی پلیمریزاسیون امولسیونی به کار برد که این امر فرآیند را انعطاف پذیر می‎کند و می‎توان محصولات متنوعی با خواص ویژه را تهیه کرد. پلیمریزاسیون امولسیونی تولید ذراتی با خواص ویژه کنترل شده شامل اندازه، ترکیب مورفولوژی و وزن مولکولی را امکان پذیر میسازدو گروههای عاملی را با هم میتوان وارد ذرات کرد. مخلوط انواع مختلفی از لاتکسها به مورد دستیابی به خواص مطلوب بدون انجامدادن پلیمریزاسیون فرموله شدهاند.
در دیگر تکنیک‎های پلیمریزاسیون،معمولا سرعت پلیمریزاسیون 12 با جرم مولکولی رابطۀ عکس داردو برای رسیدن به سرعت‎های بالای پلیمریزاسیون به تعداد زیادی رادیکال نیاز میباشد که نتیجتا منجربه تشکیل پلیمرهایی با جرم مولکولی پایین میشود. با این حال در پلیمریزاسیون امولسیونی در نتیجۀ جدایی رادیکالها به دلیل توزیع آنها در داخل ذرات پلیمریزه شوندۀ مجزا از هم احتمال دارد که سرعت پلیمریزاسیون و جرم مولکولی به طور همزمان بالا باشند.
به علاوه، گرانروی نوعاً پایین لاتکسها این امکان را فراهم میآورد که سرعت انتقال حرارت طی پلیمریزاسیون بالا باشد ونیز جریان با آن در سطح سوبسترایی که روکش داده میشود عالی باشد، سپس میتوان آب را به سرعت طوری تبخیر کرد که ذرات بتوانند در اثر بهم پیوسته یک فیلم پلیمری پیوسته را تشکیل دهند. روکشهای پلیمری امولسیونی بر پایۀ آب از نظر زیست محیطی بهتر از روکش‎های بر پایۀ حلال می‎باشند. مقررات زیست محیطی که رها شدن ترکیبات آلی فرار13 در محیط را محدود میکند. استفاده از پلیمرهای بر پایۀ آب راتوصیه می‎کند، لاتکس‎های بر پایۀ آب را می‎توان برای انجام کارهای مشابه با سیستم‎های بر پایۀ حلال اما بدون داشتن پیامدهای زیست محیطی بکارگرفت]13[.
2-2-2 فرآیندهای پلیمریزاسیون امولسیونی
پلیمریزاسیونهای امولسیونی فرآیندهای پلیمریزاسیون هتروژن می‎باشند که برخلاف پلیمریزاسیون‎های توده‎ای یا محلولی از لحاظ ترکیب در سراسر محیط واکنش یکنواخت نمیباشند. آنها حاوی ذرات کلوئیدی پلیمریزه شده هستند که در محیط آبی بی اثری دیسپرس شدهاند. سه تقسیم بندی اصلی برای پلیمریزاسیون امولسیونی وجود دارد: پلیمریزاسیون متداول، پلیمریزاسیون مینی امولسیونی و پلیمریزاسیون میکروامولسیونی. تنوع این نوع پلیمریزاسیون‎ها شامل امولسیون‎های معکوس می‎باشد. برخی فرآیندهای پلیمریزاسیون هتروفاز (نظیر پلیمریزاسیون سوسپانسیونی و دیسپرسیونی) وجود دارد که جزء پلیمریزاسیون‎های امولسیونی نمی باشد اما به نحوی مرتبط می‎باشد وهمچنین می‎تواند ذرات پلیمری کلوئیدی ایجاد کند. بعضی از لاتکسها (به ویژه لاتکس‎های مصنوعی) بدون هیچگونه پلیمریزاسیونی تولید میشوند. جزئیات فرآیندهای پلیمریزاسیون مختلف در زیر توضیح داده می‎شود.]13[
