c (3229)

By92

c (3229)

دانشگاه آزاد اسلامی
واحد شاهرود
دانشکده فنی – مهندسی
“M.Sc.”پایان‌نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد
مهندسی شیمی – مهندسی فرآیند
عنوان :
شبیه‌سازی دینامیکی واحد احیا کاستیک و بهینه‌سازی پارامترهای عملیاتی پالایشگاه سوم مجتمع گاز پارس جنوبی
استاد راهنما :
دکتر عباس خوشحال
استاد مشاور:
دکتر محمود ترابی انگجی
نگارش:
محمد رضا سعیدی
تابستان 1393
Islamic Azad university
Shahrood unit
Science department
Thesis for master of science in chemical engineering
Process engineering
Title :
Dynamic simulation of caustic regeneration unit and optimization of operating parameters the third refinery south pars gas complex
Leader master:
Dr Abbas Khoshhal
Consultant master :
Dr Mahmood Torabi Angaji
Compiler:
Mohammad Reza Saeedi
Summer 2014
سپاسگزاری
از اساتید عزیز و ارجمند
آقایان دکتر عباس خوشحال و دکتر محمود ترابی‌انگجی
و مشاور صنعتی
خانم مهندس زهرا خرمی
به خاطر همکاری و راهنمایی‌های ارزنده‌شان تشکر و قدردانی می‌نمایم.
تقدیم به
اساتید گرامی که همواره از ایشان معرفت و علم آموخته‌ام
و
سپهر مهر و محبت زندگی‌ام پدر و مادرم به پاس حمایت‌های بی‌دریغشان
فهرست مطالب
عنوان صفحه
چکیده ………………………………………………………………………………………………………………………………………………….1
مقدمه …………………………………………………………………………………………………………………………………………………..2
فصل اول : انواع ناخالصی‌های سولفور موجود در گاز مایع و روش‌های جداسازی آن‌ها………………………………….3
1-1- انواع ناخالصی‌های سولفور موجود در گاز مایع…………………………………………………………………………….4
1-1-1- ناخالصی‌های اصلی و عمده………………………………………………………………………………………………….5
1-1-2- ناخالصی‌های فرعی و متحمل………………………………………………………………………………………………7
1-2- دلایل جداسازی ناخالصی‌های اصلی سولفور موجود در گاز مایع…………………………………………………..8
1-3- روش‌های جداسازی ناخالصی‌های سولفور موجود در گاز مایع………………………………………………………9
1-3-1- فرآیندهای خشک……………………………………………………………………………………………………………..13
1-3-1-1- فرآیندهای خشک احیاناپذیر…………………………………………………………………………………………..13
1-3-1-2- فرآیندهای خشک احیاپذیر…………………………………………………………………………………………….15
1-3-1-3- فرآیندهای خشک هیبریدی…………………………………………………………………………………………..17
1-3-2- فرآیندهای مرطوب……………………………………………………………………………………………………………18
1-3-2- 1- سولفورزدایی با حلال‌های شیمیایی (آمین‌ها)………………………………………………………………….19
1-3-2-2- سولفورزدایی با حلال‌های فیزیکی………………………………………………………………………………….20
1-3-2-2-1- حلال فیزیکی سلکسول……………………………………………………………………………………………21
1-3-2-2-2- محلول‌های سودسوزآور…………………………………………………………………………………………….23
1-3-2-3- سولفورزدایی با حلال‌های هیبریدی………………………………………………………………………………..24
1-3-3- جمع‌بندی فرآیندهای شیرین‌سازی گاز مایع…………………………………………………………………………25
فصل دوم : فرآیند شیرین‌سازی گاز مایع با محلول فیزیکی سود……………………………………………………………….28
2-1- مقدمه…………………………………………………………………………………………………………………………………..29
2-2- شرح فرآیند مرکاپتان‌زدایی از گاز مایع توسط سود…………………………………………………………………….29
2-2-1- شرح فرآیند واحد استخراج پروپان……………………………………………………………………………………….29
2-2-2- شرح فرآیند واحد استخراج بوتان………………………………………………………………………………………..30
2-2-3- شرح فرآیند واحد احیا کاستیک…………………………………………………………………………………………..32
2-3- واکنش‌های فرآیند مرکاپتان‌زدایی توسط سود…………………………………………………………………………..33
2-3-1- واکنش‌های اصلی……………………………………………………………………………………………………………..33
2-3-2- واکنش‌های فرعی…………………………………………………………………………………………………………….35
2-4- کاتالیست فرآیند مرکاپتان‌زدایی توسط سود……………………………………………………………………………..38
2-5- بررسي عوامل مؤثر بر فرآيند استخراج مركاپتانها و تصفيه گاز مايع…………………………………………..40
2-5-1- تعادل فازها و يونيزاسيون اسیدها و بازهاي موجود………………………………………………………………..40
2-5-1-1- تعادل اسیدها و بازهاي موجود در فاز آبي………………………………………………………………………..41
2-5-1-2- تعادل بين فازهاي هيدروكربني و آبي……………………………………………………………………………..43
2-5-2- تأثیر نوع مرکاپتان بر فرآیند استخراج………………………………………………………………………………….48
2-5-3- تأثیر غلظت محلول هیدروکسید بر فرآيند استخراج و واكنش تبديل مرکاپتان‌ها به مرکاپتایدهای‌سدیم………………………………………………………………………………………………………………………….50
2-5-4- مقدار سود مصرفي موردنياز………………………………………………………………………………………………..52
2-5-5- تأثیر دما بر فرآیند استخراج………………………………………………………………………………………………..55
2-5-6- روابط تجربي ارائه‌شده براي ضرايب توزيع و استخراج…………………………………………………………..56
2-5-7- جمع‌بندی عوامل مؤثر بر فرآیند استخراج مرکاپتان از گاز مایع………………………………………………60
2-6- عوامل مؤثر بر فرآیند احیا سود………………………………………………………………………………………………..61
2-6-1- تأثیر غلظت سود بر واکنش تبدیل مرکاپتایدهای‌سدیم به دی‌سولفیدها…………………………………..61
2-6-2- تأثیر غلظت سود بر حلالیت کاتالیست در محلول سود………………………………………………………….63
2-6-3- تأثیر غلظت سود بر نفوذ مرکاپتایدها و رادیکال‌های آزاد……………………………………………………….64
2-6-4- تأثیر دما بر واکنش اکسیداسیون مرکاپتایدهای‌سدیم…………………………………………………………….65
2-6-5- تأثیر دما بر فعالیت کاتالیست در محلول سود……………………………………………………………………….66
2-6-6- تأثیر ساختار مولکولی مرکاپتان بر سرعت واکنش…………………………………………………………………68
2-6-7- تأثیر روش تهیه محلول کاتالیست توزیع‌شده در سود بر سرعت واکنش………………………………….68
2-6-8- تأثیر محیط گازی بر فعالیت کاتالیست CoSPc و سرعت واکنش………………………………………….70
2-6-9- تأثیر سرعت اختلاط محلول کاتالیستی سود و هوا بر سرعت واکنش اکسیداسیون مرکاپتایدسدیم………………………………………………………………………………………………………………………………..71
2-6-10- جمع‌بندی عوامل مؤثر بر فرآيند احيا سود………………………………………………………………………….71
فصل سوم : نتایج تحقیقات پیشین روی فرآیند شیرین‌سازی گاز مایع با محلول فیزیکی سود………………………73
فصل چهارم : تشریح شبیه‌سازی و بررسی نتایج حاصل از آن……………………………………………………………………77
4-1- مقدمه…………………………………………………………………………………………………………………………………..78
4-2- تشریح شبیه‌سازی…………………………………………………………………………………………………………………81
4-3- مقایسه نتایج شبیه‌سازی با مقادیر طراحی………………………………………………………………………………..89
4-4- بهینه‌سازی متغيرهاي علمياتي بخش احياء سود………………………………………………………………………..91
4-4-1- مقدار بهينه هواي ورودي به بستر اكسيدايزر براي احياء سود………………………………………………….91
4-4-2- مقدار بهینه غلظت محلول سود ورودی به بستر اکسیدایزر برای احیاء سود……………………………..93
4-4-3- مقدار بهینه برای دمای اکسیدایزر……………………………………………………………………………………….95
فصل پنجم : جمع‌بندی مطالب و نتیجه‌گیری………………………………………………………………………………………….96
فهرست منابع فارسی…………………………………………………………………………………………………………………………..100
فهرست منابع غیرفارسی……………………………………………………………………………………………………………………..101
چکیده انگلیسی………………………………………………………………………………………………………………………………….104
صفحه عنوان به زبان انگلیسی…………………………………………………………………………………………………………….105
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول 1-1- حداکثر غلظت مجاز برای مرکاپتان‌های سبک و سولفیدهیدروژن…………………………………………….9
جدول 1-2- انواع جاذب‌ها یا حلال‌های مورداستفاده در فرآیندهای شیرین‌سازی گاز مایع………………………….10
جدول 1-3- توانایی جاذب‌ها و حلال‌های مختلف در جداسازی ناخالصی‌های سولفور…………………………………11
