c (3227)

By92

c (3227)

بسم الله الرحمن الرحیم
دانشگاه آزاد اسلامی
واحد شاهرود
دانشکده فنی و مهندسی- مهندسی شیمی
پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد(M.Sc.)
گرایش :محیط زیست
عنوان:
شبیه سازی فرآیند گوگردزدایی از میعانات گازی و بررسی پارامترهای موثر در راندمان واحد
استاد راهنما:
دکتر علی اصغر روحانی
استاد مشاور:
دکتر علی رضا جیرسرایی
نگارش:
مونا قرنی شهربابکی
زمستان 1392
ISLAMIC AZAD UNIVERSITY
Shahrood Branch
Faculty of engineering-chemical engineering
Thesis(M.S.c)
Subject:
Simulation of the desulfurization technologies from gas condensate and investigation of effective parameters on unit efficiency
Thesis Advisor:
Ali asghar rouhani
Consulting Advisor:
Alireza girsaraee
By:
Mona gharani
سپاسگزاری
از استاد گرامیم جناب آقای دکتر روحانی و راهنمایی های شایان ایشان
بسیار سپاسگزارم چرا که بدون همیاریهای ایشان تامین این
پایان نامه و پربارشدن آن بسیارمشکل مینمود.
تقدیم به
پدر و مادرعزیزم که همواره پشتیبان من بوده اند
و باحمایت هایشان در تمام مسیر زندگی کنارم ایستاده اند.
فهرست مطالب
عنوان صفحه
چکیده …………………………………………………………………………………………………………………..1
مقدمه ……………………………………………………………………………………………………………………2
فصل اول :کلیات
1-1 گوگردزدایی …………………………………………………………………………………………………….6
1-1-1 گوگردزدایی باکتریولوژیکی ……………………………………………………………………………7
1-1-2 گوگرد زدايی با فلزات و ترکيبات فلزی……………………………………………………………….7
1-1-3 گوگرد زدايی به روش های شيميايی………………………………………………………………….8
1-1-4 گوگرد زدايی به روش اکسيداسيون…………………………………………………………………..8
1-1-5 گوگرد زدايی زيستی………………………………………………………………………………………9
1-1-6 گوگرد زدايی هيدروژنی…………………………………………………………………………………..9
1-1-7 روش های ملايم کردن………………………………………………………………………………….11
1-2 مرکاپتان زدایی از برش ها نفتي……………………………………………………………………………12
1-3 DMD ………………………………………………………………………………………………………13
1-3- 1 تاریخچه ………………………………………………………………………… DMD……13
1-3-2 مزايای فرآيندDMD ……………………………………………………………………………………13
1-3-3 معرفي فرايندها DMD …………………………………………………………………………………14
1-3-3-1 DMD1………………………………………………………………………………………………..14
1-3-3-2 DMD2 ………………………………………………………………………………………………..15
1-3-3-3 DMD-2K …………………………………………………………………………………………..16
1-3-3-4 DMD3……………………………………………………………………………………………..17
1-4 DMC…………………………………………………………………………………………………………18
1-4- 1معرفي فناوري …………………………………………………………………………………………..18
1-4- 2شرح فرآيند ……………………………………………………………………………………………..18
1-4-3 شرح فرايند DMC-1 ……………………………………………………………………………….19
1-4-4 شرح فرايند DMC-1M ……………………………………………………………………………21
1-4-5 شرح فرايند DMC-2 ……………………………………………………………………………….22
1-4-6 شرح فرايند DMC-3 ……………………………………………………………………………….24
1-4- 7مزايا و معايب……………………………………………………………………………………………26
1-5 ترکیبات میعانات گازی …………………………………………………………………………………..26
1- 6 مقادیر کمی از ترکیبات گوگردی و مرکاپتان……………………………………………………….26
فصل دوم : مروری بر تحقیقات گذشته
مروری بر تحقیقات………………………………………………………………………………………………
فصل سوم : آنالیز و بررسی فرآیند گوگردزدایی از میعانات گازی(DMC)
3-1 تعریف Hysys …………………………………………………………………………………………..52
3-2 طراحي و شبيه سازي فرايند…………………………………………………………………………..53
3-3 ویژگی ها ……………………………………………………………………………. Hysys……53
3-3-1تطابق با استانداردها…………………………………………………………………………………..54
3-3-2 محيط محاوره اي كامل………………………………………………………………………………54
3-3-3 عملیات واحد جامع …………………………………………………………………………………..54
3-3-4 سازگار بافن آوری اتوماسیون…..…………………………….……………………….. OL54
3-3-5 امکانات دیگر……………………………………………………………………………………………55
3-4 مزایایHysys ………………………………………………………………………………..55
3-4-1 مدلسازی و شبیه سازی………. ……………..………………………………………………. 56
3-4-2 كاربردهای شبیه سازی………………………..……………………………………………….. 56
3-5 نرم افزار مشابه………………………………………………………………………………………………59
