c (3232)

By92

c (3232)

دانشگاه آزاد اسلامی
واحد اراک
دانشکده علوم، گروه تحصیلات تکمیلی شیمی
پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد (M.Sc.)
گرایش: شيمي تجزيه
عنوان:
طراحی وساخت سنسور نوری برای اندازه گیری همزمان سرب و جیوه بر پایه تثبیت گالوسیانین بر غشای تری استات سلولز به وسیله روشهای کمومتریکس
استادراهنما:
دکتر علی نیازی
استادمشاور:
دکتر محمد علیمرادی
نگارش:
سیامک خداقلی
تابستان 1392
دانشگاه آزاد اسلامی
واحد اراک
دانشکده علوم، گروه تحصیلات تکمیلی شیمی
پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد (M.Sc.)
گرایش: شيمي تجزيه
جلسه دفاع از پایان نامه کارشناسی ارشد سیامک خداقلی ورودی 1390رشته شیمی تجزيه
تحت عنوان:
طراحی وساخت سنسور نوری برای اندازه گیری همزمان سرب و جیوه بر پایه تثبیت گالوسیانین بر غشای تری استات سلولز به وسیله روشهای کمومتریکس
با حضور استاد راهنما، استاد مشاور و هیات داوران در دانشگاه آزاد اسلامی واحد اراک در
مورخ 10/04/1392 برگزار گردید.
تصویب و ارزیابی شده توسط هیات داوران با نمره 8/18 و درجه عالی
دکترعلی نیازی (استادراهنما) ………………………………………………………………………………….. دانشیار
دکتر محمد علیمرادی (استاد مشاور)…………………………………………………………………………..استادیار
دکترمجید رمضانی (استاد داور)…………………………………………………………………………………استادیار
معاونت پژوهش و فناوری
به نام خدا
منشوراخلاق پژوهش
با یاری از خداوند سبحان و اعتقاد به اینکه عالم محضر خداست و همواره ناظر بر اعمال انسان و به منظور پاس داشت مقام بلند دانش و پژوهش و نظر به اهمیت جایگاه دانشگاه در اعتلای فرهنگ و تمدن بشری٬ما دانشجویان واعضای هیات علمی واحدهای دانشگاه آزاد اسلامی متعهد می گردیم اصول زیر را در انجام فعالیت های پژو هشی مد نظر قرار داده و از آن تخطی نکنیم:
1- اصل حقیقت جویی : تلاش در راستای پی جویی حقیقت و وفاداری به آن و دوری از هر گونه پنهان سازی حقیقت.
2- اصل رعایت حقوق : التزام به رعایت کامل حقوق پژوهشگران و پژوهیدگان (انسان ٬حیوان و نبات ) و سایر صاحبان حق.
3- اصل مالکیت مادی و معنوی : تعهد به رعایت کامل حقوق مادی و معنوی دانشگاه و کلیه همکاران پژوهش .
4- اصل منافع ملی: تعهد به رعایت مصالح ملی و در نظر داشتن پیشبر د و توسعه کشور در کلیه مراحل پژوهش .
5- اصل رعایت انصاف و امانت : تعهد به اجتناب از هر گونه جانب داری غیر علمی و حفاظت از اموال ٬ تجهیزات و منابع در اختیار .
6- اصل رازداری : تعهد به صیانت از اسرار و اطلاعات محرمانه افراد٬ سازمان ها و کشور و کلیه افراد و نهاد های مرتبط با تحقیق .
7- اصل احترام : تعهد به رعایت حریم ها و حرمت در انجام تحقیقات و رعایت جانب نقد و خودداری از هر گونه حرمت شکنی .
8- اصل ترویج : تعهد به رواج دانش و اشاعه نتایج تحقیقات و انتقال آن به همکاران علمی و دانشجویان به غیر از مواردی که منع قانونی دارد .
9-اصل برائت: التزام به برائت جویی از هر گو نهرفتار غیر حرفه ای واعلام موضع نسبت به کسانی که حوزه علم و پژوهش را به شانبه های غیر علمی می آلایند.
استان مرکزی اراك شماره:………………………………….
پیوست:……………………………..
“تعهد نامه اصالت رساله یا پایان نامه”
اینجانب: سیامک خداقلیدانشجوی مقطع کارشناسی ارشد ناپیوسته در رشته: شیمی تجزیه با شماره دانشجویی: 900756077 که در تاریخ: 10/04/1392 از پایان نامه/ رساله خود تحت عنوان:
طراحی وساخت سنسور نوری برای اندازه گیری همزمان سرب و جیوه بر پایه تثبیت گالوسیانین بر غشای تری استات سلولز به وسیله روشهای کمومتریکس
با کسب نمره: 8/18و درجه: عالی دفاع نموده ام بدینوسیله متعهد می شوم:
این پایان نامه/ رساله حاصل تحقیق و پژوهش انجام شده توسط اینجانب بوده و در مواردی که از دستاوردهای علمی و پژوهشی دیگران (اعم از پایان نامه، کتاب، مقاله و …) استفاده نموده ام، مطابق ضوابط و رویه موجود، نام منبع مورد استفاده و سایر مشخصات آن را در فهرست مربوطه ذکر و درج کرده ام.
این پایان نامه/ رساله قبلاً برای دریافت هیچ مدرک تحصیلی (هم سطح، پایین تر یا بالاتر) در سایر دانشگاه ها و موسسات آموزش عالی ارائه نشده است.
چنانچه بعد از فراغت از تحصیل، قصد استفاده و هرگونه بهره برداری اعم از چاپ کتاب، ثبت اختراع و … از این پایان نامه داشته باشم، از حوزه معاونت پژوهشی واحد مجوزهای مربوطه را اخذ نمایم.
چنانچه در هر مقطعی زمانی خلاف موارد فوق ثابت شود، عواقب ناشی از آن را می پذیرم و واحد دانشگاهی مجاز است با اینجانب مطابق ضوابط و مقرات رفتار نموده و در صورت ابطال مدرک تحصیلی ام هیچ گونه ادعایی نخواهم داشت.
سیامک خداقلی
تاریخ و امضا
گواهی امضا
دانشجوی فوق الذکر احراز هویت شد فقط امضای ایشان گواهی می گردد.
نام و نام خانوادگی رئیس پژوهش دانشکده
تاریخ و امضا