جدول 1-4- حلالیت نسبی گازهای مختلف در حلال سلکسول……………………………………………………………….22
جدول 1-5- هزینه‌های عملیاتی و سرمایه‌گذاری موردنیاز برای شیرین‌سازی pbsd 10000 سوخت جت توسط دو فرآیند شیرین‌سازی با سود و شیرین‌سازی با کمک غربال‌های مولکولی………………………………………………..27
جدول 2-1- ثابت تعادلی برای واکنش سولفیدکربنیل و آب……………………………………………………………………..37
جدول 2-2- مقایسه فعالیت و پایداری انواع کاتالیست‌های مورداستفاده در شیرین‌سازی برش‌های هیدروکربنی سبک توسط محلول سودسوزآور…………………………………………………………………………………………………………….39
جدول 2-3- ثابت يونيزاسيون اسيدهاي موجود در تركيبات نفتي در دمای 34 درجه سانتی‌گراد……………………43
جدول 2-4- مقدار اکتیویته آب در غلظت‌های مختلف محلول سود در دمای 32 درجه سانتی‌گراد……………….45
جدول 2-5- ضریب استخراج KE برای مرکاپتان‌ها و سولفیدهیدروژن بر اساس کار yabroff…………………….47
جدول 2-6- ثابت‌های معادله (2-7)……………………………………………………………………………………………………..47
جدول 2-7- حلالیت مرکاپتان‌ها در آب خالص در دمای 20 درجه سانتی‌گراد……………………………………………48
جدول 2-8- ماتريس طراحي و نتايج آزمايشگاهي…………………………………………………………………………………..54
جدول 2-9- مقدار ثابت A برحسب نوع مرکاپتان برای معادله (2-17)……………………………………………………..57
جدول 2-10- مقدار ثابت B برای معادله (2-18)……………………………………………………………………………………58
جدول 2-11- میزان جذب CO+2 به‌عنوان جزء فعال کاتالیست و مقدار تبدیل پروپیل مرکاپتایدسدیم به دی‌سولفید در محلول سود……………………………………………………………………………………………………………………..64
جدول 4-1- مقايسه نتايج طراحي شركت اكْسِنس با نتايج شبیه‌سازی فعلي براي جريان سود ورودي به اكسيدايزر و سود احیاشده خروجي از آن………………………………………………………………………………………………….89
جدول 4-2- مقايسه نتايج طراحي شركت اكْسِنس با نتايج شبیه‌سازی فعلي براي سود احیاشده برگشتي به واحدهاي استخراج………………………………………………………………………………………………………………………………..90
جدول 4-3- مقايسه نتايج طراحي شركت اكْسِِنْس با نتايج شبیه‌سازی فعلي براي جريان هواي خروجي از مخزن جداکننده دی‌سولفیداویل از سود…………………………………………………………………………………………………..90
فهرست اشکال
عنوان صفحه
شکل 2-1- دياگرام جريان بخش استخراج…………………………………………………………………………………………….31
شکل 2-2- دياگرام جريان بخش احياء سود…………………………………………………………………………………………..32
شکل 2-3- ساختار مولکولی کاتالیست سولفونیتدکبالت‌فتالوسیانین…………………………………………………………..38
شکل 2-4- مقایسه بین مقادیر ضریب استخراج (KE) تجربی و تئوری به‌دست‌آمده از معادله (2-10)………46
شکل 2-5- حلاليت نرمال‌مرکاپتان‌ها در آب و توزيع مرکاپتان‌ها بين فاز هيدروكربني ایزواکتان و فاز آبی محلول سود 5/0 نرمال…………………………………………………………………………………………………………………………49
شکل 2-6- اثر مقدار و غلظت محلول سود در استخراج مرکاپتان‌ها………………………………………………………….51
شکل 2-7- تغییرات ویسکوزیته محلول سود با غلظت آن……………………………………………………………………….51
شکل 2-8- تأثیر غلظت سود بر واکنش پروپیل‌مرکاپتان و سود………………………………………………………………..52
شکل 2-9- قابليت اشباع سود توسط مرکاپتان‌ها (Y’2, Y2)، به‌عنوان يك عامل محدودكننده، برحسب غلظت محلول سود………………………………………………………………………………………………………………………………………….53
شکل 2-10- اثر درجه حرارت بر روي ضريب استخراج متيل و اتيل مرکاپتان‌ها براي سيستم ايزواكتان و محلول سود 25/4 مولار………………………………………………………………………………………………………………………..55
شکل 2-11- اثر درجه حرارت بر روي ضريب استخراج بوتيل‌مركاپتان در سيستم ايزواكتان و محلول سود 5/0 نرمال………………………………………………………………………………………………………………………………………………….56
شکل 2-12- مقدار متغیر B مربوط به معادله 2-18 برحسب مولاریته سود……………………………………………….59
شکل 2-13- ضریب استخراج KE برای مرکاپتان‌های C2,C1 در سیستم ایزواکتان و محلول سود………………60
شکل 2-14- تأثیر غلظت سود بر واکنش اکسیداسیون پروپیل مرکاپتایدهای‌سدیم به دی‌سولفیداویل………….62
شکل 2-15- طیف ماوراءبنفش کاتالیست CoSPc برای 100 میلی‌لیتر محلول سود با غلظت‌های مختلف…..63
شکل 2-16- تغییرات چسبندگی محلول سود با غلظت آن………………………………………………………………………65
شکل 2-17- تأثیر دما بر واکنش اکسیداسیون پروپان مرکاپتایدسدیم (سایر پارامترهای عملیاتی ثابت)………..65
شکل 2-18- مقدار جذب جزء فعال کاتالیست (CO+2) و درنتیجه فعالیت کاتالیست بر اساس دما و زمان نگهداری کاتالیست……………………………………………………………………………………………………………………………….66
شکل 2-19- تأثیر دمای نگهداری کاتالیست بر سرعت واکنش اکسیداسیون پروپان مرکاپتایدسدیم…………….67
شکل 2-20- تأثیر ساختار مولکولی مرکاپتایدهای‌سدیم بر واکنش اکسیداسیون آن‌ها…………………………………68
شکل 2-21- مقایسه مقدار جذب امواج ماوراءبنفش و درنتیجه فعالیت کاتالیست برای محلول کاتالیستی سود تهیه‌شده به روش‌های مختلف……………………………………………………………………………………………………………….69
شکل 2-22- تأثیر روش تهیه محلول سود و کاتالیست بر سرعت واکنش اکسیداسیون پروپان مرکاپتایدسدیم……………………………………………………………………………………………………………………………………..69
شکل 2-23- فعالیت کاتالیست سولفونیتدکبالت‌فتالوسیانین در مجاورت محیط‌های گازی مختلف………………..70
شکل 2-24- تأثیر سرعت اختلاط بر واکنش اکسیداسیون پروپان مرکاپتایدسدیم………………………………………71
شکل 4-1- تکمیل اطلاعات ضروری در پوشه Setup……………………………………………………………………………81
شکل 4-2- انتخاب مواد تشکیل‌دهنده جریان‌ها……………………………………………………………………………………..82
شکل 4-3- انتخاب مدل ترمودینامیکی…………………………………………………………………………………………………84
شکل 4-4- تکمیل پوشه مشخصات جریان‌ها………………………………………………………………………………………..85
شکل 4-5- تکمیل پوشه مشخصات تجهیزات……………………………………………………………………………………….86
شکل 4-6- تعریف استوکیومتری واکنش‌ها……………………………………………………………………………………………87
شکل 4-7- تکمیل سربرگ مربوط به ضرایب تعادل واکنش‌ها…………………………………………………………………88
شکل 4-8- تکمیل سربرگ مربوط به ضرایب تعادل نمک‌ها……………………………………………………………………88
شکل 4-9- تأثیر مقدار هوای مورداستفاده بر راندمان احیاء سود……………………………………………………………….93
شکل 4-10- تأثیر غلظت محلول سود بر مقدار احیاء سود……………………………………………………………………….94
شکل 4-11- تأثیر دماي اكسيدايزر بر ميزان احياء سود…………………………………………………………………………99
چکیده
حذف مرکاپتان‌ها از جریان‌های هيدروكربني توسط روش‌های گوناگوني انجام می‌پذیرد. استفاده از محلول سودسوزآور و بسترهاي غربال موکولی ازجمله پركاربردترين روش‌ها هستند. در صنايع نفت و گاز كشور ما، اغلب جهت حذف مرکاپتان‌های سبك از روش شستشو با محلول كاستيك نسبتاً رقيق استفاده می‌شود. در اين پروژه فرآيند احیا کاستیک شرح داده می‌شود و عوامل مؤثر بر این فرآیند بررسی می‌گردد. همچنین در مورد مقدار بهینه پارامترهای عملیاتی این فرآیند بحث می‌شود. غلظت سود مصرفی، دمای عملیات و دبی اکسیژن ورودی به راکتور (اکسیدایزر) مهم‌ترین پارامترهای عملیاتی می‌باشند. نتايج اين مطالعه نشان می‌دهد كه غلظت بهينه سود براي تبديل مرکاپتایدهای‌سدیم به دی‌سولفیدها در حدود 9/1 مول بر ليتر است اما به دلیل چرخش محلول سود در سيستم، مقدار بهينه غلظت سود بايد براي کل سيستم مشخص شود. با توجه به نتايج آزمايشگاهي مقدار بهينه غلظت سود براي مرکاپتان‌زدایی از گاز مايع بين 75/2 و 25/4 مول بر ليتر است. ضمناً دمای پیشنهادی برای خروجی اکسیدایزر 50 درجه سانتی‌گراد می‌باشد؛ بنابراین پروفایل دما در اکسیدایزر 10 درجه سانتی‌گراد خواهد بود. همچنین 06/1 الی 1/1 مقدار استوکیومتری اكسيژن براي سودي كه در ورودي اکسیدایزر داراي ppm 8680 وزني مركاپتايد است، پیشنهاد می‌شود.