3-6 روند انجام تحقیق…………………………………………………………………………………………..60
3 -6-1مرحله‌ء اول: مطالعات كتابخانه‌اي……………………………………………………………………60
3-6-2 مرحله دوم: شبیهسازی فرآیند گوگردزدایی میعانات گازی توسط نرمافزارHYSYS…61
3-6-3مرحله‌ء سوم: بررسي و نتایج…………………………………………………………………………..73
فصل چهارم: بحث و نتیجه گیری
4-1 اثر دبی جرمی هوای وروردی بر ترکیبات گوگرددار…………………………………………………75
4-2 اثر دمای وروردی بر ترکیبات گوگردار………………………………………………………………….79
4-3 اثر فشار هوای وروردی بر ترکیبات گوگرددار………………………………………………………..83
4-4 اثر دبی جرمی سود وروردی بر ترکیبات گوگرددار…………………………………………………..97
فصل پنجم : بحث و نتيجه‌گيري و ارائه پیشنهادات برای ادامه کار در آینده
5-1 بحث و نتیجهگیری…………………………………………………………………………………………102
5-2 پیشنهادات و نظرات ارائه شده ………………………………………………………………………..105
منابع و ماخذ
منابع فارسی………………………………………………………………………………………………………..108
منابع غیر فارسی…………………………………………………………………………………………………..109
چکیده انگلیسی……………………………………………………………………………………………………111
فهرست جدول ها
عنوان صفحه
2-1 جدول ………………………………………………………………………………………………………….. 44
2-2 جدول ……………………………………………………………………………………………………………47
2-3 جدول ……………………………………………………………………………………………………………47
3-1 جدول ……………………………………………………………………………………………………………65
3-2 جدول ……………………………………………………………………………………………………………66
3-3 جدول ……………………………………………………………………………………………………………67
3-4 جدول ……………………………………………………………………………………………………………68
3-5 جدول ……………………………………………………………………………………………………………69
3-6 جدول ……………………………………………………………………………………………………………69
3-7 جدول ……………………………………………………………………………………………………………70
3-8 جدول ……………………………………………………………………………………………………………71
3-9 جدول ……………………………………………………………………………………………………………72
4-1 جدول ……………………………………………………………………………………………………………78
4-2 جدول ……………………………………………………………………………………………………………80
4-3 جدول ……………………………………………………………………………………………………………83
4-4 جدول ……………………………………………………………………………………………………………87
4-5 جدول ……………………………………………………………………………………………………………89
4-6 جدول ……………………………………………………………………………………………………………91
4-7 جدول ……………………………………………………………………………………………………………93
4-8 جدول ………………………………………………………………………………………………………..95
4-9 جدول ………………………………………………………………………………………………………..98
5-1 جدول ………………………………………………………………………………………………………..103
5-2 جدول ………………………………………………………………………………………………………..103
5-3 جدول ………………………………………………………………………………………………………..104
5-4 جدول ………………………………………………………………………………………………………..104

فهرست نمودار ها
عنوان صفحه
2-1 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..48
2-2 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..48
4-1 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..75
4-2 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..76
4-3 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..77
4-4 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..77
4-5 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..79
4-6 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..81
4-7 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..81
4-8 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..82
4-9 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..82
4-10 نمودار …………………………………………………………………………………………………………84
4-11 نمودار …………………………………………………………………………………………………………85
4-12 نمودار …………………………………………………………………………………………………………85
4-13 نمودار …………………………………………………………………………………………………………86
4-14 نمودار …………………………………………………………………………………………………………87
4-15 نمودار …………………………………………………………………………………………………………88
4-16 نمودار …………………………………………………………………………………………………………90
4-17 نمودار …………………………………………………………………………………………………………92
4-18 نمودار …………………………………………………………………………………………………………94
4-19 نمودار …………………………………………………………………………………………………………95