اراک – میدان امام خمینی- بلوار امام خمینی(ره)- شهرک دانشگاه آزاد اسلامی- صندوق پستی 567/38135
تقدير و تشكر :‌
آغاز راه،همیشه با چشم انداز واضحی از پایان همراه نیست ، چرا که رسیدن به آن پایان ، که آغاز دلواپس رسیدنش ، هستی پیمودن گامهای بسیاری را می طلبد. اول گام داشتن بصیرتی فرای چشمان بینا و یافتن دلی پرقوت و گرم برای رسیدن به هدف تا آخرین گام در درونت زمزمه می کند ، آری همین است. دوم گام ، هنر زنده نگاه داشتن امید به روزهای گرم بهاری که پس از سرمای سخت زمستان آرام آرام می آیند و همه هستی را بار و ثمر می بخشد. سوم گام ، تکیه بر نگاه حمایتگر و پذیرنده ای است که با حمایت نگاهش تورا پیش می خواند ، به فراسوی ناشناخته هایی که فردایت را می سازند. چهارم گام ، توان به جا آوردن سپاس قلبی است به خاطر دیدن هر حمایتی در راه گرمتر تپیده است.
اول سپاسم را به خاطر اولین گام در پیشگاه خداوند خالق می گذارم که خود قدرت آغاز و اراده پیمودن ادامه راه را به رایگان ارزانیم داشت ، پس از خدای بلند مرتبه ، سر تعظیم در برابر مادرو پدرم فرود می آورم ، بر دستان پر مهرشان بوسه می زنم و آنان را می ستایم که تجلی مهر و لطف خداوندی برای من هستند ، هر چه دارم بعد از خدا مدیون آنان هستم. از خداوند مهربان برای ایشان طول عمر همراه با سلامتی را طلب می کنم.
سوم سپاس برای نگاه حمایت گر و پشتیبان استاد گرامی جناب آقای دکتر علی نیازی که بدون الطاف بی دریغشان ادامه راهم میسر نبود و از جناب آقای دکتر محمد علیمرادی که مشاوره این پروژه را به عهده داشتند و همچنین از جناب آقای دکتر مجید رمضانی که افتخار داوری این پروژه را به بنده دادند کمال تشکر را دارم. ودیگر سپاس به جهت همه آنانی که به پایان بردن این پروژه را مدیون دعای خیرشون هستم.
تقدیم به
مادر و پدر مهربان و عزیزم
که وجودشان برایم همه عشق است و وجودم برایشان همه رنج ، توانشان رفت تا به توانی رسم و موهایشان سپیدی گرفت تا روسپید مانم ، در برابر وجودشان زانوی ادب بر زمین مینهم و دستان پر مهرشان را می بوسم
فهرست مطالب
عنوان صفحه
چکیده
فصل اول : مقدمه
1-1- كمومتريكس2
1-2- روش‌هاي كمومتریكس3
1-3- دسته‌بندي داده‌ها5
1-3-1- داده‌هاي مرتبه صفر5
1-3-2- داده‌هاي مرتبه اول5
1-3-3- داده‌هاي مرتبه دوم6
1-4- آناليز چند جزئي7
1-5- روش‌هاي كاليبراسيون7
1-5-1- كاليبراسيون تك متغيره7
1-5-2-كاليبراسيون چند متغيره8
1-6- رگرسيون خطي چند تايي9
1-7- مولفه‌هاي اصلي(PC) يا فاكتورهاي اصلي9
1-7-1- آناليز مولفه‌هاي اصلي(PCA)10
1-7-2- رگرسيون مولفه‌هاي اصلي (PCR)11
1-7-3- تكنيك‌هاي رگرسيون11
1-8- تقسيم بندي روش‌هاي كاليبراسيون چند متغیره12
1-9- روش های مشتقی در اسپکتروفتومتری12
1-10- مقدمه ای بر روش های مشتقی14
1-10-1- روش ها و مزایا14
1-10-2- تکنیک های نوری و الکترونی در مشتق گیری15
1-10-3- تکنیک های ریاضی در مشتق16
عنوان صفحه
1-10-4- حذف پس زمینه17
1-10-5- اثرات پهنای طیف18
1-11- مشکلات ماتریسی در مشتق19
1-12- مرحله كاليبراسيون (آموزش) و پيشگويي (تست)20
1-12-1- طراحي آزمايش21
1-12-2- اثر نويز23
1-13- پيش پردازش داده‌ها23
1-13-1- تمركز بر ميانگين24
1-13-2- هم مقياس كردن24
1-14- تصحیح سیگنال عمودی25
1-15- انتخاب فاكتورهاي بهينه در كاليبراسيون26
1-15-1- الگوريتم اعتبار سازي دو طرفه26
1-16- پارامترهاي آماري27
1-17- تجزيه‌هاي اسپكتروفتومتري28
1-18- حسگر شيميايي29
1-19- انواع حسگرهاي شيميايي30
1-19-1- حسگرهاي گرمايي31
1-19-2- حسگرهاي جرمي31
1-19-3- حسگرهاي الکتروشيميايي32
1-19-3-1- حسگرهاي پتانسيومتري32
1-19-3-2- حسگرهاي آمپرومتري33
1-19-3-3- حسگرهاي رسانايي سنجي33
1-20- حسگرهاي نوري34
عنوان صفحه
1-21- قواعد حسگري در حسگرهاي نوري بر پايه جذب35
1-21-1 جذب36
1-22- شيمي پاسخ حسگر37
1-23- مکانيسم پاسخ در حسگرهاي نوري40
1-23-1- حسگرهایي بر پايه تبادل يون40
1-23-2- حسگري بر اساس استخراج همزمان41
1-23-3- حسگري بر اساس شناساگرهاي رنگزا و فلورسانس کننده42
1-23-4- حسگري بر اساس رنگينه هاي حساس به پتانسيل43
1-24- روشهاي تثبيت43
1-25- مواد مورد استفاده به عنوان بستر تثبيت47
فصل دوم : تاريخچه
2-1- مروري بر تاريخچه روش‌هاي كاليبراسيون چند متغيره51