مقدمه
هدف از انجام اين پروژه بررسی فرآیند احیا سود و عوامل مؤثر بر آن و بهینه‌سازی پارامترهای عملیاتی واحد مذکور می‌باشد. در فصل اول به‌منظور كسب اطلاعات پایه‌ای موردنیاز، انواع ناخالصی‌های گوگردي موجود در گاز مايع و لزوم جداسازي آن‌ها موردبررسی قرارگرفته و روش‌های مختلف شیرین‌سازی گاز مايع، موارد كاربرد هر يك و نيز مزايا و معايب مربوطه آورده ‌شده است تا در صورت نياز با توجه به طراحي مجتمع پارس جنوبي و امكانات موجود، از تجهيزات مكمل براي بهبود عملكرد فرآيند استفاده شود به‌گونه‌ای كه تغييرات اعمال‌شده ازلحاظ اقتصادي نيز توجیه‌پذیر باشد.
در فصل دوم به روش مورداستفاده در فازهاي 4 و 5 پرداخته‌شده و فرآيند مرکاپتان‌زدایی از گاز مايع توسط حلال فيزيكي سود به‌تفصیل بررسی‌شده است.
در فصل سوم، نتایج تحقیقات پیشین روی فرآیند شیرین‌سازی گاز مایع با محلول فیزیکی سود آورده شده است.
در فصل چهارم، مراحل شبیه‌سازی تشریح شده و نتايج حاصل از شبیه‌سازی فرآيند آورده شده و مقادير بهينه پارامترهاي عملياتي براي فرآیند احیا سود، مورد تجزیه‌وتحلیل قرارگرفته‌اند. لازم به ذكر است كه شبیه‌سازی واحد مذكور توسط نرم‌افزارهای Plus Aspen و Aspen Dynamic و بر پايه نتايج آزمايشگاهي و روابط تجربي ارائه‌شده در فصل دوم صورت گرفته است.
درنهایت در فصل پنجم جمع‌بندی، نتیجه‌گیری و پیشنهاد‌ها مربوطه آورده شده است.
فصل اول:
انواع ناخالصی‌های سولفور موجود در گاز مایع و روش‌های جداسازی آن‌ها
1-1- انواع ناخالصی‌های سولفور موجود در گاز مایع
گاز مايع به‌عنوان سوخت صنعتي، سوخت خانگي و ماده شيميايي خام كاربرد فراواني دارد و اغلب داراي ناخالصی‌های دی‌اکسیدکربن، سولفیدهیدروژن، سولفیدکربنیل، دی‌سولفیدکربن و مرکاپتان‌های نوع متيل و اتيل می‌باشد.
با توجه به مضرات ناخالصی‌های سولفور، يكي از مهم‌ترین فرآيندهاي تصفيه گاز مايع در صنعت، فرآيند شیرین‌سازی آن می‌باشد. امروزه مقادير مجاز سولفور موجود در گاز مايع به‌شدت کاهش‌یافته است. براي مثال مقدار سولفور مجاز در پروپان و بوتان مورداستفاده در توليد پلی‌پروپیلن و پلي بوتيلن كمتر از ppm 5 می‌باشد. اين امر موجب شده تا در صنايع توليدي بالادستي و نيز صنايع تصفيه پایین‌دستی مقادير سولفور مجاز كمتري در طراحي فرآيندها مدنظر قرار گيرد [1].
ناخالصی‌های سولفور موجود در گاز مایع به دو گروه اصلی (عمده) و فرعی (محتمل) تقسیم می‌گردند که در ادامه آورده شده‌اند.
1-1-1- ناخالصی‌های اصلی و عمده
سولفیدهیدروژن
سولفیدهیدروژن به‌طورکلی از واکنش‌های كراكينگ مولکول‌های سولفور ناشي می‌شود و غلظت‌های بالاي ppm 2 آن موجب خاصيت خورندگي شديد گاز می‌گردد. همچنين درصورتی‌که برش نفتي به‌عنوان ماده خام استفاده شود، سولفیدهیدروژن باعث تشكيل سولفور آزاد و مرکاپتان‌ها می‌گردد.
سولفیدهیدروژن مخرب‌ترین ناخالصی‌ای هست که می‌تواند در گاز مایع وجود داشته باشد.
سولفیدکربنیل
سولفیدکربنیل ممکن است در برش پروپان موجود باشد و اگرچه به‌خودی‌خود، خورنده نيست اما در حضور آب هيدروليز شده و سولفیدهیدروژن توليد می‌کند و درنتیجه گاه موجب خاصيت خورندگي محصول می‌شود.
تشكيل سولفیدکربنیل اساساً توسط واكنش هيدروليزي برگشت‌پذیر و تعادلي زير صورت می‌گیرد:
COS + H2O ↔ H2S + CO2 (1-1)
هنگام برداشت از مخزن، به دليل اينکه گاز طبيعی معمولاً با آب اشباع‌شده است، سولفیدکربنیل تشكيل نمی‌شود. البته در بعضی موارد در غياب آب هم سولفیدکربنیل تشكيل می‌شود. مثلاً در غربال‌های مولكولي مخصوص آب‌زدایی، در اثر واکنش سولفیدهیدروژن با دی‌اکسیدکربن، سولفیدکربنیل تشكيل می‌شود. سولفیدکربنیل تشکیل‌شده در غربال‌های مولكولي که بالادست واحد گاز مايع قرار دارند، در محصول پروپان تجمع می‌کند. حتی مقادير حجمی بسيار كم سولفیدکربنیل در صورت فراهم بودن شرايط تعادلي مناسب، با آب ترکیب‌شده و سولفیدهیدروژن توليد می‌کند.
حضور سولفیدکربنیل در محصول پروپان فروشی معمولاً بررسی نمی‌شود چراکه اين ترکيب مستقيماً تست خوردگی را تحت تأثیر قرار نمی‌دهد. در صورت حضور آب در سيستم انتقال پروپان، وجود حتي مقادير بسيار كم سولفیدکربنیل و هيدروليز آن منجر به مردود شدن محصول دريافتي در مقصد (در تست خوردگي) خواهد شد. تشكيل سولفیدکربنیل در واحدهاي آب‌زدایی كه از غربال‌های مولكولي 4 یا 5 انگستروم استفاده می‌کنند، تسريع می‌شود. غربال‌های مولكولي ذکرشده تشكيل سولفیدکربنیل را به دلايل زير تسريع می‌کنند:
سطح تماس زياد کریستال‌های زئوليت موجود به‌عنوان كاتاليست
ساختار كريستالي
غلظت بالای سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن در سوراخ‌های غربال به دليل جذب سريع و کمبود آب
تکنولوژی‌های موجود براي جداسازي سولفیدکربنیل شامل شیرین‌سازی با آمين يا جاذب می‌باشد. درصورتی‌که سولفیدکربنیل تنها ناخالصي موجود در محصول پروپان باشد، شیرین‌سازی با جاذب اغلب اقتصادی‌تر است [2].
دی‌سولفیدکربن
دی‌سولفیدکربن اگرچه به‌خودی‌خود، خورنده نيست اما در حضور آب هيدروليز شده و سولفیدهیدروژن توليد می‌کند و درنتيجه موجب خاصيت خورندگي محصول می‌شود.