4-20 نمودار …………………………………………………………………………………………………………96
4-21 نمودار …………………………………………………………………………………………………………97
4-22 نمودار …………………………………………………………………………………………………………98
4- 23 نمودار ………………………………………………………………………………………………………..99
4-24 نمودار …………………………………………………………………………………………………………99
4-25 نمودار ………………………………………………………………………………………………………100
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
1- 1شکل …………………………………………………………………………………………………………….15
1-2 شکل …………………………………………………………………………………………………………….16
1-3 شکل …………………………………………………………………………………………………………….17
1-4 شکل …………………………………………………………………………………………………………….17
1-5 شکل …………………………………………………………………………………………………………….19
1-6 شکل …………………………………………………………………………………………………………….21
1-7 شکل …………………………………………………………………………………………………………….23
1-8 شکل …………………………………………………………………………………………………………….24
2-1 شکل …………………………………………………………………………………………………………….30
2-2 شکل …………………………………………………………………………………………………………….31
2-3 شکل …………………………………………………………………………………………………………….31
2-4 شکل …………………………………………………………………………………………………………….32
2-5 شکل ………………………………………………………………………………………………………….. 32
2-6 شکل …………………………………………………………………………………………………………….34
2-7 شکل …………………………………………………………………………………………………………….35
2-8 شکل …………………………………………………………………………………………………………….37
2-9 شکل …………………………………………………………………………………………………………….46
2-10 شکل ………………………………………………………………………………………………………….46
3- 1شکل …………………………………………………………………………………………………………….62
3- 2شکل …………………………………………………………………………………………………………….65
3-3 شکل …………………………………………………………………………………………………………….67
3-4 شکل …………………………………………………………………………………………………………….68
3-5 شکل …………………………………………………………………………………………………………….71
چکیده
مایعات گازی حاصل از پالایش گازهای ترش نیز ترش بوده و حاوی درصد فراوانی از هیدروژن سولفید و مرکاپتانها میباشد. بنابراین بعد از از تقطیر و تهیه فرآوردهها نیاز به فرآیندهای پالایش جهت زدودن و یا کاستن از میزان گوگرد و مرکاپتانهای موجود دارد. سولفید هیدروژن و مرکاپتانهای سبک از قبیل متیل مرکاپتان و اتیل مرکاپتان ترکیبات بسیار سمی و فرار میباشند. با استفاده از فرآیند DMC میتوان مقدار سولفید هیدروژن و متیل و اتیل مرکاپتانها را به مقدار معقول رساند. فرآیند DMC، شامل دو فرآیند DMC-1 و DMC-2 میباشد که در فرآیند DMC-1، شامل دو مرحلهی استخراج و اکسید اسیون میباشد. در مرحلهی استخراج مرکاپتانها و هیدروژن سولفید با سود واکنش داه اند که خروجی از این مرحاه وارد فرآیند DMC-2 شده است. در این تحقیق، گوگردزدایی از میعانات گازی توسط نرمافزار HYSYS طراحی شده است. هدف از راکتور کاتالیستی تبدیل RSNa به diM-disulphide، diE-disulphide، P-disulphide و B-disulphide و… میباشد. هدف از جداکنندهی دو فازی، کاهش diM-disulphide، diE-disulphide، B-disulphide، P-disulphide، NaS2O3* و Na2SO4* تا مقدار 99% در فاز بخار میباشد. با افزایش دبی هوای ورودی مقدار diM-disulphide، diE-disulphide وسایر دیسولفیدها از خروجی راکتور کاتالیستی افزایش یافته است و به همین خاطر مقدار دیسولفیدهای خروجی از جداکنندهی دو فازی و سه فازی افزایش یافته است. با افزایش دبی سود ورودی در DMC-1 موجب آن شده است که میزان RSNa* ورودی به راکتور کاتالیستی را افزایش داده است و بههمین ترتیب مقدار دیسولفیدهای خروجی از جداکنندهی دو فازی را افزایش داده است. با افزایش دما، به دلیل اصل ترمودینامیک مقدار دیسولفیدهای خروجی از فاز بخار جداکننده افزایش یافته است، پس با افزایش دبی هوا و سود ورودی و دمای هوای ورودی مقدار دیسولفیدهای خروجی از فلش دو فازی افزایش یافته است این موجب میشود که فرآیند را از هدف دور کند. با افزایش فشار ورودی هوا، مقدار دبی خروجی از جداکننده دوفازی کاهش یافته است و فرآیند را به هدف نزدیکتر خواهد کرد. تغییرات فشار نسبت به سایر پارامترها، تاثیر بیشتری برروی مقدار دیسولفیدها و عملکرد فرآیندها میگذارد،diM-disulphide نسبت به سایر پارامترها در اثر تغییرات پارامترها تغییر بیشتری خواهد کرد.