2-2-3 کاربردهای صنعتی
لاتکسها معمولاً در حالت اولیه خودشان استفاده نمی شوند اما برای تغییر خواص با سایر مواد ترکیب میشوند تا برای کاربردهای مورد نظر هماهنگی داشته باشند.لاتكس هاعمدتا در پوشش هاي ساختماني استفاده شده ومهمترين نوع محمل مصرفي دراين نوع ازپوشش‎ها هستند.ازجمله مهمترين مزيت هاي اين پوش هامي توان به سريع خشك شده، بوي كم، عدم بوي محصولات جانبي ناشي از اكسيداسيون‎، قابليت تميز كار ي راحت وسايل، كاهش خطرات آتش سوزي وپايداري خواص مكانيكي اشاره نمود. فيلم اين پوشش هاازطريق بهم پيوستن ذرات پليمري14 تشكيل ميشود. بهم پيوستن ذرات هنگامي رخ مي دهدكه دماي تشكيل فيلم بالاتر از دماي انتقال شيشه اي( Tg) ذرات پليمرباشد. هرچند كه مراحل اوليه بهم پيوستن ذرات درصورتي كه دماكمي بالاتر از Tg باشد بسرعت انجام ميشود. ولي جهت كامل شدن اين فرآيند نياز به دماهاي بالاتر مي باشد.يكي از مشكلات پوشش هاي لاتكس تهيه پوشش هايي است كه بتوانند دردماي پايين قابليت تشكيل فيلم راداشته باشند.جهت حل اين مشكل ازحلال هاي ائتلاف دهنده استفاده مي شود15 اين حلال‎ها درداخل ذرات پليمري حل شده وباعث كاهش Tg مي شوند وبنابراين تشكيل فيلم دردماهاي پايين حاصل مي شود. بعد ازتشكيل فيلم حلالهاي ائتلاف دهنده به آرامي ازداخل فيلم به خارج نفوذكرده وتبخير مي شوند]14[.دراين ميان رنگدانهها و غلظت دهندههانيز به ترتیب برای اصلاح خواص نوری و رئولوژیکی به لاتکس اضافه می‎شوند. در بیشتر اوقات خود لاتکس جزء اصلی نمیباشد بلکه بیشتر برای بهبود خواص عملکردی محصولات تجاری استفاده می‎شود. به عنوان مثال، روکشهای لاتکس مقاومت شیمیایی سطوح خارجی تجهیزات صنعتی را فراهم میآورند و رنگپایههای لاتکس، پایداری ابعادی پارچه را تأمین می‎کنند. در اغلب موارد، لاتکسهای تجاری شده در مقیاس اقتصادی ( در کل حداقل 8 میلیون تن لاتکس خشک سالیانه تولید می‎شود) تولید میشوند و ارتقاء کیفیت محصول غالباً از لحاظ هزینه بسته به کاربرد انجام میگیرد. برخی زمینه‎های کاربرد لاتکس‎ها در ذیل آمده است:
1. تایر وسایل نقلیه
2. دستکش‎های لاتکس
3.رنگ‎های لاتکس
4.روکش‎های صنعتی
5.روکش‎های کاغذ
6.منسوجات بافته شده و بدون بافت
7. رنگپایه‎های پوشش فرش
8. چسب‎ها
9. مصارف تجاری دیگر
در کنار مصارف اصلی که قبلاً ذکر شد پلیمرهای امولسیونی در بسیاری از صنایع دیگر به کار می‎روند و مثال‎های این کاربردها به طور اختصار در اینجا ذکر می‎شوند. پرداخت کف پوش‎ها بر پایۀ دیسپرسیون‎های پلیمری برای بالا بردن براقیت ودوام سطوح کف پوش استفاده می‎شوند.