مرکاپتان‌های نوع متیل و اتیل (CH3SH و C2H5SH)
مرکاپتان‌ها و محصولات حاصل از احتراق آن‌ها در صورت زياد بودن باعث بوي بد محصولات نفتي سبك مانند گاز مايع و بنزين می‌شوند اما خاصيت خورندگي ندارند. مرکاپتان‌ها همچنين منشأ تشكيل صمغ‌ها هستند. غلظت مرکاپتان‌ها در محصولات نفتي بسته به مخزني كه نفت از آن برداشت‌شده و نيز نحوه توزيع سولفور در نفت خام متغير است. مقادير قابل‌توجهی از مرکاپتان‌ها از تجزيه ساير تركيبات سولفور در خلال فرايندهاي تقطير و كراكينگ نفت، توليد می‌شوند [3].
برش پروپان تنها شامل متیل‌مرکاپتان می‌باشد و مقدار اتیل‌مرکاپتان موجود در آن بسیار کم است.
برش بوتان تنها شامل مرکاپتان‌های اتیل و متیل می‌باشد.
فرمول شیمیایی برای همه مرکاپتان‌ها R-SH می‌باشد که در آن R گروه هیدروکربن، S اتم سولفور و H اتم هیدروژن می‌باشد [4].
1-1-2- ناخالصی‌های فرعی و متحمل
سولفیدهای‌دی‌الکیل (RSR)
دي‌آلكيل‌ها در اثر واکنش بين مرکاپتان‌ها و اولفين‌ها تشكيل می‌شوند. اين تركيبات نامطلوب نيستند و تصفيه نمی‌شوند.
دی‌سولفیدها
منشأ توليد دی‌سولفیدها، اكسيداسيون مرکاپتان‌ها می‌باشد. اين تركيبات ازلحاظ حرارتي ناپايدار هستند و در دماهاي بين 170-150 درجه سانتی‌گراد به مرکاپتان‌ها تجزيه می‌شوند.
عنصر سولفور
عناصر سولفور از اكسيداسيون سولفیدهیدروژن توليد می‌شوند:
H2S + 1/2 O2 ↔ H2O + S (1-2)
مخلوط سولفیدهیدروژن و گوگرد عنصري حتي در مقادير كمتر از ppm 5/0 شديداً خورنده است و باعث مردود شدن محصول در تست خوردگي می‌شود.
ترکیبات اکسیژن‌دار مانند اسیدهای نفتنیک
به‌غیراز موارد بسيار معدود، اسيدهاي نفتنيك در برش‌های چگاليده با نقطه‌جوش نهايي كمتر از 160 درجه سانتی‌گراد حضور ندارند. در مقابل اين تركيبات در محصول گاز مايع به‌دست‌آمده از شكست حرارتي، حاضر هستند. حضور مبهم برش نفت سفيد معمولاً با حضور اسيدهاي نفتنيك گره‌خورده است. تركيب اين اسيدها با فلزات باعث تشكيل نمک‌هایی می‌گردد كه ممكن است منجر به مسدود شدن فيلترها شوند. نمک‌های مذکور همچنين موجب تسريع تشكيل صمغ‌ها می‌شوند.
1-2- دلایل جداسازی ناخالصی‌های اصلی سولفور موجود در گاز مایع
متیل و اتیل مرکاپتان‌ها، سولفیدهیدروژن، سولفیدکربنیل و دی‌سولفیدکربن در صورت حضور در گاز مایع باید به دلایل زیر جداسازی شوند:
سولفیدکربنیل در حضور آب تمایل به هیدرولیز شدن و تولید سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن دارد؛ بنابراین سولفیدکربنیل موجود در برش پروپان به‌منظور جلوگیری از خوردگی باید جداسازی شود.
سولفیدهیدروژن و مرکاپتان‌های C1 و C2 بسیار سمی هستند و دارای بوی بسیار بد و فراریت بالا می‌باشند. (نقطه‌جوش متیل‌مرکاپتان 6 درجه سانتی‌گراد و اتیل‌مرکاپتان 35 درجه سانتی‌گراد است). حضور این ناخالصی‌ها در گاز باعث بروز مشکلات اکولوژیکی در خلال انتقال، ذخیره‌سازی و به‌ویژه هنگام سرریز جریان هیدروکربنی می‌شود.
سولفیدهیدروژن و مرکاپتان‌های اتیل و متیل باعث خوردگی خط لوله و سیستم ذخیره‌سازی در خلال فرآیند تصفیه یا انتقال سیال، می‌شوند.
سولفیدهیدروژن و مرکاپتان‌های متیل و اتیل محلول در آب هستند (حلالیت متیل‌مرکاپتان در آب بالای 3 درصد حجمی است) و مشکلاتی را هنگام تصفیه آب پسماند تانک‌ها و واحدهای نمک‌زدایی ایجاد می‌کنند.
تجربه صنایع پالایش روسیه نشان می‌دهد که مرکاپتان‌ها در راکتورهای hydro treating نوع IB-180 ◦C باعث تشکیل سریع کک روی لایه کاتالیست می‌شوند. علت این پدیده سرعت بالای تجزیه حرارتی مرکاپتان‌ها در دماهای (2500-220) درجه سانتی‌گراد می‌باشد که قبل از ورود به راکتور صورت گرفته است [5].
بعضی از مرکاپتان‌های دارای نقطه‌جوش بالاتر موجود در برش بنزین با سایر ناخالصی‌ها واکنش داده و صمغ‌های غیر فرار تولید می‌کنند. این صمغ‌ها در داخل قسمت‌های مختلف موتور باقی می‌مانند [4].
جدول 1-1- حداکثر غلظت مجاز برای مرکاپتان‌های سبک و سولفیدهیدروژن [5]
نوع مرکاپتانفرمول شیمیایینقطه‌جوش
(درجه سانتی‌گراد)MPCW.Z.1 (میلی‌گرم بر مترمکعب)MPCW.S.2 (میلی‌گرم بر مترمکعب)مقدار مجاز ازلحاظ بوی بد3 (میلی‌گرم بر مترمکعب)متیل‌مرکاپتانCH3SH68/09×10-62×10-5اتیل‌مرکاپتانC2H5SH3613×10-56×10-5ایزو پروپیل‌مرکاپتانI-C3H7SH605/11×10-42×10-4سولفیدهیدروژنH2S-61108×10-32/1×10-5
1-3- روش‌های جداسازی ناخالصی‌های سولفور موجود در گاز مایع
برای جداسازی ناخالصی‌های گاز مایع، با توجه به نوع ناخالصی‌ها و مقدار آن‌ها روش‌های مختلفی وجود دارند. به‌طورکلی فرآیندهای سولفورزدایی از گاز مایع به دو دسته خشک و مرطوب تقسیم‌بندی می‌شوند.
فرآیندهای خشک شامل جاذب‌های احیاناپذیر، جاذب‌های احیاپذیر و جاذب‌های هیبریدی (ترکیبی از جاذب‌های احیاپذیر و احیاناپذیر) می‌شود.
فرآیندهای مرطوب شامل حلال‌های شیمیایی (آمین‌ها)، حلال‌های فیزیکی و حلال هیبریدی (ترکیبی از حلال‌های شیمیایی و فیزیکی) می‌شود.
در جدول (1-2) انواع جاذب‌ها و حلال‌های مورداستفاده برای شیرین‌سازی گاز مایع آورده شده است.
جدول 1-2- انواع جاذب‌ها یا حلال‌های مورداستفاده در فرآیندهای شیرین‌سازی گاز مایع
جاذب‌ها و کاتالیست‌های مورداستفاده در فرآیندهای خشک احیا‌پذیرجاذب‌های مورداستفاده در فرآیندهای خشک احیاناپذیرفرآیندهای مرطوباکسیدهای ترکیبی فلزاتجامدات قلیاییحلال‌های شیمیاییحلال‌های فیزیکیحلال‌های هیبریدی (شیمیایی/ فیزیکی)غربال‌های مولکولیاکسیدهای روی بهبودیافتههیدروکسیدسدیم جامدآمین‌های ترکیبیهیدروکسیدسدیمحلال‌های خانواده فلکسورب4مونو‌اتانول‌آمینآلومینای فعالاکسید آهن مانند آهن اسفنجی یا سولفاترتهیدروکسیدپتاسیم جامددی‌اتانول‌آمینسلکسول5LE-701ژل سیلیکای فعالاکسیدهای ترکیبی دارای پایه اکسیدمسترکیب از جامدات آلکالین شامل هیدروکسیدهای سدیم و پتاسیم جامددی‌گلیکول‌آمینمتانولسولفینول‌ام‌دی6دی‌ایزو‌پروپانول‌آمینحلال‌های شرکت DOWکربن فعالاکسیدهای ترکیبی نیکلمتیل‌دی‌اتانول‌آمینمورفری سرب7اکسون8
جدول (1-3) علاوه بر معرفی جاذب‌ها و حلال‌های مورداستفاده در صنایع شیرین‌سازی توانایی جاذب‌ها و حلال‌های مختلف را در جداسازی ناخالصی‌های سولفور ارائه می‌نماید.