کلمات کلیدی: فرآیند، شبیهسازی، گوگردزدایی، میعانات گازی، دیسولفیدها
مقدمه
تعریف گوگرد
گوگرد يکی از عناصر جدول تناوبی بوده ٬جزءنافلزات است٬دررديف سوم وگروه ششم قراردارد ودارای عدداتمی۱۶ وعددجرمی۳۲است. گوگرديکی ازمشتقات غيرهيدروکربنی نفت خام میباشد. مشتقات غيرهيدروکربنی نفت خام معمولا شامل ترکيبات گوگرددار ٬اکسيژن داروازت دارمیباشد. درصداين ترکيبات درنفت زياد نيست. ترکيبات اکسيژن داروگوگرددارتقريبا % ۲نفت خام راشامل می شوندکه البته اين درصدقابل تغييراست. اين ترکيبات بيشتردربرشهای سنگين يافت می شوند. ميزان گوگرد در گاز منازل (ppm6-4) و در1LPGحدود (ppm30)است.
کليه ی نفت های شناخته شده عملا دارای گوگرد هستند. نفت های به دست آمده از آمريکای جنوبی و خاورميانه و خاور نزديک به طور متوسط دارای گوگرد بيشتری هستند. ميزان گوگرد در ايران حدودأ % 22/1 گوگرد در نفت خام هفت گل و % 46/2در نفت خام خارک است. نفت های اروپای شرقی خاوردور٬هندوپاکستان وبرمه به طورمتوسط دارای گوگردکمتری هستند.]1[
دو خاصيتی هستند که بيشترين اثر را در ارزش گذاری بر روی نفت 2API مقدار گوگرد و خام دارند. مقدار گوگرد بر حسب درصد وزنی گوگرد بيان می شود و بين 1/0تا ۵ درصد تغييرمی کند( در نفت خام). نفت هايی که بيش از % 5/0 گوگرد دارند معمولا نيازمند فرآورش گسترده و گوگردزدايی هستند. ترکيبات گوگردی موجود در نفت خام عبارتند از: مرکاپتان ها ٬انواع سولفيدها٬پلی سولفيدها ٬تيوفنهاوترکيبات تيوفنی که درقسمتهای سنگين نفت خام متمرکزهستند. در قسمتهای سبک نفت خام هيدروژن سولفيد نيز يافت میشود. در بعضی از نفت ها ٬گوگردبه صورت عنصری نيز وجوددارد. مصارف گوگرد
گوگرد به طور کلی يک ماده ی مضر است که سعی بر حذف آن داريم ولی در بعضی مواقع از آن به عنوان يک ماده ی
مفيد استفاده می شود. يکی از مصارف گوگرد در توليد کود می باشد. کود اوره با پوشش گوگردی يک نوع کود آهسته رهش است ( منظور از آهسته رهش بودن اين است که اين کود در خاک دير تجزيه می شود) که دارای راندمان بالا و مزايای بسيار زيادی برای خاک و گياهان است. اين کود در صنايع کشاورزی کاربرد زيادی دارد. اخيرأ در کشور ما نيز با توجه به راندمان پايين کودهای شيميايی اوره ٬اتلاف آن٬آلودگی شديدخاکهاومنابع زيرزمينی آب به نيترات ونيتريد٬کاهش جذب عناصربه خاکها و … استفاده ازاين نوع کود برای تمامی اراضی کشاورزی کهPH دليل بالا بودن به طور کامل در آب غوطه ور هستند ٬توصيه شده است. زيراصرفنظرازمزايای فوق٬خاکهاPH گوگرد به عنوان يک ماده ی حياتی در ساختمان پروتئين ها به عنوان کاهنده ی و در نتيجه ايجاد شرايط جذب عنصر ريز مغذی خصوصأ آهن روی به کار می رود. لازم به ذکر است که مردم کشور ما در کمبود آهن و روی در کل جهان رکورددار هستند.]1[
مضرات گوگرد و دلايل حذف آن ها
تركيبات آلی گوگرددار بخش اعظم محتوای تركيبات گوگردی نفت خام را تشكيل می دهند . ميزان تركيبات آلی گوگرددار موجود در نفت خام ايران بين 25/0 تا 23/3 درصد وزنی تخمين زده شده است ٬لذاايران از جمله كشورهايی است كه دارای بالاترين مقدار تركيبات آلی گوگرددار در ذخاير نفتی خود می باشد. احتراق مواد سوختنی حاصل از نفت خام مثل گازوئيل و بنزين موجب توليد و نشر اكسيدهای گوگردی شده كه باعث آلودگی محيط زيست و ايجاد باران های اسيدی و غيرفعال شدن كاتاليستهای شيميايی می شوند . همچنين باران های اسيدی موجب حل شدن مواد ساختمانی ٬سمی شدن درياچه ها واز بين رفتن جنگل هاميشود. درصدگوگردزياددراکثرفرآورده های نفتی مضراست وحذف ياتبديل آنهابه مواد بی ضرر٬يکی ازکارهای مهم درپالايشگاه ها است. وجودترکيبات گوگردی در بنزين مضر است زيرا گوگرد سبب خورندگی در قسمت های مختلف موتور می شود و مخصوصأ در محلول در آب که در نتيجه ی احتراق به دست می آيد و SO2 زمستان