2-2- مروري برتاریخچه حسگرهاي نوري براي اندازه گيري کاتيونها52
فصل سوم :‌ بخش تجربي
3-1- مقدمه56
3-1-1- اسپكتروفتومتري56
3-2- تكنيك اسپكتروفتومتري57
3-2-1- مواد و دستگاه‌هاي مورد نياز57
3-2-1-1- تهيه محلول‌ها و استانداردها58
3-2-1-2- نرم‌افزارهاي مورد استفاده59
عنوان صفحه
فصل چهارم : بحث و نتایج
4-1- بهينه سازي پارامترهاي مؤثر در اندازه گيري همزمان سرب و جیوه61
4-1-1- بررسي اثر غلظت واکنشگر بر روي فرايند تثبيت61
4-1-2- بررسي اثر زمان تثبيت62
4-1-3- اثر pH در اندازه گيري همزمان سرب و جیوه63
4-1-4- زمان پاسخ حسگر65
4-2- منحني کالیبراسیون66
4-3- حد تشخيص روش68
4-4- بررسي تکرار پذيري در ساخت حسگرها68
4-5-کالیبراسیون چند متغیره69
4-5-1- انتخاب تعداد فاکتورهای بهینه71
4-5-2- اندازه گیری همزمان سرب و جیوه توسط روش های مختلف کمومتریکس71
4-5-2-1- اندازه گیری همزمان سرب و جیوه توسط روش PLS71
4-5-2-2- اندازه گیری همزمان سرب و جیوه توسط روش پیش پردازش D-PLS73
4-5-2-3- اندازه گیری همزمان سرب و جیوه توسط روش پیش پردازشOSC-PLS75
4-5-2-4- اندازه گیری همزمان سرب و جیوه توسط روش پیش پردازشD-OSC-PLS77
4-6- اندازه گيري همزمان سرب و جیوه با استفاده از حسگر در نمونه های حقيقي79
نتیجه گیری81
منابع82
فهرست اشكال
عنوان صفحه
شکل 1-1- نمایش ماتریس X به Scores و Loading توسط روش آنالیز مولفه های اصلی11
شکل 1-2- نمایش جذب ها و مشتق هایی از یک طیف گوسین13
شکل 1-3- نمایی از یک طیف دارای جذب زمینه و مشتق آن17
شکل 1-4- نمایشی از تفاوت در پهنای گسترده پیک ها18
شکل 1-5- اثرات حذف پراکندگی19
شکل 1-6- نمایی از مشکلات ماتریسی بر روی طیف ها20
شکل 1-7- طراحی فاکتوری بر اساس سه فاکتور22
شکل 1-8- پیش پردازش داده ها.25
شکل 1-9- آرايش کلي حسگر شيميايي يا بيوشيميايي30
شکل 1-10- مکانيسم تبادل يون براي تشخيص و اندازه گيري يک آناليت کاتيوني در حسگر نوری41
شکل 1-11- مکانيسم استخراج همزمان آناليت آنيوني همراه با پروتون به درون لايه حسگر42
شکل 1-12- اثر تشکيل جفت يون در چربي دوستي شناساگر46
شکل 3-1- شمایی از شکل ساختاری گالوسیانین58
شکل 3-2- طیف های مربوط به کمپلکس های سرب و جیوه با گالوسیانین59
شکل 4-1- اثر غلظت لیگاند بر میزان تثبیت بر روی فیلم های تری استات سلولز62
شکل 4-2- اثر زمان تثبيت واکنشگر بر پاسخ حسگر63
شکل 4-3- اثر pH در اندازه گيري سرب64
شکل 4-4- اثر pH در اندازه گيري جیوه64
شکل 4-5- اثر زمان تماس حسگر با محلول سرب65
شکل 4-6- اثر زمان تماس حسگر با محلول جیوه66
شکل 4-7- منحنی کالیبراسیون خطی فلز سرب λmax= 573 nm67
شکل 4-8- منحنی کالیبراسیون خطی فلز جیوه λmax= 565 nm67
عنوان صفحه
شکل 4-9- نمودار PRESSبرای فلزات سرب و جیوه با روش PLS72
شکل 4-10- نمودار Scores برای فلزات سرب و جیوه با روش PLS72
شکل 4-11- نمودار PRESS برای فلزات سرب و جیوه با روش پیش پردازش D-PLS74
شکل 4-12- نمودار Scoresبرای فلزات سرب و جیوه با روش پیش پردازشD-PLS74
شکل 4-13- نمودار PRESS برای فلزات سرب و جیوه با روش پیش پردازش OSC-PLS76
شکل 4-14- نمودار Scoresبرای فلزات سرب و جیوه با روش پیش پردازشOSC-PLS76
شکل 4-15- نمودار PRESS برای فلزات سرب و جیوه با روشهای پیش پردازشD-OSC-PLS78
شکل 4-16- نمودار Scoresبرای فلزات سرب و جیوه با روشهای پیش پردازشD-OSC-PLS78
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول 4-1- نتايج تجربي بدست آمده در تکرارپذيري در ساخت حسگرها68
جدول 4-2- غلظت های مختلف فلزات سرب و جیوه در مخلوط های دو جزئی استفاده شده در کالیبراسیون70
جدول 4-3- غلظت های مختلف فلزات سرب و جیوه در مخلوط های دو جزئی استفاده شده در مرحله پیشگوئی70
جدول 4-4- نتایج به دست آمده در نمونه های سنتزی مربوط به سرب و جیوه با PLS73
جدول 4-5- نتایج به دست آمده در نمونه های سنتزی مربوط به سرب و جیوه با PLS-D75
جدول 4-6- نتایج به دست آمده در نمونه های سنتزی مربوط به سرب و جیوه با PLS-OSC77
جدول 4-7- نتایج به دست آمده در نمونه های سنتزی مربوط به سرب و جیوه با PLS-D-OSC79
جدول 4-8- نتایج به دست آمده در نمونه های حقیقی مربوط به اندازه گیری همزمان سرب و جیوه با روشPLS-D-OSC80