جدول 1-3- توانایی جاذب‌ها و حلال‌های مختلف در جداسازی ناخالصی‌های سولفور
حلال یا جاذبتوضیحتوانایی جداسازی سولفیدهیدروژنتوانایی جداسازی مرکاپتان‌ها و سولفیدکربنیلتوانایی جداسازی انتخابی سولفیدهیدروژنامکان کاهش قدرت حلالمونو‌اتانول‌آمین (MEA)حلال شیمیاییبلهبه‌طور نسبیخیربله (توسط CO2 و COS و CS2)دی‌اتانول‌آمین (DEA)حلال شیمیاییبلهبه‌طور نسبیخیرتا حدی (توسط CO2 و COS و CS2)دی‌گلیکول‌آمین (DGA)حلال شیمیاییبلهبه‌طور نسبیخیربله (توسط CO2 و COS و CS2)متیل‌دی‌اتانول‌آمین (MDEA)حلال شیمیاییبلهبه‌طور نسبیبلهخیرآمین ترکیبی از نوع Dow’s Gas Spec شامل MDEA/ DIPAحلال شیمیاییبلهبه‌طور نسبیبلهخیرآمین ترکیبی از نوع BASF’s aMDEAحلال شیمیاییبلهبه‌طور نسبیبلهخیرآمین ترکیبی از نوع Exxon’s Flexsorb دارای آمین پایه MDEAحلال شیمیاییبلهبه‌طور نسبی- سولفیدکربنیل را کاملاً حذف می‌کند.-خیرآمین ترکیبی از نوع Union Carbide’s Ucarsol دارای آمین پایه TEAحلال شیمیاییبلهبه‌طور نسبی–سلکسول (Selexol)حلال فیزیکیبلهبلهبلهخیرسود (هیدروکسیدسدیم)حلال فیزیکیبلهبلهبلهخیرسولفینول (Sulfinol)حلال هیبریدیبلهبله اما نه کاملاًبلهتا حدی توسط CO2 و CS2حلال‌های شرکت DOWحلال هیبریدیبلهبله (بازده بسیار بالا)بله-حلال‌های خانواده فلکسورب Flexsorb SE or Felex sorb PSحلال هیبریدیبلهبله اما نه تا مقدار زیر 30 ppm (برای برش گاز مایع)–غربال‌های مولکولی (Molecular Sieves)جاذب احیاپذیربلهبله (بازده بسیار بالا)بله-آهن اسفنجی (اکسید آهن) (Iron Spange)جاذب احیاناپذیربلهبه‌طور نسبی (بازده بسیار پایین)بله-اکسیدهای روی بهبودیافتهجاذب احیاناپذیربلهبله برای سولفیدکربنیلبله-اکسیدهای ترکیبی دارای پایه اکسیدمسجاذب احیاناپذیربلهبله (بازده بسیار بالا)بله-اکسیدهای ترکیبی دارای پایه اکسیدنیکلجاذب احیاناپذیربلهبله (بازده بسیار بالا)بله-جامد قلیایی ترکیبی سافنولایم‌آرجی
(Sufnolime RG)جاذب احیاناپذیربلهبه‌طور نسبیخیر-هات‌پتاسیم‌بنفیلد
(Hot Potassium Benfield)جاذب احیاناپذیر قلیاییبله9خیر10خیرخیر
1-3-1- فرآیندهای خشک
فرآیندهای خشک بر اساس قابلیت احیای جاذب مورداستفاده به سه دسته احیاناپذیر، احیاپذیر و هیبریدی (ترکیبی از فرآیندهای احیاناپذیر و احیاپذیر) تقسیم می‌گردند که در ادامه هرکدام شرح داده می‌شوند.
1-3-1-1- فرآیندهای خشک احیاناپذیر
در این فرآیندها جداسازی سولفیدهیدروژن و مرکاپتان‌ها از جریان گاز توسط یک جاذب جامد و از طریق واکنش صورت می‌گیرد. اکثر این فرآیندها احیاناپذیر هستند اگرچه بعضی از آن‌ها قابلیت احیا نسبی دارند و در هر سیکل احیا، جاذب بخشی از فعالیت خود را از دست می‌دهد.
جاذب‌های احیاناپذیر شامل اکسیدهای فلزی، اکسیدهای ترکیبی فلزات11 و جامدات قلیایی12 می‌باشند.
در فرآیندهای احیاناپذیر دارای جاذب اکسید فلزی به دلیل اینکه مبنای فرآیند واکنش اکسیداسیون می‌باشد، ناخالصی‌های سولفوری که امکان اکسیده شدن در شرایط فرآیند را ندارند به این روش جداسازی نمی‌شوند. در این فرآیندها، گاز شور به درون بستر از گرانول‌های جاذب (اکسید فلزی) فرستاده می‌شود كه اين گرانول‌ها معمولاً با ناخالصي سولفور به‌ویژه سولفیدهیدروژن واكنش داده و سولفيد فلزي پايدار توليد می‌کنند. تشكيل سولفيد فلزي در جاذب يك واكنش غیرقابل‌برگشت است كه ما را از يك محصول تصفیه‌شده با خلوص بالا مطمئن می‌سازد.
جاذب مصرف‌شده ممکن است بازيافت شود و يا اينکه به‌عنوان زباله بی‌خطر دور ريخته شود. اگرچه واكنش جاذب با ناخالصی‌های گوگردی تحت تأثیر فشار نمی‌باشد اما در دماهاي بالا بهتر انجام می‌شود. بنابراين به دليل افزايش فعاليت جاذب با ازدياد دما، بسترهاي جاذب معمولاً در پایین‌دست كمپرسورها نصب می‌شوند.
در فرآيندهای دارای قابليت احيا نسبی، سولفيد فلزي تشکیل‌شده قادر است كه با اكسيژن واكنش داده و درنتیجه سولفور عنصري به همراه اكسيد فلزي احیاشده توليد کند. بنابراين اين نوع از فرآيندهاي خشك شیرین‌سازی دو دسته‌اند. در یک دسته در اثر واكنش اكسيداسيون، سولفور تولیدشده و در دسته ديگر اكسيدهاي سولفوري توليد می‌شوند. فرآيندهاي خشك سولفورزدایی با جاذب، بسيار ساده و تميز هستند. جاذب مصرف‌شده (سولفید فلزی) ممكن است براي بازيافت فلز فروخته شود و درنتیجه هزینه‌های انهدام مواد مصرف‌شده و زائد کاهش‌یافته يا حذف می‌شود.
براي ظرفیت‌های سولفورزدايي بالا و در مقياس صنعتي، استفاده از اكسيدهاي فلزي بهبوديافته ضروري می‌باشد. همچنين به‌منظور جداسازي ناخالصی‌های سولفور آلي كه داراي فعاليت كمتري هستند مانند مرکاپتان‌ها و نيز انجام فرآيند در دماهاي عملياتي پایین‌تر از 120 درجه سانتی‌گراد باید از اكسيدهاي فلزي تركيبي که شامل فلزاتی نظير روي، مس، منگنز، آلومينيم، سرب، نقره و آهن هستند استفاده کرد [6].
اکسیدروی فعال بهبودیافته، اکسید آهن، اكسيدهاي داراي پايه نيكل، اكسيدهاي داراي پايه مس، اكسيدهاي تركيبي مس و روي، تركيبي از اكسيدهاي مس و روي درون پوشش آلومينا و نيز تركيبي از اكسيدهاي روي و مس و آلومينا به شكل قرص انواعي از جاذب‌هاي صنعتي هستند كه امروزه بكار می‌روند.
جاذب‌هاي تركيبي اكسيدهاي فلزي، مانند آنچه ذكر شد، قادر به سولفورزدايي در دماهاي پايين بوده (پایین‌تر از 120 درجه سانتی‌گراد) و فرمولاسيون آن‌ها به‌گونه‌ای است كه داراي سطح‌فعال وسیعی هستند [7 و 1].