به علت جمع شدن سبب خورندگی شديد ميل لنگ می شود. به علاوه مرکاپتانهای محلول در مواد نفتی مستقيمأ در مجاورت هوا موجب خورندگی مس و برنج می شود. مرکاپتانها هم چنين تأثير نامطلوبی روی حساسيت سرب و ثبات رنگ فرآورده ها دارد. گوگرد آزاد در صورتی که وجود داشته باشد ٬خورنده است. گوگرد موجود در بنزين وديگر سوخت ها نيز در اثر احتراق سبب آلودگی هوا و آزاد شدن گازSO2 می شود از اینرو باید میزان گوگزدبه کمترین میزان خود کاهش یابد.
فصل اول
کلیات
1-1گوگرد زدايی
روش های مختلفی برای استخراج ترکيبات گوگردی ساده از برش های سبک نفتی به وسيله ی مواد شيميايی و حلال ها توسعه يافته اند ٬ولی تنهاتعدادکمی ازآنها میتوانند برای برشهای سنگين ازقبيل نفت سياه باقيمانده ويا نفت خام که ترکيبات گوگردی اصلی آنها از نوع تيوفن ها هستند به کار می رود.
سولفور ها ٬دی سولفورهاوتيوفنها٬کمترخورنده هستند٬اماموجب کم شدن عددا کتان در مجاورت تترا اتيل سرب می شوند. قسمت اعظم2SH موقع تقطير نفت در درجه ی حرارت ۴۰۰ و ۳۳۰ درجه ی فارنهايت از نفت خارج می شوند. گوگرد در نفت کوره نيز يافت می شود. مشخصه های بحرانی نفت کوره عبارتند ازگرانروی و مقدار گوگرد. در سال های آينده ٬باتوجه به لزوم جلوگيری ازآلودگی هوا٬مقدارگوگرددرنفت کوره قطعأ کاهش خواهديافت به طوری که دربعضی نقاط٬فقط نفت کوره ی کم گوگرد مورداستفاده قرارمی گيرد.نفت کوره ی سنگين که حاوی گوگرد بسيار کمی است خواهان بيشتری دارد که قيمت آن هم نزديک به قيمت نفت خام اوليه است.گوگرد بر روی سرب و کيفيت محصولات نفتی نيز اثر منفی دارد.گوگرد در مازوت ايجاد خورندگی شديد نموده و در روغن ها باعث کم شدن مقاومت درمقابل اکسيد شدن می شود و در رسوبات سختی را به وجود می آورد.]1[
روش های شيميايی توسعه يافته برای استفاده در مرکاپتان های قابل کاربرد برای گوگرد زدايی ترکيبات نوع تيوفنی نيستند و يا نيازمند مقادير زيادی از مواد شيميايی گران قيمت هستند.,1]21[
فرآيندهای زيادی برای گوگرد زدايی استفاده می شوند که به طور کلی عبارتند از:
گوگردزدايی باکتريولوژيکی
گوگردزدايی با فلزات و ترکيبات فلزی
گوگردزدايی به روش های شيميايی
گوگردزدايی به روش اکسيداسيون
گوگردزدايی زيستی
گوگردزدايی هيدروژنی
روشهای ملايم کردن
1-1-1 گوگرد زدايی باکتريولوژيکی
باکتری گوگرد يک گروه غير همگن از ميکروب ها با ترکيبات گوگردی غير آلی هستند که به صورت قسمت اصلی در متابوليسم آن ها عمل می کنند. از طرف ديگر آن ها رابطه ی بسيار کمی با يکديگر دارند ٬هرچندکه درطبيعت آنها اغلب دراکوسيستم های برپايه ی سيکل گوگرد با يکديگر برخورد می کنند. يک مثال برای اين فرآيند ٬استخرآلوده شده است که کاهش سولفات درعمق استخر روی میدهد. برای مقاصدعملی٬باکتری های گوگرد به4 دسته تقسيم می شوند:]14[
1.باکتریهای اکسيد کننده از قبيل Thiobacillus
2.باکتریهای احياء کننده ی سولفات از قبيل Ddesulfovibio
3.باکتریهای گوگرد بی رنگ از قبيل Beggiatoa
۴.باکتریهای گوگرد رنگی از قبيل Chlobium و Chromatium
1-1- 2 گوگرد زدايی با فلزات و ترکيبات فلزی
فلزات و ترکيبات آن ها ٬به خصوص اکسيدهای آنهابا ترکيبات گوگرد برای تشکيل سولفيدهای پايدار واکنش می دهند و اين روش می تواند در پالايش نفت استفاده شود. ولی اين روش ها در مقايسه با گوگرد زدايی هيدروژنی به دليل توسعه ی زياد اين روش ٬غيراقتصادی می باشند و دليل اصلی آن مشکل احياء ترکيبات فلزی است که بسيار پر هزينه است.