مرکب‎های چاپ بر پایه لاتکس بعضاً برای چاپ کردن روی فیلم‎های پلاستیکی (نظیر کیسه ها) یا محصولات کاغذ (نظیر کارتن‎های مقوایی) به کار گرفته میشوند. امولسیون‎ها به طور گسترده در صنایع آرایشی استفاده می‎شوند ازطرفی پلیمرهای امولسیونی را می‎توان با اسپری کردن خشک کرد و پودرهای بدست آمده به عنوان کمک فرآیند، عامل‎های چقرمه کننده و اصلاح کننده‎های ضربه در پلی وینیل کلراید و رزین‎های مهندسی عمل میکنند. اسفنج‎های لاتکسی را می‎توان با کف دار کردن جهت وارد کردن حفرههای هوا به لاتکس‎ها و به دنبال آن شبکه‎ای کردن جهت تثبیت ساختار تهیه کرد. برای بهبود چسبندگی، استحکام و مقاومت شیمیایی (بتون) از لاتکس استفاده میشود. عملیاتهای تکمیل چرم در اثر استفاده از دیسپرسیون‎های پلیمری به عنوان رنگپایه بهتر میشود. پلاستیزولهای حاوی لاتکسهای پلی وینیل کلراید که به صورت اسپری خشک شده اند ودوباره در حلال آبی دیسپرس شده اند اغلب در کاربردهای روکش استفاده میشوند همچنین لاتکسها به عنوان اصلاح کننده به آسفالت اضافه می‎شوند تا استحکام ودوام آنها را بهبود بخشند.درکل هرچندپوشش هاي لاتكس داراي نقايصي مي باشدولي بعلت كاهش ميزان مواد فرار آلي 16 استفاده از اين پوشش هادرآينده نيز زياد خواهد بود(جدول2-1)]14[.
جدول 2-1 ميزان مصرف سامانه هاي مختلف پوششي درسال 2004وپيش بيني براي سال 2014 ]14[
سامانه هاي پوششيسال 2004سال2014پايه آبي13%17%حلالي63%55%پرجامد11%10%پودري7%10%تابش پز3%5%ساير3%3%رزين‎ها وپوشش هاي پايه آبي
گرچه انسان از ابتداي خلقت با محيط زيست تعامل داشته، اما ملاحظات زيست محيطي پس از شتاب بسيار بالاي صنعتي شدن وآسيب هاي جدي وارده مورد توجه قرار گرفت .
يکي از عوامل مهم در آلودگي محيط زيست‎، ورود ترکيبات آلي فرار (voc) به اتمسفر بوده و در اين ميان‎، صنايع پوشش دهي و رنگ با توجه به مصرف بسيار بالاي حلالهاي آلي‎، سهم به سزايي را دارا است. پس از تشديد قوانين محدود کننده زيست محيطي پيرامون voc متصاعد شده به اتمسفر در دهه هاي اخير‎، صنايع رزين و رنگ به سمت توليد رزين‎ها و پوشش هاي با حلال کم (پرجامد)‎، پايه آبي‎، پودري وپخت شونده با اشعه (UV/EB) روي آوردند. از ميان تکنولوژي هاي جديد‎، رزين‎ها و پوشش هاي پايه آبي جايگاه خاصي داشته و طي دهه اخير با رشد بالايي(بيش از 5 درصد) به عنوان يکي از جايگزين هاي اصلي براي سامانه هاي پايه حلالي مطرح شده است. بنابراين آگاهي از اصول علمي و فني اين نوع رزين‎ها و پوشش‎ها براي دانشجويان رشته هاي رنگ، پليمر و شيمي و نيز مهندسين شاغل در صنايع رنگ و رزين کشور از اهميت به سزايي برخوردار است.
از اوايل دهه هفتاد ميلادي و همزمان با وضع قوانين زيست محيطي‎، چندين روش جهت کاهش مصرف حلال هاي آلي پيشنهاد شد و تحقيقات جدي پيرامون اين روش‎ها شروع گرديد که حاصل اين تحقيقات‎، توسعه پوشش هايي تحت عنوان پوشش هاي زيست سازگار بوده است . اين پوشش‎ها به چهار دسته تقسيم مي شوند :
الف) پوشش هاي پايه آبي
ب) پوشش هاي پرجامد
ج) پوشش هاي پودري
د) پوشش هاي تابش پز
الف) پوشش هاي پايه آبي
استفاده از پوشش هاي پایه آبي يکي از روش هاي مناسب جهت کاهش ميزان مصرف حلال هاي آلي است که از ابتداي شروع بحث کاهش ميزان انتشار حلال هاي آلي‎، همواره مورد توجه صنايع مختلف بوده و هم اکنون نيز سهم قابل توجهي از صنايع پوشش هاي سطوح را به خود اختصاص داده است . اين پوشش‎ها داراي انواع مختلفي بوده که بر اساس کاربرد و جرم مولکولي و اندازه ذرات رزين به گروه هاي مختلفي تقسيم بندي مي شوند . با استفاده از اين پوشش‎ها مي توان ميزان مصرف حلال هاي آلي را به صفر رساند ولي در اغلب موارد به همراه آب از حلال هاي آلي نيز در تهيه اين پوشش‎ها استفاده مي شود .