در فرآیندهای احیاناپذیر دارای جاذب جامد قلیایی، از جاذب‌های هیدروکسیدی، نظیر آنچه در فرآیندهای گاز با سودسوزآور به کار می‌رود، استفاده می‌شود. شکل بهبودیافتۀ جامدهایی که پایه قلیایی دارند مانند نوع سافنولایم‌آرجی13 که مخلوطی از هیدروکسیدها در یک جامد دانه‌ای می‌باشد، قادر است سولفیدهیدروژن، دی‌اکسیدکربن، سولفیدکربنیل، دی‌اکسیدگوگرد و ترکیبات گوگرددار آلی را حذف کند اما توانایی آن بیشتر در حذف سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن است. بستر پرشده در میان دو‌لایه از ساچمه سرامیکی در بالا و پایین نگه‌داشته می‌شود و جهت جریان به سمت بالاست.
در این فرآیند واکنش‌های زیر صورت می‌گیرد:
2NaOH+H_2 S⟶Na_2 S+2H_2 O (1-3)
Ca(O〖H)〗_2+CO_2⟶CaCO_3+H_2 O (1-4)
سافنولایم‌آرجی علاوه بر سولفیدهیدروژن، دی‌اکسیدکربن را حذف می‌کند. نوع دیگری از جاذب‌های جامد قلیایی، هیدروکسید‌پتاسیم جامد می‌باشد. هیدروکسید‌پتاسیم جامد، به‌عنوان باز جامد قادر به جداسازی تنها مقادیر کم سولفیدهیدروژن، سولفیدکربنیل و مرکاپتان‌ها از جریان پروپان و گاز مایع است و زمانی کاربرد دارد که شیرین‌سازی مقادیر کم پروپان ترش در عملیات ناپیوسته مدنظر باشد. چون ماده مورداستفاده در این فرآیندها یک نوع باز غیرقابل احیا می‌باشد. ممکن است پسماند آن موجب بروز مشکلاتی گردد [7].
1-3-1-2- فرآیندهای خشک احیاپذیر
جاذب‌هایی که در فرآیندهای خشک احیاپذیر بکار می‌روند عبارتند از غربال‌های مولکولی. در بعضی موارد در کنار غربال‌های مولکولی از آلومینای فعال، سیلیکاژل، کربن فعال و غیره به‌عنوان کاتالیست هیدرولیز استفاده می‌شود. غربال‌های مولکولی به‌عنوان جاذب‌های احیاپذیر طی سی سال اخیر کاربردهای بسیاری داشته‌اند. این انواع از جاذب‌ها علاوه بر جداسازی سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن قادر به جداسازی ترکیبات سولفور آلی مانند سولفیدکربنیل، دی‌سولفیدکربن و مرکاپتان‌های سبک با بازده بالا می‌باشند. این جاذب‌ها معمولاً برای حذف آب از جریان‌های گازی فشار بالا و حذف مرکاپتان‌ها به همراه دیگر آلاینده‌ها از محصولات هیدروکربنی سبک به کار می‌روند و عموماً در مواردی استفاده می‌شوند که خلوص بسیار بالای محصول موردنیاز است؛ بنابراین درصورتی‌که از غربال‌های مولکولی مناسب استفاده گردد، امکان رطوبت‌زدایی و شیرین‌سازی گاز مایع در یک مرحله وجود دارد و محصولی با مشخصات رطوبتی و سولفور موردنیاز تولید خواهد شد که تست خوردگی را نیز برای سولفورهای فرار با موفقیت طی می‌کند.
به‌طورکلی رطوبت‌زدایی توسط غربال‌های مولکولی 3 و 4 انگستروم انجام می‌شود درحالی‌که حذف دی‌اکسیدکربن و ترکیبات گوگردی با غربال‌های مولکولی بزرگ‌تر از 5 انگستروم صورت می‌گیرد.
یکی از تکنولوژی‌های شیرین‌سازی برش‌های هیدروکربنی با استفاده از غربال‌های مولکولی تکنولوژي زئوکم14 می‌باشد. شرکت زئوکم معمولاً صدها تن در سال غربال مولکولی را برای موارد شیرین‌سازی مختلف در سرتاسر جهان، در مقیاس‌های بزرگی چون پالایشگاه، کارخانجات گاز و غیره تا مقیاس‌های کوچک تأمین می‌کند و تجربه زیادی در این زمینه دارد. این شرکت بر اساس مطالعات انجام‌شده بر روی فرآیندهای صنعتی و با تکیه‌بر نتایج آزمایشات صورت گرفته پارامترهای عملیاتی فرآیندهای شیرین‌سازی با غربال‌های مولکولی را ازلحاظ اقتصادی بهینه‌سازی نموده است. در بسیاری از موارد شیرین‌سازی برش‌های هیدروکربنی مایع سبک مدنظر که دارای ناخالصی‌های مرکاپتانی هستند. با توجه به اینکه سینتیک جذب در فاز مایع بسیار کندتر از سینتیک جذب در فاز گاز است، طبیعتاً بهره‌برداری از غربال‌های مولکولی برای شیرین‌سازی گاز مایع مشکل‌تر می‌باشد. درزمینهی افزایش سرعت جذب یا به‌عبارت‌دیگر افزایش ظرفیت غربال‌های مولکولی نیز، تکنولوژی زئوکم پیشرفت‌های زیادی داشته است و برای مثال ظرفیت جذب غربال‌های مولکولی برای جداسازی ناخالصی‌های گوگردی موجود در گاز مایع مانند مرکاپتان‌ها در حدود 13 الی 20 درصد افزایش‌یافته است.
همان‌گونه که قبلاً ذکر شد غربال‌های مولکولی احیاپذیر هستند و روش احیاء بستر غربال‌های مولکولی در هر دو مورد شیرین‌سازی گاز طبیعی یا گاز مایع مشابه است. معمولاً مقدار کمی از گاز طبیعی یا گاز مایع شیرین شده برای حرارت دادن و احیاء بستر به کار می‌رود. در فرآیند شیرین‌سازی گاز مایع مراحل پر کردن و تخلیه بستر از گاز مایع احیاء کننده به مراحل فرآیندی احیاء بستر اضافه می‌شود [10 و 9 و 8].
مزایای فرآیندهای خشک احیاپذیر به شرح زیر است:
فرآیندهای شیرین‌سازی با غربال مولکولی، ترکیبات گوگردی مانند سولفیدهیدروژن، سولفیدکربنیل و مرکاپتان‌ها را به‌طور گزینشی حذف می‌نماید.
در صورت استفاده از غربال مولکولی امکان رطوبت‌زدایی و شیرین‌سازی گاز طبیعی یا گاز مایع به‌طور همزمان وجود دارد.
در صورت زیاد بودن سولفیدکربنیل در برش هیدروکربنی پروپان، می‌توان با نصب یک بستر کاتالیستی هیدرولیز که تبدیل‌کننده سولفیدکربنیل به سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن است، در بالادست بستر غربال مولکولی مقدار جداسازی سولفیدکربنیل را افزایش داد.
با افزایش تعداد دفعات احیاء بستر می‌توان ظرفیت گوگردزدایی را افزایش داد.
در کارخانه‌ای که دارای واحد غربال مولکولی برای رطوبت‌زدایی است و برای گوگردزدایی از روش‌های دیگری مانند حلال‌های فیزیکی استفاده می‌شود، در صورت نیاز با جایگزین کردن غربال‌های مولکولی رطوبت‌زدایی با انواعی که قادر به گوگردزدایی نیز هستند، ناخالصی‌های سولفور باقیمانده در محصول شیرین شده را می‌توان تا مقادیر بسیار پایین‌تر وزنی و حتی تا زیر ppm 5 وزنی کاهش داد.
1-3-1-3- فرآیندهای خشک هیبریدی
فرآیندهای هیبریدی مانند سلکسورب نوعی از فرآیندهای احیاناپذیر هستند که از فرآیندهای خشک احیاپذیر و احیاناپذیر توأماً استفاده می‌کنند، در این فرآیندها پس از بسترهای جاذب احیاناپذیر، بستری از غربال‌های مولکولی استاندارد درجه (4A) مانند Zeochem’s 24-01 به‌منظور خشک‌کردن و حذف CO2 به کار می‌رود.
فرآیندهای هیبریدی دارای مزایای ذیل هستند:
با افزایش تعداد دفعات احیاء، امکان جداسازی بیشتر ترکیبات گوگردی وجود دارد.
همچنین گاز احیاء کننده می‌تواند دوباره به کار رود بنابراین فرآیند در تمام موارد اقتصادی است. علت امکان استفاده مجدد از گاز احیاء کننده غربال‌های مولکولی آن است که این غربال‌ها فقط برای رطوبت‌زدایی و حذف دی‌اکسیدکربن به‌کاررفته‌اند.
هزینه‌های عملیاتی طولانی‌مدت آن در مقایسه با دیگر فرآیندهای خشک پایین‌تر است.
عیب فرآیندهای هیبریدی آن است که چون پیچیده می‌باشند و بستر جاذب گوگرد باید هر 6 ماه یا در مورد مقادیر بالای گوگرد حتی سریع‌تر تعویض شود، هزینه‌های سرمایه‌گذاری برای تجهیزات بالاست.