1-1- 3 گوگرد زدايی به روش های شيميايی
ابداعات متعددی در سال های اخير برای گوگرد زدايی اجزاء سنگين و نفت خام با عوامل شيميايی ارائه شده است. مواد شيميايی که در روش های ابداعی مختلف ارائه شده است ٬شامل اسيد مالئيک
٬اسيدساکسينيک٬ هيدروکسيدپتاسيم حاوی۷ تا۲۵درصدوزنی آب٬هيدروکسيد پتاسيم حاوی ۱۰ تا ۱۵ درصد وزنی آب در حضور اکسيژن ٬هيدروکسيدسزيم حاوی ۱۰ تا ۲۰ درصد وزنی آب و مخلوطی از آهک و سنگ آهک و خاک می باشد. درتمامی اين فرآيندها درجه ی حذف گوگرد حدود ۶۰ درصد می باشد.]12[
1-1 -4 گوگرد زدايی به روش اکسيداسيون
در روش ابداعی مربوط به British Petroleum٬اجزاءسنگين نفت خام ابتدابه وسيله ی اکسيداسيون با عوامل مختلف اکسيداسيون و سپس قرار دادن آن در معرض تجزيه ی حرارتی با حرارت دهی سريع برای حذف گوگرد به طور عمده به صورت دی اکسيدگوگرد ٬گوگردزدايی می شوند. انواع متعددعوامل اکسيداسيون ازقبيل پراکسيدها ٬هيدروپرواکسيدها پراسيدکلرين ٬ اکسيد نيتروژن ٬ازن و اکسيژن يا هوا میتواننداستفاده شوند .اکسیداسیون در دمای (180-130) درجه سانتیگراد به مدت min30 تا hr20 انجام می شود و سپس با تجزیه حرارتی در (400-300)درجه سانتیگراد ادامه میابد.
1-1 – 5 گوگرد زدايی زيستی
گوگرد زدايی زيستی(BDS3) عبارت است از حذف ترکيبات گوگردی موجود در نفت با به کارگيری واکنش های کاتاليستی آنزيمی در دما و فشار محدود. در اين فرآيند ازبيوراکتورهای هواگرد به دليل
ساده بودن ٬حسن هوادهی آسان وتنش برشی کمترنسبت به راکتورهای همزن دار استفاده می شود.
جهت کاهش محدوديت هايی از قبيل نسبت حجمی پايين آب به نفت ٬محدود بودن بازگشت بيوکاتاليست به راکتور و همچنين قيمت بالای بيوکاتاليست تحقيقاتی در زمينه ی سيستم تثبيت در فرآيند گوگردزدايی زيستی(BDS) انجام گرديده است. انتقال اکسيژن یکی از پارامترهای مهم در طراحی بيوراکتورها بوده و در گوگردزدايی زيستی با امولسيون هایآب در برش های نفتی مواجه هستيم.]1,2[
1-1-6 گوگرد زدايی هيدروژنی
يکی از دلايلی که فرآيند گوگردزدايی مستقيم از نفت خام هنوز تجاری نشده است ٬مشکلات فنی ٬فقدان محرک اقتصادی وقوانين نه چندانم حکم درجلوگيری از سوزاندن نفت باقيمانده با گوگرد زياد می باشد. مشکلات فنی ٬وجو دمقدارزيادآسفالتي نوفلزاتی ازقبيل نيکل وواناديوم درنفت خام باعث ککسازی سريع وغيرفعال شدن کاتاليست میشود.