چکیده
طراحی و ساخت سنسور نوری برای اندازه گیری همزمان سرب و جیوه بر پایه تثبیت گالوسیانین بر غشای تری استات سلولز به وسیله روشهای کمومتریکس
توسط : سیامک خداقلی
سنسور نوری پیشنهاد شده برای تعیین مقادیری از سرب و جیوه به وسیله تثبیت گالوسیانین بر غشای تری استات سلولز. پیوندهای شیمیایی از یون های سرب و جیوه در محلول با گالوسیانین تثبیت شده بر روی سطح پیوند برقرار می کند که می توان آنها را توسط روش اسپکتروفوتومتری اندازه گیری کرد.از جمله عوامل مهم در این پروژه بهینه سازی pH محلول ،غلظت گالوسیانین ،زمان تثبیت و زمان پاسخ می باشد. این عوامل برای بهبود و بالا بردن حساسیت این روش مورد مطالعه قرار گرفت و مشخص شد. بهترین راندمان این متد با1pH= ،غلظت گالوسیانین 006/0 مول بر لیتر ،زمان تثبیت 20 دقیقه و زمان پاسخ 20 ثانیه می باشد. با وجود همپوشانی که وجود داشت اندازه گیری سرب و جیوه انجام شد. اندازه گیری سرب و جیوه با استفاده از روش های کالیبراسیون چند متغییره اسپکتروفتومتری حداقل مربعات جزئی ((PLS استفاده شد. برای به دست آوردن کالیبراسیون به مقادیری از مخلوط های سرب و جیوه نیاز می باشد.تصحیح سیگنال عمودی (OSC) و روش مشتق درجه اول از تکنیک های پیش پردازش مورد استفاده برای از بین بردن اطلاعات نامربوط در استفاده از روش اسپکتروفتومتری می باشد. در این مدل از یک مخلوط 25 تایی مختلف از سرب و جیوه استفاده شد. در این پروژه برای اندازه گیری در نمونه های حقیقی از پیش پردازش D-OSC-PLS استفاده شد. مقادیر RMSEP برای سرب و جیوه توسط PLS45/0، 31/0، D-PLS31/0، 21/0، OSC-PLS17/0، 18/0 و توسط روش D-OSC-PLS030/0، 03/0 به دست آمد. این روش برای اندازه گیری همزمان سرب و جیوه در نمونه های آبی به کاربرده می شود.
مقدمه
فصل اول
1-1- كمومتريكس1
گستره وسيعي از روش‌هاي آمار و رياضي جهت توصيف و تفسير نتايج آزمايش‌هاي مختلف ارائه و بررسي شده‌اند. بررسي‌ها و مطالعات انجام شده در اين زمينه منجر به پيدايش زير شاخه‌هايي از قبيل بيومتري2، سايكومتري3، اكونومتري4، آمار دارويي5 و غيره شده است. با رشد و تكامل سريع دستگاه‌هاي مورد استفاده در شيمي، در هر آزمايش حجم وسيعي از اطلاعات توليد مي‌شود. اين حجم زياد داده‌ها، احتياج به روش‌هايي جهت كاهش داده‌ها، نمايش واضح‌تر و استخراج اطلاعات مفيدتر را افزايش مي‌دهد.
بدين ترتيب همراه با توسعه و پيشرفت شيمي تجزيه دستگاهي، علوم كامپيوتر و تكنولوژي و به عنوان ابزارهاي كمكي جهت تسهيل به كار گرفته شدند. به كارگيري رياضي، آمار پيشرفته و كامپيوتر در شيمي منجر به پيدايش شاخه‌اي جديد به نام كمومتريكس گرديد.
علم جوان و جديد كمومتريكس در دهه‌هاي اخير رشد چشمگيري داشته است. اين پيشرفت قابل ملاحظه به توسعه ابزارهاي هوشمند و خودكار شدن آزمايشگاهها و استفاده از كامپيوترهاي قدرتمند بر مي‌گردد. در دهه هفتاد ميلادي بسياري از گروه‌هاي تحقيقاتي شيمي تجزيه از روش‌هاي آماري و رياضي در آناليزهاي خود استفاده كردند. امروزه كمومتريكس به ابزاري مناسب براي آناليز كمي در همه زمينه‌هاي شيمي و به خصوص تجزيه تبديل شده است و كمتر آناليستي هست كه به استفاده از روش‌هاي رياضي و آماري در كارهاي روزمره خود نياز پيدا نكند [5-1].
ريشه كمومتريكس به سال 1969 بر مي‌گردد وقتي كه جورز،6 كوالسكي7 و آيزنهاور8 مقالاتي را در زمينه
استفاده از ماشين‌هاي هوشمند خطي براي دسته‌بندي طيف‌هاي جرمي با قدرت تفكيك كم9 در مجله Analytical Chemistry به چاپ رساندند. اين مقالات سرآغاز يك ايده و راه جديد شد يعني تبديل كردن مقادير زيادي از داده‌هاي تجزيه‌اي به اطلاعات مفيد و با معني.
سوانته و والد10 يك دانشمند سوئدي جوان براي نخستين بار در اوايل دهه هفتاد ميلادي نام كمومتريكس را برگزيد. همكاري وي با كوالسكي كه درصد يافتن روش‌هاي براي درك الگو11 در شيمي بود منجر به تشكيل انجمن بين‌المللي كمومتريكس (ICS) در سال 1974 شد. تعريف‌هاي متعددي در متون شيمي براي كمومتريكس ارائه شده است. كمومتريكس علمي مربوط به شيمي است كه در آن از رياضيات و آمار براي طراحي با انتخاب روش‌هاي آزمايشگاهي بهينه12، فراهم كردن حداكثر اطلاعات مفيد با آناليز داده‌ها و به دست آوردن آگاهي از سيستم‌هاي شيميايي استفاده مي‌شود [7-5].
ICS چنين تعريفي براي اين واژه ارائه داده است:‌ كمومتريكس عبارت است از روش‌هاي رياضياتي (جبر خطي)، آماري، گرافيگي يا سمبوليك كه به افزايش اطلاعات شيميايي از سيستم كمك مي‌كند.