1-3-2- فرآیندهای مرطوب
فرآیندهای مرطوب که البته احیاپذیر هستند، با کمک حلال‌های فیزیکی (مانند سود)، حلال‌های هیبریدی (فیزیکی- شیمیایی) یا حلال‌های شیمیایی (آمین‌ها) انجام می‌شوند.
حلال‌های فیزیکی مانند سود (هیدروکسیدسدیم)، سلکسورب و غیره برای جداسازی مرکاپتان‌ها و ترکیبات گوگردی سنگین‌تر و نیز مقادیر کم سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن به کار می‌روند. حلال فیزیکی هیدروکسیدپتاسیم نیز در جداسازی سولفیدهیدروژن و متیل‌مرکاپتان از گاز مایع مؤثر می‌باشد.
حلال‌های شیمیایی یا آمین‌ها قادر به جداسازی سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن از جریان گاز می‌باشند و برای جداسازی ترکیبات گوگردی سنگین‌تر مانند مرکاپتان‌ها، آمین‌ها به‌اندازه کافی قوی نیستند که بتوانند تمام مرکاپتان‌های اتیل و متیل را از جریان گاز مایع حذف کنند. درنتیجه حلال‌های شیمیایی (آمین‌ها) زمانی برای شیرین‌سازی جریان‌های گازی به کار می‌روند که ناخالصی‌های اصلی موجود و مشکل‌زا، سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن باشند. اگرچه حلال‌های فیزیکی مقادیر بسیار زیاد مرکاپتان را از جریان گاز مایع جداسازی می‌کنند و از این نظر از حلال‌های شیمیایی (آمین‌ها) قوی‌تر هستند اما در عوض حلالیت فاز هیدروکربنی در حلال‌های فیزیکی بیشتر از حلالیت آن در حلال‌های شیمیایی است.
حلال‌های هیبریدی عملکردی مابین عملکرد حلال‌های شیمیایی (آمین‌ها) و حلال‌های فیزیکی دارند. حلال‌های هیبریدی این توانایی را دارند که در عین جداسازی مرکاپتان‌ها و برخی دیگر از ترکیبات آلی، مقادیر کمتری از برش هیدروکربنی را در مقایسه با حلال‌های فیزیکی در خود جذب ‌کنند. البته نباید فراموش کرد که ازلحاظ جداسازی مرکاپتان‌ها حلال‌های هیبریدی بازده حلال‌های فیزیکی را ندارند اما از حلال‌های آمینی قوی‌تر هستند [12 و 11 و 3].
1-3-2-1- سولفورزدایی با حلال‌های شیمیایی (آمین‌ها)
حلال‌های آمینی دهه‌هاست که برای جداسازی سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن از برش‌های مختلف گاز استفاده می‌شوند؛ اما بازده آن‌ها در حذف مرکاپتان چندان مطلوب نیست. ازآنجاکه مرکاپتان‌ها نسبت به سولفیدهیدروژن یا دی‌اکسیدکربن اسیدهای بسیار ضعیف‌تری هستند، تنها به میزان کمی با آمین‌ها واکنش می‌دهند و به همین دلیل برای حذف مؤثر مرکاپتان‌های بازهای قوی‌تری چون محلول‌های سودسوزآور موردنیاز هستند [11].
روش‌های اولیه طراحی واحدهای شیرین‌سازی گاز با آمین طی سالیان متمادی اصلاح‌شده‌اند و اصلاح این روش‌ها با گذشت زمان و کسب تجربیات بیشتر همچنان ادامه دارد.
فرآیندهای آمینی تصفیه گاز مایع و تصفیه گاز طبیعی مشابه هستند چراکه در هر دو مورد یک فاز هیدروکربنی با چگالی پایین (مایع یا گاز) با یک فاز مایع سنگین‌تر و غیرقابل امتزاج (محلول آبی الکالونامین) تماس برقرار می‌کند. CO2، H2S و COS از فاز هیدروکربنی به فاز آبی منتقل می‌شوند و در آنجا با آمین واکنش می‌دهند. آمین مصرف‌شده، بازیافت شده و به سیستم بازگردانده می‌شود. در واحدهای تصفیه گاز، به دلیل حجم زیاد گاز موجود و ظرفیت محدود گاز در حالت طغیان کرده، فاز گاز معمولاً (نه همیشه) فاز پیوسته است؛ اما در مورد گاز مایع اگرچه دبی حجمی فاز هیدروکربن نسبتاً پایین است اما به‌هرحال دبی آن بالاتر از دبی حجمی فاز آمین است و در طراحی فرآیند هر یک از فازهای آمین یا هیدروکربن ممکن است به‌عنوان فاز پیوسته در نظر گرفته شوند [3].
آمین‌های متداول در شیرین‌سازی عبارتند از مونو‌اتانول‌آمین (MEA)، دی‌اتانول‌آمین (DEA)، دی‌اتیلن‌گلیکول‌آمین (DGA)، دی‌ایزو‌پروپانول‌آمین (DIPA) و متیل‌دی‌اتانول‌آمین (MDEA). همچنین آمین‌هایی ترکیبی که مخلوطی از چندین آمین با برخی افزودنی‌ها هستند در صنایع به کار می‌روند که بسیار مؤثرتر از متیل‌دی‌اتانول‌آمین به‌تنهایی هستند. این آمین‌های ترکیبی معمولاً دارای آمین پایه و سه‌تایی متیل‌دی‌اتانول‌آمین (MDEA) یا تری‌‌اتانول‌آمین (TEA) می‌باشند و آمین‌های دیگری نظیر مونو‌اتانول‌آمین یا دی‌‌‌ایزو‌پروپانول‌آمین به آن‌ها افزوده می‌شوند تا آمین ترکیبی ساخته شود. آمین‌های ترکیبی علاوه بر جداسازی سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن قادر به جداسازی ترکیبات سولفور آلی نظیر سولفیدکربنیل و دی‌سولفیدکربن نیز می‌باشند.
حلال آمینی مناسب بر اساس نوع و مقدار ترکیبات اسیدی و همچنین مشخصات گاز تعیین می‌شود. تفاوت عمده در کاربرد حلال‌های آمینی مختلف، تفاوت در غلظت محلول، میزان جذب، نقطه‌جوش و تجزیه‌پذیری هر یک از آن‌هاست.
مونو‌اتانول‌آمین (MEA) معمولاً به میزان 10 تا 20 درصد وزنی در محلول آبی به کار می‌رود. دی‌اتانول‌آمین (DEA) نیز به میزان 10 تا 30 درصد وزنی در محلول آبی استفاده می‌شود. دی‌‌ایزو‌پروپانول‌آمین (DIPA)، دی‌اتیلن‌گلیکول‌آمین (DGA) و متیل‌دی‌اتانول‌آمین (MDEA) در غلظت‌های بالاتر به کار می‌روند. محدوده غلظتی که برای دی‌ایزو‌پروپانول‌آمین و متیل‌دی‌اتانول‌آمین به کار می‌رود معمولاً 30 تا 50 درصد وزنی در محلول آبی است.
پالایشگاه‌های قدیمی گوگردزدایی از گاز طبیعی عمدتاً از حلال‌های مونو‌اتانول‌آمین و دی‌اتانول‌آمین استفاده می‌کردند [13 و 12].
1-3-2-2- سولفورزدایی با حلال‌های فیزیکی
از حلال‌های فیزیکی برای حذف ترکیبات گوگردی مانند سولفیدکربنیل، دی‌سولفیدکربن، دی‌متیل‌دی‌سولفاید، متیل‌مرکاپتان، اتیل‌مرکاپتان و پروپیل مرکاپتان‌ها استفاده می‌شود. برخی ناخالصی‌های گوگردی، مانند مرکاپتان‌ها در آب به‌راحتی یونیزه نشده و اسید تولید نمی‌کنند یا اصطلاحاً مانند سولفیدهیدروژن فعال نیستند، درنتیجه حلال‌های آمینی قادر به جداسازی آن‌ها نمی‌باشند. برای جداسازی این ناخالصی‌ها از طریق روش‌های مرطوب باید از یک حلال فیزیکی استفاده کرد.
حلال‌های فیزیکی دارای فراریت کم، ویسکوزیته پایین تا متوسط، نقطه‌جوش بالا و پایداری شیمیایی و حرارتی بسیار خوبی می‌باشند.