وقتی برای به کارگيری فرآيند گوگردزدايی هيدروژنی تلاش می شود و نفت خام حاوی گوگرد زيادی به کارگيری شود ٬معمولا لازم است درشرايطی که تنها نصف گوگردموجود در نفت خام حذف می شود ٬عمليات اجراشودو دليل اين امرآن است که اگرهرگونه شرايط گوگردزدايی هيدروژنی شديد به کار گرفته شود مقدار زياد اجزاءآسفالتيک موجوددر نفت خام باعث تشکيل سريع کک به طور گسترده بر روی کاتاليست می شود و از اين طريق باعث غير فعال شدن کاتاليست در يک پريود زمانی کوتاه می شود. استفاده از شرايط بسيار شديد در گوگردزدايی هيدروژنی قبلا غير ممکن فرض می شد ٬زيراعمرکاتاليست بسيار کوتاه بود و به کارگيری شرايط آرام در گوگردزدايی هيدروژنی نيز حذف مقدار کافی از گوگرد برای فراهم کردن محصولات دلخواه با گوگرد پايين را فراهم نمی کرد.]24[
گوگردزدايی فنی بسيار مشکل است و دليل اصلی آن حضور ترکيبات آسفالتيک و مواد آلوده کننده ی فلزی می باشد که باعث غير فعال شدن کاتاليست می شود. ترکيبات آسفالت يک غيرقابل تقطير تقطير هستند. کک غير قابل حل در نفت ماده ای است که ممکن است باگوگرد ٬نيتروژن٬اکسيژن وفلزات مختلف ترکيب شود. معمولاموادآسفالت يک به صورت کلوئيدی در داخل نفت خام پراکنده شده اند و وقتی گرم می شوند ٬تمايل به لخته شدن وپليمريزاسيون دارند. بنابراين در باقيمانده های اتمسفری و خلاء ٬آسفالت نهای پليمره شده به صورت مواد شبه جامد حتی در دمای محيط وجود دارند. آلوده کننده های فلزی شامل نيکل و واناديوم بسيار معمول هستند هرچند ديگرفلزات ازقبيل آهن ٬مس ٬سرب و روی نيزاغلب موجود هستند. اين آلوده کننده های فلزی ممکن است به شکل هايی از قبيل اکسيد فلزی يا سولفيد ٬به صورت ذرات ويانمکهای محلول درنفت موجودنباشند. معمولااين فلزات به صورت ترکيبات آلی فلزی با جرم مولکولی نسبتأ زياد از قبيلMetallic probhyrin و مشتقات مختلف آن وجود دارند. وقتی هيدروکربن حاوی ترکيبات آلی فلزی هيدروژن دهی می شود ٬ فلزات برروی کاتاليست رسوب می کنندوباپيشرفت فرآيند غلظت آنها افزايش می يابد. بنابراين در گوگردزدايی هيدروژنی ٬غيرفعال شدن کاتاليست وياعمرکوتاه آن درنتيجه ی عوامل زير است:
۱ته نشينی گسترده ی کک بر روی کاتاليست
۲جمع شدن و انباشتگی رسوبات فلزی بر روی کاتاليست
در عمليات تجاری واحد گوگردزدايی هيدروژنی ٬درجه ی حذف گوگرد۷۵ تا۸۰درصدمی باشد.]18[
1- 1– 7روش های ملايم کردن
اين روش ها ٬امکان عاری نمودن برشهارا ازترکيبات گوگردی٬مرکاپتان هاوگوگردرا به صورت عنصر می دهد. مهمترين روشهای به کار گرفته شده عبارتند از:
روش سلوتيزر: “Solutizer” اين روش مربوط به اکستراسيون همه کانی ها از کليه برش های بنزين (به دست آمده از تقطير يا کراکينگ يا رفرمينگ) می گردد. ازمزايای اين روش ٬افزايش قابليت
بنزين جهت پذيرش سرب بوده که علت آن حذف ترکيبات گوگردی است.
روش دکتر : انواع بنزين ها و همچنين ترکيبات سينگن تر ازقبيل برش نفت و کروزون را می توان توسط اين روش موردترتمان قرار داد. در اين روش از محلول قليايی پلمبيت سديم جهت ترتمان استفاده می گردد.