1-2- روش‌هاي كمومتریكس
مراحل اصلي يك فرايند تجزيه‌اي شامل نمونه‌برداري، اندازه‌گيري و سپس تفسير نتايج مي‌باشد كه جهت انجام آن مي‌توان از روش‌هاي اصلي كمومتريكس كه شامل تحليل واريانس، طراحي آزمايش و مدل‌سازي مي‌باشد، استفاده نمود. در اينجا به توضيح مختصر درباره روش مدل سازي پرداخته مي‌شود.
روش‌هاي مدل سازي به دو گروه نرم و سخت تقسيم‌بندي مي‌شوند.
1) مدل سازي سخت13
اين نوع مدل سازي براساس روابط رياضي كه اندازه‌گيري‌ها را به طور كمي توصيف مي‌كند، پايه‌گذاري شده است. براي مثال، در بررسي يك سيستم سينتيك شيميايي، تجزيه‌ داده‌ها براساس مدل سينتيكي به مكانيسم واكنش، پايه‌گذاري مي‌شود. كه از اين مدل اطلاعات كمي درباره همه واكنش‌ها و غلظت‌ها، در محلول تحت مطالعه، بدست مي‌آيد.
2) مدل سازي نرم14
در اين روش‌ها، فرايندهاي شيميايي بدون نياز به اطلاعاتي درباره مدل شيميايي سيستم، توصيف مي‌شوند. اين نوع مدل سازي‌ها،‌ از خطاي ناشي از اشتباه بودن مدل شيميايي فرض شده براي سيستم، جلوگيري مي‌كنند و همچنين قادر هستند حضور گونه‌هايي كه بدون شركت در فرآيند تحت مطالعه، داراي سيگنال مي‌باشند را تشخيص دهند و آنها را مدل كنند. روش‌هاي ذكر شده با توجه به نوع سيستم شيميايي قابل كاربرد مي‌باشند. سيستم‌ها در شيمي تجزيه به سه دسته تقسيم مي‌شوند:
– سفيد: اطلاعات طيفي براي تمام گونه‌هاي شيميايي موجود در سيستم در دسترس مي‌باشد.
– خاكستري: اطلاعات طيفي جزئي در دسترس مي‌باشد.
– سياه: هيچ اطلاعاتي در مورد گونه‌هاي خالص در دسترس نمي‌باشد.
جهت مطالعه سيستم‌هاي سفيد از روش‌هاي مدل‌سازي سخت استفاده مي‌شود مدل بر ارزش حداقل مربعات غير خطي15 مثالي از اين روش مي‌باشد. سيستم‌هاي سياه با روش‌هاي مدل‌سازي نرم مطالعه مي‌شوند. مثالي از اين مدل ها، تفكيك منحني چند متغيره16 و آناليز فاكتور تفكيكي مي‌باشد17 و مثال پيشرفته‌تر آن آناليز فاكتور موازي18(PARAFAC) مي‌باشد. تركيبي از مدل‌سازي نرم و سخت جهت مطالعه سيستم‌هاي خاكستري قابل كاربردي است. مثالي از اين روش‌ها، تركيب روش تفكيك منحني چند متغيره و روش مدل‌سازي سخت مي‌باشد. روش تجزيه سه خطي مدل سخت19(HTD) نيز مثال پيشرفته‌تر اين روش‌ها مي‌باشد.