ب) پوشش هاي پر جامد
در اين دسته از پوشش‎ها توسط کنترل جرم مولکولي رزين و فرمولاسيون مناسب پوشش به ميزان قابل توجهي مصرف حلال‎ها کاهش مي يابد و در مورد بعضي از انواع‎، پوشش‎ها ي بدون حلال نيز تهيه مي شود . در اين دسته از پوشش‎ها جرم مولکولي وگرانروي رزين از اهميت بسزايي برخوردار است چرا که با توجه به درصد جامد بالاي اين پوشش‎ها‎، اگر جرم مولکولي رزين هاي مورد استفاده بالا باشد‎، گرانروي به شدت بالا خواهد رفت . بنابراين نياز به جرم مولکولي پايين و توزيع جرم مولکولي باريک جهت دستيابي به گرانروي مناسب مي باشد . جهت کنترل گرانروي اين پوشش‎ها‎، کنترل واکنش پليمريزاسيون و دست يابي به رزين هاي با جرم مولکولي پايين ضروري مي باشد . با توجه به اينکه کاهش جرم مولکولي رزين سبب افت خواص فيزيکي‎، مکانيکي و شيميايي پوشش مي شود بايستي به گونه اي عمل گردد که از طريق کنترل فرمولاسيون و استفاده از مواد اوليه مناسب‎، رزين هايي با گرانروي مناسب و خواص فيزيکي‎، مکانيکي و شيميايي قابل قبول حاصل شود . وجود مشکلات فوق در تهيه اين پوشش‎ها و توجه به اين نکته که با استفاده از اين پوشش‎ها نمي توان ميزان مصرف حلال هاي آلي را به ميزان قابل توجهي کاهش داد سبب شده تا روند رو به رشد اين پوشش‎ها نسبت به ساير پوشش‎ها پايين تر بوده و آمار و ارقام نشان دهنده کاهش سرعت رشد اين پوشش‎ها در چند سال آينده باشد .
ج)پوشش هاي پودري
در اين دسته از پوشش‎ها ،مصرف حلال هاب آلي به صفر مي رسد وبه دليل پتانسيل بسيار بالا اين پوشش‎ها جهت کاهش ميزان آلودگي هاي زيست محيطي ناشي از مصرف حلال هاي آلي ،امروزه رويکرد صنايع به سمت استفاده از اين پوشش‎ها مي باشد وهمه ساله بر ميزان مصرف اين پوشش‎ها افزوده مي شود.
با توجه اينکه در اين پوشش‎ها از حلال استفاده نمي شود، بنابراين فرآيند تهيه نسخ رنگ منحصر به فرد بوده وبايستي رنگدانه را به کمک افزودني هاي خاص داخل رزين ديسپرس کرد وعلاوه براين روش‎ها ي اعمال اين پوشش‎ها نيز منحصر بفرد مي باشد ونياز به سرمايه گذاري بيشتري نسبت به ساير پوشش‎ها دارد.
جهت دستيابي به فيلم مناسب در اين پوشش‎ها نياز به دقت و کنترلهاي فراواني مي باشد. در صورت نامناسب بودن فرمولاسيون ويا شرايط اعمال نامناسب پديده هايي از قبيل پوست پرتقالي شدن و حفره دار شدن مشاهده خواهد شد. بنابراين هر چند با استفاده از اين پوشش‎ها مي توان ميزان مصرف حلال هاي آلي را به صفر رساند ولي حذف حلال از سامانه پوششي منجر به پيدايش محدوديت هايي مي شودکه در نهايت باعث بالا رفتن قيمت تمام شده اين پوشش‎ها خواهد شد . علاوه بر اين ،اين پوشش‎ها بايستي جهت تشکيل فيلم ،داخل کوره حرارت داده شوند تا پديده بهم چسبيدن ذرات که اولين مرحله تشکيل فيلم مي باشد انجام شودوبنابراين در مورد سطوح حساس به حرارت مانند سطوح چوبي و پلاستيکي ،استفاده از اين پوشش‎ها محدوديت دارد.