حلالیت ناخالصی‌های سولفیدهیدروژن، دی‌اکسیدکربن، متیل‌مرکاپتان، دی‌سولفیدکربن و دی‌اکسیدگوگرد در حلال‌های فیزیکی بهتر از حلالیت متان، اتان، مونوکسیدکربن، هیدروژن، نیتروژن و اکسیژن در این حلال‌ها می‌باشد اما هیدروکربن‌های سنگین‌تر و آب نیز در این حلال‌ها حل می‌شوند؛ بنابراین حلال‌های فیزیکی به دلیل تفاوت حلالیت مواد مختلف در آن‌ها یک یا چند جزء از ناخالصی‌های موجود در جریان گاز را به‌طور گزینشی جذب می‌کنند [12].
تمایل حلال‌های فیزیکی برای جذب ترکیبات اسیدی باید بیش از تمایل آن‌ها برای جذب هیدروکربن‌ها باشد. این امر از طریق کنترل نحوه توزیع حلال و نیز کنترل آب موجود در آن و شرایط عملیاتی، امکان‌پذیر می‌گردد.
پس از بررسی تأثیر پارامترهای عملیاتی مختلف در محدود ساختن هم‌جذبی هیدروکربن‌ها به همراه ناخالصی‌ها توسط حلال فیزیکی، دبی حلال فیزیکی به‌عنوان مؤثرترین عامل شناخته‌شده است. با کاهش دبی حلال، جذب هیدروکربن‌های پروپان و بوتان توسط حلال حداقل می‌شود درحالی‌که جذب مرکاپتان‌ها توسط حلال در حد عالی حفظ می‌شود. علت این امر حلالیت کمتر پروپان و بوتان در حلال در مقایسه با حلالیت زیاد ناخالصی‌ها می‌باشد.
برخی طراحی‌های فرآیند از سیستم‌های اختلاط شدیدی استفاده می‌کنند که فازهای سود هیدروکربن را امولسیون می‌کند. در این موارد یک فیلتر شنی یا تجهیز شستشو دهنده با آب، قطرات آبی به دام افتاده در فاز روغنی را از محصول هیدروکربن جدا می‌کند. در فرآیندهای مدرن تماس میان فازها بدون نیاز به اختلاط انجام‌شده و درنتیجه بدون نیاز به مراحل پاک‌سازی ذکرشده فازها به‌خوبی از یکدیگر جدا می‌شوند [14].
1-3-2-2-1- حلال فیزیکی سلکسول15
حلال سلکسول یک حلال فیزیکی و البته احیاپذیر است که قادر به حذف گزینشی یا ترکیبی ناخالصی‌هایی چون CO2، H2S، COS، CS2 و H2O و مرکاپتان‌ها از جریان‌های مختلف گاز طبیعی یا سنتزی می‌باشد.
ازجمله خصوصیات این حلال، نیاز به انرژی احیای اندک (احیاء اغلب با پایین آوردن فشار انجام می‌شود)، پایداری شیمیایی و حرارتی (حتی با اکسیژن)، خورندگی پایین، خاصیت ضد کف زایی و میزان پایین اتلاف حلال حین تصفیه گاز می‌باشد.
در جدول (1-4) حلالیت نسبی گازهای مختلف در حلال فیزیکی سلکسول آورده شده است. همان‌گونه که در این جدول مشخص می‌باشد، قابلیت انحلال ناخالصی‌های CO، COS، H2S، CS2 و مرکاپتان‌ها، حلال را برای کاربردهای وسیع تصفیه گاز مؤثر می‌سازد. آب نیز به‌راحتی توسط این حلال جذب می‌شود و درنتیجه امکان شیرین‌سازی همزمان با رطوبت‌زدایی از جریان گاز وجود دارد [15].
جدول 1-4- حلالیت نسبی گازهای مختلف در حلال سلکسول [16]
نوع مادهحلالیت در حلال سلکسولنوع مادهحلالیت در حلال سلکسولنوع مادهحلالیت در حلال سلکسولهیدروژن2/0نیتروژن3/0مونوکسیدکربن43/0متان0/1اتان5/6اتیلن2/7دی‌اکسیدکربن2/15پروپان4/15ایزوبوتان0/28نرمال بوتان0/36سولفیدکربنیل0/35ایزوپنتان0/68استیلن0/68آمونیاک73نرمال‌پنتان83سولفیدهیدروژن134هگزان167متیل‌مرکاپتان340هپتان360دی‌سولفیدکربن360دی‌اکسید‌گوگرد1400بنزن3800آب11000
با توجه به جدول (1-4) حلالیت زیاد مرکاپتان‌ها، سولفیدهیدروژن، سولفیدکربنیل و دیگر ترکیبات گوگردی در حلال نسبت به حلالیت کم اتان، متان، پروپان و تا حدی بوتان (حلالیت متیل‌مرکاپتان تقریباً 10 برابر بوتان است)، این حلال را برای شیرین‌سازی گاز طبیعی و برش پروپان مایع مناسب می‌سازد.
هم‌جذبی هیدروکربن‌های سنگین‌تر از پروپان نیاز به ملاحظات بیشتر در ارزیابی بازده حلال سلکسول و طراحی فرآیند دارد. این حلال قادر است که ناخالصی‌های گوگرد موجود در گاز طبیعی را به مقادیری کمتر از ppm 16 و مقدار دی‌اکسیدکربن موجود را به مقادیر کمتر از ppm 2000 برساند و گاز طبیعی شیرینی با نقطه شبنم گاز و نقطه شبنم آب مطلوب تولید نماید [15].
1-3-2-2-2- محلول‌های سودسوزآور
مدت زيادي است كه در صنعت پالايش فرآورده‌های هيدروكربني مايع، از محلول‌های سودسوزآور براي استخراج ناخالصی‌های اسيدي مانند سولفیدهیدروژن، مرکاپتان‌ها و ساير تركيبات گوگرددار آلي استفاده می‌شود. هنوز هم فرآيندهاي شیرین‌سازی با استفاده از حلال سودسوزآور پرطرفدارترین بين فرآيندهاي مرطوب می‌باشند. حلال فيزيكي سودسوزآور درصورتی‌که به‌درستی بازيافت و تصفيه شود، هیچ‌گونه پسماند مضر و خطرناكي را به وجود نياورده و مورد تأیید قوانين زیست‌محیطی نيز می‌باشد. گازهاي پالايشگاهي، گاز مايع و نفتاي سبك اغلب در سراسر جهان توسط حلال فيزيكي سود تصفيه می‌شوند. اگرچه پيش از فرآيند شستشو با سود ناخالصی‌های سولفیدهیدروژن و دی‌اکسیدکربن بايد توسط حلال‌هاي آميني يا جاذب‌هاي خشك جداسازي شده باشند.
سود استفاده‌شده در فرآيندهاي شیرین‌سازی گاز مايع كه غني از مركاپتان است، در يك سيستم تصفيه كاتاليستي بازيافت می‌شود [14].
متأسفانه، تركيبات گوگردي موجود در برش‌های هيدروكربني سنگين مانند نفتای سنگين، سوخت جت و ديزل نمی‌توانند با سود استخراج شوند و محلول‌های سود در اين زمينه‌ تنها براي تبديل مرکاپتان‌های بدبو و خورنده به روغن‌های دی‌سولفید مجاز بكار می‌روند.
با توجه به مطالب ذکرشده، حلال سود در صنايع پالايش براي حذف تركيبات گوگردي از برش‌های هيدروكربني سبك و يا اكسايش مرکاپتان‌های موجود در برش‌های سنگین‌تر به كار می‌رود.
در خلال فرآيندهاي شیرین‌سازی برش‌های سنگين با سود محصولات جانبي آلی‌ای نظير سود فنولي و محلول‌های سود نفتني توليد می‌شوند كه بايستي هنگام طراحي واحد تصفيه در نظر گرفته شوند. بخشي از فنول‌ها موجود در بنزین‌های حاصل از شكست به‌طور اتفاقي با حلال فيزيكي سود استخراج می‌شوند. محلول‌های سود فنولي و نفتني ممكن است فروخته شوند يا به‌گونه‌ای مناسب در واحد به كار روند [14].
مزاياي حلال فيزيكي سود‌سوزآور به شرح زیر است:
در ميان حلال‌هاي فيزيكي، سود يكي از ارزان‌ترین بازهاي غيرآلي موجود در صنايع پالايش هیدروکربن‌ها می‌باشد. در طولانی‌مدت قيمت سود با سرعت اندكي كمتر از تورم افزایش‌یافته است.
در واحدهاي فرآيندي، پمپ كردن و كنترل سود آسان است. در دماهاي عملياتي زير 93 درجه سانتی‌گراد، لازمه متالوژي معمولاً كربن استيلي است كه هزينه پاييني می‌برد.
در مقايسه با فرآيندهاي خشك احياپذيري كه در آن‌ها از غربال‌های مولكولي استفاده می‌شود، هزینه‌های



قیمت: تومان

About the author

92 administrator

You must be logged in to post a comment.