1-3- دسته‌بندي داده‌ها
1-3-1- داده‌هاي مرتبه صفر20
در صورتي كه به ازاء اندازه‌گيري يك نمونه آزمايشي، يك عدد داده بدست آيد، آن داده را مرتبه صفر گويند. مثلا در ثبت pH یک محلول یک عدد حاصل می شود که با جمع آوری داده بدست آمده به ازاء يك بردار داده بدست مي‌آيد كه جهت آناليز اين داده‌ها از روش‌هاي آناليز يك بعدي، نظير ميانگين21 و انحراف استاندارد22 استفاده مي‌شود.

1-3-2- داده‌هاي مرتبه اول23
اگر به ازاء يك بار اندازه‌گيري يك نمونه آزمايشي، رشته‌اي از اعداد بدست آيد، اين اعداد را داده مرتبه اول گويند. مثالي از اين نوع داده، ثبت طيف ماوراء بنفش- مرئي در J طول موج به ازاء يك نمونه مي‌باشد. جمع آوري اين طيف‌ها براي I نمونه، ماتريس با ابعاد (J ×I)X توليد مي‌كند. اين ماتريس يك آرايه دو بعدي است كه مي‌تواند با روش‌هاي آناليز دو بعدي، نظير روش تحليل اجزاء اصلي24 آناليز مي‌گردد.
1-3-3- داده‌هاي مرتبه دوم25
اگر داده به دست آمده از اندازه‌گيري يك نمونه، جدولي از اعداد باشد، آن را داده مرتبه دوم گويند. مثالي از اين نوع داده، طيف فلورسانس ثبت شده در I طول موج، به ازاء تاباندن J طول موج تحريكي براي يك نمونه مي‌باشد. يعني به ازاء يك نمونه ماتريس دو بعدي با ابعاد J × I، وجود دارد. جمع آوري ماتريس‌هاي بدست آمده براي K نمونه مختلف، منجر به توليد آرايه سه بعدي (K×J×I)X مي‌شود، كه با روش‌هاي نظير PARAFAC آناليز مي‌‌گردد ]8[.
شايان ذكر است كه استفاده از داده‌هاي مرتبه دوم توانايي زيادي به شيمي دان‌ها مي‌دهد، از جمله اين توانايي‌ها، آشكار سازي‌هاي گونه مزاحم و اندازه‌گيري آناليت در حضور گونه‌هاي مزاحم ناشناخته و نياز به نقاط كاليبراسيون كمتر نسبت به كاليبراسيون مرتبه اول مي‌باشد. تجزيه داده‌هاي سه بعدي از مطالعات سايكومتري تاكر26، در دهه 60 نشأت گرفته است. تاكر توسعه يافته روش تحليل اجزاء اصلي (PCA) است كه شامل آرايه داده‌هاي سه بعدي مي‌باشد.در اوايل دهه 70 كرول27 و چنگ28 مدل سه بعدي 29Cac Decompرا توسعه دادند. در همان زمان هارشمن30 روش مستقل به نام PARAFAC را ارائه داد. هر دو اين روش‌ها كه داراي ارزش يكساني هستند تحت عنوان CP شناخته مي‌شوند. CP حالت خاصي از تاكر مي‌باشد. يعني بر روي تاكر محدوديت‌هايي اعمال شده كه سهام‌ هاي چرخشي موجود در تجزيه فاكتورهاي دو بعدي در روش‌هاي تاكر عمومي را حذف مي‌كند و در نتيجه منجر به راه‌حل‌هاي منحصر به فرد مي‌شود. به علت اين راه حل‌هاي منحصر به فرد، روش‌هاي CP كمومتريكس دانان مي‌‌باشد.