د)پوشش هاي تابش پز
استفاده از پوشش هاي تابش پز نيز به عنوان يک راهکار مناسب جهت کاهش آلودگي زيست محيطي ناشي از مصرف حلال هاي آلي ارايه شده است . اين پوشش‎ها هم اکنون سهم زيادي در صنعت ندارند ولي با توجه به خواص و ويژگي هاي اين پوشش‎ها روند استفاده از آنها به سرعت رو به افزايش است .
استفاده از اين پوشش‎ها به ويژه براي سطوح حساس به دما مانند سطوح پلاستيکي و چوبي مورد توجه قرار دارند. در بعضي از مراجع ،اين پوشش‎ها بصورت جداگانه در دسته بندي راهکارهاي ارايه شده جهت کاهش ميزان مصرف حلال‎ها ي آلي قرار نمي گيرند،چرا که اين پوشش‎ها مي توانند زير مجموعه اي از پوشش‎ها ي پودري ،پوشش هاي پر جامد و غيره باشند ودر واقع مي توان گفت پخت با اشعه، روشي جهت خشک شدن و تشکيل فيلم مي باشد .
استفاده از هر کدام از پوشش هاي فوق داراي مزايا ومعايبي بوده و توليد هريک از پوشش هاي فوق نياز به تکنولوژي مخصوص به خود داشته است.
تاريخچه استفاده از پوشش‎ها ي پايه آبي
استفاده از مواد پوششي پايه آبي از زمان هاي قديم رايج بوده است و به عنوان نمونه مي توان به مخلوط خاک رس در آب که با مواد رنگزاي طبيعي مانند پوست درختان ،دانه‎ها وغير ه به کار مي رفتند،اشاره نمود . بعدها رنگدانه‎ها در صمغ ،چسب ،سفيده تخم مرغ و ژلاتين ديسپرس شده ومورد استفاده قرار مي گرفتند.
با ورود روغن هاي خشک شونده مالئينه شده وآلکيدهاي امولسيوني در دهه چهل ميلادي مواد پوششي پايه آبي پا به عرصه بازارهاي جهاني گذاشت. بعد از آن نيز پلي وينيل استات ولاتکس هاي بوتادين -استايرن در آلمان و آمريکا تهيه ومورد استفاده قرار گرفتند.
اهميت پوشش هاي پايه آبي با بکار گيري آنها در روش هاي الکتروديپوزيشن بيشتر شد.در آغاز دهه شصت ميلادي شرکت فورداين روش را براي اعمال آستري خودرو بکار برد.رشد پوشش آب پايه طي سال هاي 1960-1955 انگيزه مضاعفي جهت تهيه رزين هاي آبي به وجود آوردو امروزه نيز تلاش گسترده اي جهت عرضه پوشش‎ها ورزين هاي پايه آبي با خواص مناسب جهت کاربرد هاي مختلف در حال انجام مي باشد .
ميزان مصرف انواع سامانه هاي پوششي
آمار و ارقام ارائه شده در منابع و مراجع مختلف‎، نشان دهنده کاهش چشمگير ميزان توليد و مصرف سامانه هاي پوششي که به نحوي در تهيه آنها از حلال هاي آلي استفاده مي شود‎، بوده و از طرف ديگر روند مصرف سامانه هايي که در آنها حلال استفاده نمي شود و يا ميزان مصرف حلال آلي در آنها کم است پيوسته رو به افزايش است .
انواع پوشش هاي پايه آبي
نامگذاري هاي متفاوتي براي اين پوشش‎ها توسط محققان مختلف پيشنهاد شده و هنگامي که از اين پوشش‎ها صحبت به ميان مي آيد اصطلاحاتي از قبيل محلول در آب‎، رقيق شونده با آب‎، پايه آبي‎، دربردارنده آب‎، پراکنه آبي‎، پراکنه کلوئيدي‎، امولسيون و لاتکس مطرح مي گردد .