1-4- آناليز چند جزئي31
عبارت آناليز چند جزئي به روش‌هاي اطلاق مي‌شود كه همزمان چندين جزء (به عنوان مثال غلظت بيش از يك ماده) را در يك نمونه، مورد اندازه‌گيري قرار مي‌دهد. در تكنيك‌هاي اسپكتروسكوپي غلظت‌هاي هر جزءبا استفاده از حل معادلات هم زمان، پس از به دست آوردن ضرايب جذب مولي هر جزء در دو طول موج تعيين مي‌گردد. آناليز رگرسيون خطي چند طول موجي32 بيشتر براي جداسازي سيگنال‌هايي كه به شدت همپوشاني كرده‌اند، كارايي دارد [10-9]. وجود دستگاه‌هايي با قابليت پيمايش33 و صفحات گسترده34 كه امكان انجام محاسبات پيشرفته را فراهم مي‌كنند سبب ايجاد تكنيك‌هاي جديدي در آناليز چند جزئي شده است كه به آنها در مجموع تكنيك‌هاي كاليبراسيون چند متغيره35 مي‌گويند. كمومتريكس در زمينه جداسازي سيگنال‌هاي همپوشاني كرده مخلوط‌هاي چند جزئي علاوه علاوه بر آن كه نتايج بسيار مفيدي ارائه مي‌كند، بسيار ساده نيز هست و همين دو مزيت علت كاربرد فراوان آن است [11].

1-5- روش‌هاي كاليبراسيون
1-5-1- كاليبراسيون تك متغيره36
تاريخچه بسيار وسيعي در مورد كاربرد كاليبراسيون تك متغيره در روش‌هاي اسپكتروفتومتري
وجود دارد [14-12]. يكي از ساده‌ترين اين روش‌ها استفاده از يك پاسخ (به عنوان يك متغير وابسته) براي تعيين غلظت يك گونه (به عنوان يك متغير مستقل) مي‌باشد. در اين شرايط يك رابطه خطي بين متغير مستقل و وابسته وجود دارد.
x=c.s
در ساده‌ترين حالت x بردار مربوط به جذب يك سري نمونه در يك طول موج و c بردار غلظت‌هاي مربوطه است. هر دو بردار طول يكساني دارند كه برابر با تعداد نمونه‌ها است. مقدار S ضريب رگرسيون است كه با آزمايش و بيشتر از روش كمترين مربعات37 به دست مي‌آيد.

1-5-2-كاليبراسيون چند متغيره
كاليبراسيون چند متغيره يك عبارت كلي است كه هدف از آن ارائه يك مدل كمي توسعه يافته براي پيشگويي خواص مورد بررسي (Y1, Y2, Y31…, Yn) با استفاده از يك سري متغيرهاي مستقل(X1, X2, X3…, Xn) مي‌باشد. در واقع كاليبراسيون چند متغيره يك ابزار براي افزايش گزينش پذيري و اعتبار محسوب مي شود.
از اين مدل مي‌توان براي تعيين اجزاء سازنده اصلي و هم چنين اجزاي فرعي و ساير كميت‌ها در انواع روش‌هاي دستگاهي استفاده كرد.به عنوان مثال آناليز يك مخلوط دو جزئي را در نظر بگيريد كه در آن هدف تعيين غلظت يك يا چند جزء سازنده با روش‌هاي اسپكتروسكوپي است. هدف از كاليبراسيون چند متغيره تعويض متغير مورد نظر با متغيري ساده‌تر،‌ سريع‌تر و در دسترس‌تر است كه در عين حال به اندازه كافي دقيق هم باشد. در ارائه يك مدل كاليبراسيون، پارامترهاي زير بايد مورد توجه قرار گيرد: روشن بودن هدف مطالعه، طراحي درست آزمايش، انتخاب مدل مناسب، تخمين پارامترها و در گام آخر تعيين دقت پارامترهاي پيش‌بيني شده. مزيت عمده آناليز چند جزئي با استفاده از كاليبراسيون چند متغيره، سرعت آناليز است يعني براي تعيين مقدار گونه مورد نظر در مخلوط چند جزئي نياز به مرحله جدا سازي نخواهد بود. بيشترين كاربرد كاليبراسيون چند متغيره در داده‌هاي اسپكتروفتومتري است. البته با ساير تكنيك‌هاي نظير اسپكتروفلوريمتري ، اسپكتروسكوپي نشر پلاسماي جفت شده القايي (ICP) ، ولتامتري و پلاروگرافي هم، نتايج رضايت بخشي به دست آمده است.
1-6- رگرسيون خطي چند تايي38
رگرسيون خطي چند تايي (MLR) (در كاليبراسيون چند متغيره) يك روش توسعه يافته رگرسيون خطي (در كاليبراسيون تك متغيره) است. هنگامي از اين روش استفاده مي‌شود كه يك ارتباط خطي بين چندين متغير مستقل و يك متغير وابسته وجود داشته باشد [16-15]. در اين حالت به تعداد مجهولات (مثلاً گونه‌ها) ضريب رگرسيون خواهيم داشت. وقتي تعداد متغيرهاي مستقل(نمونه ها) از تعداد مجهولات(مثلاً گونه‌ها) بيشتر باشد از روش كمترين مربعات براي محاسبه ضرايب رگرسيون استفاده مي‌شود. در MLR مي‌توان چندين متغير وابسته هم داشت كه در واقع يك سري MLR هايي است كه با يك متغير وابسته انجام مي‌شود مثلاً وقتي كه بيشتر از يك گونه در نمونه موجود باشد با يك گونه در يك بافت پيچيده كه حاوي مزاحم براي آناليت است، قرار گرفته باشد بهتر است از بيش از يك پاسخ استفاده شود، يعني براي n گونه، اطلاعات مربوط به حداقل n طول موج به كار رود. به علاوه استفاده از آشكار سازه‌هاي مختلف (طول موج‌هاي مختلف) داده‌هاي بيشتري را در اختيار ما قرار مي دهد كه ممكن است اطلاعات مفيدي باشند.

1-7- مولفه‌هاي اصلي39(PC) يا فاكتورهاي اصلي
براي شيميدانان اكثراً غلظت X1 متغيري است كه بايد تعيين گردد. براي روشن شدن بحث انتخاب متغيرها مورد ساده اي را در نظر بگيريد كه فقط از دو متغير تشكيل شده و هدف كاهش تعداد متغيرها به يك است يعني بايد خطي در امتداد محوري كه بيشترين تغييرات داده ها را داراست رسم شود.
به اين خط، مؤلفه اصلي اول، PC1 مي گويند و نشان دهنده بزرگترين تغييرات رخ داده در داده ها و حاوي بيشترين اطلاعات است. بزرگترين واريانس در داده ها با اولين مؤلفه اصلي مشخص مي شود. دومين مؤلفه اصلي PC2ماكسيمم مقدار واريانس داده هاي باقيمانده را توضيح مي دهد كه عمود بر جهتPC1 است. پس هر PC اضافي تعريف مقدار واريانس داده ها است كه با همه PC هاي قبلي به صورت عمودي قرار گرفته است [17].
با تصوير نقاط مربوط به داده ها از فضاي اصلي X2-X1 برPC1، ماتريس Scores بر PC1 به دست مي آيد. مي توان اين تغييرات را بر روي محور ديگري كه عمود بر اولي است درنظر گرفت و داده ها را بر آن تصوير كرد كه به آن Scores بر PC2 مي گويند.

1-7-1- آناليز مولفه‌هاي اصلي40(PCA)
دستگاه‌هاي آزمايشگاهي پيشرفته مي‌توانند داده‌هاي بي‌نهايت زيادي را توليد كنند و به راحتي صدها و هزارها متغير براي هر آزمايش ايجاد مي‌شود. مسلماً در بين اين هزاران داده، داده‌هاي غير مفيد (نويز) نيز وجود خواهد داشت. آناليز مولفه‌هاي اصلي يك ابزار بسيار كارآمد و مورد علاقه كمومتريکسين‌ها براي كم كردن حجم داده‌ها و استخراج اطلاعات مفيد است [20-18].
در روش PCA ماتريس X با رتبه41r (رتبه، مينيمم تعداد سطر يا ستون يك ماتريس است كه بردارهاي مستقل خطي باشند) به صورت حاصل جمع r ماتريس با رتبه 1 نوشته مي‌شود. كليه اين Mh ماتريس داراي رتبه 1 را می توان به صورت ضرب خارجي دو برابر Scores (th) و Loading (P’h) نوشت:
X=t1P’1+t2P’2+..taP’a (1-2)
يا به فرم ماتريس
X=TP ‘ (1-3)
بردارهاي Scores و Loadingتوسط روش‌هاي روش متوالي جفت- جفت42 مثل NIPALS43 محاسبه مي‌شود.
شکل1-1- نمایش ماتریس X به Scoresو Loading توسط روش آنالیز مولفه های اصلی
ماتريس Scores فقط به تعداد گونه‌هاي اصلي ستون خواهد داشت زيرا برايند بردارهاي Scores مربوط به نويز در حد صفر است و بدين ترتيب ابعاد ماتريس داده‌ها كاهش مي‌يابد.
1-7-2- رگرسيون مولفه‌هاي اصلي (PCR)
هدف PCR مدلي بين غلظت تركيبات سازنده و PCهاي يك ماتريس و به عبارت ديگر طيف‌ها مي‌باشد. PCR، تجزيه طيفي PCA را روش رگرسيون ILS تركيب مي‌كند تا يك مدل كمي براي نمونه‌هاي پيچيده بدست آورد. تفاوتي



قیمت: تومان

About the author

92 administrator

You must be logged in to post a comment.