واژه پوشش هاي در بردارنده آب به عنوان يک اصطلاح کلي براي معرفي پوشش هايي که در فرمولاسيون آنها از آب به عنوان حلال و يا رقيق کننده استفاده مي شود . اين پوشش‎ها عمدتاً شامل دو گروه اصلي پوشش هاي رقيق شونده با آب و پوشش هاي لاتکس مي باشند . واژه رقيق شونده با آب به پوششي اطلاق مي شود که رزين به کار رفته در آن در يک حلال توليد مي شود و سپس در آب رقيق مي شود تا رزين به فرم پراکنه اي در داخل آب در آيد . اين رزين‎ها به خودي خود در داخل آب به صورت امولسيون در مي آيند و نيازي به امولسيفاير ندارند . لازم به ذکر است بعضي نويسندگان اين گروه از رزين‎ها را تحت عنوان محلول در آب نامگذاري مي کنند در حاليکه اين رزين‎ها واقعاً محلول در آب نيستند .
بعضي از نويسندگان‎، پوشش هاي لاتکس را تحت عنوان پوشش هاي امولسيوني نامگذاري مي کنند در حاليکه لاتکس به پوشش هايي گفته مي شود که پراکنه اي از ذرات جامد پليمر در آب داشته باشد و امولسيون به پوشش هايي اطلاق مي شود که پراکنه اي از مايع داخل مايع باشند .
رزين هاي پايه آبي اکثراً رزين هاي رقيق شونده با آب بوده و به صورت امولسيون هايي هستند که از مايسل هايي تشکيل شده اند که هر کدام حاوي تعدادي مولکول پليمر مي باشند و بوسيله مولکول هاي آب احاطه شده اند . هر چه اندازه مايسل‎ها کوچکتر باشند اندازه ذرات کاهش مي يابد و در يک نقطه اندازه مايسل‎ها آنقدر کوچک مي شوند که با چشم ديده نمي شوند و پراکنه حاصل شفاف به نظر مي رسد . در يک تقسيم بندي ديگر با توجه به اندازه ذرات مولکول هاي پليمر داخل آب‎، رزين هاي پايه آبي به سه دسته امولسيوني‎، کلوئيدي و محلول در آب تقسيم بندي مي شوند(جدول 2-2) .
پوشش هاي رقيق شونده با آب
همانگونه که قبلاً نيز اشاره شد‎، رزين هاي مورد استفاده در پوشش هاي پايه آبي‎، محلول در آب نيستند . اکثر اين رزين‎ها‎، محلول هايي از يک رزين در حلال قابل امتزاج با آب مي باشند . اين رزين‎ها داراي گروه هاي قطبي بوده که به صورت جزيي با عوامل خنثي کننده مناسب خنثي مي شوند تا رزين قابليت رقيق شدن با آب را پيدا کند . جهت تهيه ماده پوششي‎، رنگدانه در داخل رزين ديسپرس شده و عوامل شبکه اي کننده و ساير افزودني‎ها به پراکنه تشکيل شده اضافه مي شود و سپس پراکنه حاصل با آب رقيق گردد]14[.
جدول 2-2خواص انواع مختلف پوشش هاي پايه آبي]14[
ويژگي/ نوع سامانهمحلول در آبديسپرسيون کلوئيديامولسيونيظاهرشفافشفاف – ابريپشت پوشجرم مولکوليgr/mol gr/molgr/molاندازه ذراتکوچکتر از 01/0 ميکرون0.1- 0.01 ميکرونبزرگتر از 1/0 ميکرونگرانرويوابسته به جرم مولکوليوابسته به جرم مولکولي و PHمستقل از جرم مولکوليدرصد جامد درگرانروي مناسببراي اعمالپايينمتوسطبالاخواص ئولوژيکينيوتونيتقريباً نيوتنيشبه پلاستيکبراقيتبا لا
2-2-4 نواحی پلیمریزاسیون امولسیونی
یک دستورالعمل اساسی برای پلیمریزاسیون امولسیونی حاوی مونومر، آب، سورفکتانت و آغاز گر میباشد. در شروع واکنش، مونومر دراثر اختلاط به صورت قطراتی در فاز آبی پیوسته دیسپرس میشود. بسته به مقدار سورفکتانت اضافه شده، مایسلهایی از این سورفکتانت در سیستم وجود خواهد داشت و امکان دارد که مقداری از مونومر در هستۀ آبگریز این مایسل‎ها قرار گیرد، معمولاً آغازگر در فاز آبی حل خواهدشد.
با توجه به توضیحات داده شده، فرآیند پلیمریزاسیون امولسیونی از لحاظ تئوری مطابق با مدل مربوطه به سه ناحیه (همانند شکل 2- 1) تقسیم می‎شود.]15[
شکل شماره 2-1 . نواحی پلیمریزاسیون امولسیونی]2[
2-2-5 سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی
سينتيك مربوط به پليمريزاسيون امولسيوني سيستمهاي كوپليمري‏ مختلف مطالعه شده و قسمت مهمي از مطالعات و بررسي‏ها به سيستمهاي سازگار مانند استايرن و متيل متاكريلات اختصاص‏ يافته‏است. تئوري اسميت – اوارت17 در مورد سيستمهاي مختلف به‏كار رفته و مشخص شده‏است كه اين تئوري فقط در شرايط معين نتايج قابل قبولي ارايه مي‏كند. به‏طور مثال براي سيستمهايي كه مونومر به صورت محلول در آب قرار دارد، تئوري اسميت-اوارت دقيق نيست. مطالعات بسياري نيز در مورد پليمريزاسيون امولسيوني وينيل‏استات انجام وديده شده است كه تئوري فوق در مورد سيستمهاي شامل وينيل‏استات نيز انحراف دارد.
اگرچه مکانیسمهای متفاوتی برای پلیمریزاسیون امولسیونی پیشنهاد شده است مکانیسم ارائه شده هارکینز واسمیت- اوارت بانتایج تجربی تطابق بیشتری دارد. دراین مدل فرضیاتی به شرح ذیل درنظرگرفته می‎شود :
رادیکال‎های آزاد درفازپیوسته آبی تولید وتوسط مایسل‎ها جذب می‎شوند .سپس منومردردرون مایسل پلیمر می‎شودو ازاین پس مایسل به ذره پلیمری تغییرنام پیدامی کند واین ذرات مرکز اصلی هسته سازی می‎شوند. دراین مرحله پلیمریزاسیون، ذرات پلیمری ازمنومر متورم میشودو باورود یک رادیکال آزاد به یک ذره پلیمر پلیمریزاسیون درآن ذره تاورود یک رادیکال دیگر ادامه می‎یابدو به محض ورودرادیکال دیگر واکنش اختتام سریع بین دورادیکال انجام(واکنش اختتام آنی)وپلیمریزاسیون درآن ذره متوقف می‎شود.
دراین میان قطرات منومر نقش انبار ومخزن تدارکاتی را ایفا می‎کنند، بدین صورت که به دلایل ترمودینامیکی مولکولهای مونومر،که به میزان بسیارمحدودی درفازپیوسته آبی پراکنده شده اند به داخل ذرات پلیمری درحال رشدنفوذ می‎کنند وپلیمر می‎شوند، باکاهش میزان منومر پراکنده شده درفازآبی تعادل دراین فاز به هم می‎خورد وبرای بازگشت به حالت پایدارتعادلی مجددا ازقطرات منومری مقداری به فازآبی کشیده وپراکنده می‎شود . مجددا به دلیل پلیمریزه شدن منومرهای جذب شده قبلی درذرات پلیمری ،کمبودمنومرهادراین ذرات باعث جذب منومرها ازفازپیوسته آبی به داخل ذرات پلیمری درحال رشدمی شودو این امر مرتب تکرار می‎شودو پلیمریزاسیون دردرون ذرات ادامه می‎یابد.دراین میان به دلیل اینکه سطح کل قطرات مونومرکمترازمایسل‎ها وذرات پلیمر است فقط میزان اندکی ازرادیکال‎ها واردقطرات منومر می‎شوندومقدار قابل اغماضی پلیمر دراین قطرات به وجود می‎آید.(شکل 2-2 )
شکل شماره 2- 2 روند پیشرفت پلیمریزاسیون امولسیونی]2[
دریک پلیمریزاسیون امولسیونی ،توزیع رادیکال هاودرنتیجه متوسط تعدادرادیکال‎ها درهرذره تابعی ازبسیاری متغیرهای مختلف مانند دما



قیمت: تومان

About the author

92 administrator

You must be logged in to post a comment.