روش هيپوکلريت : اغلب از هيپوکلريت بعنوان يک عامل اکسيد کننده جهت کاهش بو و همچنين مقدار مرکاپتان ها در برش های نفتی استفاده می شود. اين روش می توانديک روش تکميلی برای ترتمان برش ها با سود باشد.]21[
روش های کلرکوئيوريک: در اين روش بر روی نفت کلرور مس افزوده می گردد که باعث تبديل مرکاپتان ها به دی سولفور می گردد.
روش تصفيه کاتاليتکی :
در اين روش به جای استفاده از ترکيبات حل کننده ذکر شده در روش های قبلی از کاتاليزور استفاده می شود. برای مثال روش مراکس يکطريقه تصفيه کاتاليتکی است که در آن کاتاليزور يک بستر ثابت از اکسيد سربمی باشد که طول عمر آن بيشتر از سه سال می باشد .
1-2 مرکاپتان زدایی از برش ها نفتي
توليد نفت خام و ميعانات گازی حاوی مركاپتانها در جهان در حال افزايش است . بخش عظيمی از منابع نفتی با محتوی بالای گوگرد در روسيه ٬امريكا ٬درياي شمال٬ايران و قطروجود دارند . ويژگی اصلی برشهای حاوی مركاپتان وجود گوگرد در زنجيره هيدروكربنی می باشد . گروههای مختلف مركاپتانها از سمی ترين و فرارترين آنها از(متيل واتيل مركاپتان با وزن مولكولی كم) تا مركاپتانهای سنگين (با زنجيره هيدروكربني شاخه دار) مي باشند . سولفيد هيدروژن و مركاپتان های سبك C1-C3 سمی و فرار ٬بودارو به شدت خورنده می باشد.
در طی فرايندهای پالايش برشهای حاوی مركاپتان ٬پسابهای قليايی–گوگردی سمی توليد ميشوند . لذاتوليد ٬انتقال٬ذخيره سازی وپالايش اين برشهادارای مسايل ومشكلات تكنولوژی وزيست محيطی جدی مي باشد. به منظور حل اين معضل پژوهشگاه صنعت نفت اقدام به توسعه تكنولوژی
مركاپتانزدايی از برشهای نفتی توسط فرايندهاي 4 DMDو DMC 5 نموده است . در حال حاضر برای دو فرايند DMC وDMC پايلوتی در پژوهشگاه صنعت نفت طراحی ٬ساخت وراه اندازی شده است و واحدهای صنعتی نيز در ايران درحال نصب مي باشند.]3[
1-3 DMD
فرآيند DMD مركاپتان زدايی از برشهای نفتی می باشد . در اين فرايند با استفاده از محلول كاستيك ،از برش نفتی حذف و مرکاپتانهای سبک به همراه ٬ CS2٬ COS و H2S٬ازبرش نفتی حذف و مركاپتانهای سنگين خورنده و فعال به دی سولفيدها تبديل می شوند.]15[
1- 3-1تاريخچه ی DMD
اولين واحد صنعتی اولين بار با استفاده از كاتاليستIVKAZ ،از نرمال پنتان ٬مركاپتانزدايی شده در روسيه در سال ۱۹۷۴ راه اندازی شد.
1-3– 2مزايای فرآيندDMD
فرايند DMDدر مقايسه با فرايندهای مشابه ٬تفاوت هاومزايای قابل ملاحظه ای را دارد كه در زير ارايه شده اند:
الف –درفرايندDMD از كاتاليست هموژن ٬پايداروبسيارفعالIVKAZ استفاده مي شود . اين كاتاليست بسيار فعالتر و پايدارتر از كاتاليست های فرايندهای مشابه است.
ب –فرايند DMD قادر به تصفيه و تخليص خوراك از چهار تركيب گوگردی (H2S+RSH+ COS+CS2) در مرحله اول است.جهت حذف SCO و CS2 ازافزودنيهای خاصی در مرحله استخراج استفاده مي شود.
ج –فرايند DMD بر مبناي فرايندSerox٬يك واحدمصرف sulfur-alkaline waterدارد.فرایند Serox قادر به تبديل سولفيد سديم سمی به نمك های خنثی و غير سمی سولفات تيو سولفات سديم است.
فرايندDMD همراه با واحد Seroxبه عنوان مجموعه ای است كه توانايی تصفيه خوراك هيدروكربنی سبك از تركيبات گوگردی سمی ٬بدون توليد پساب خطرناك و بدون خطرات زيست محيطی را دارد.]15[
د –هزينه فرايندDMD در مقايسه با فرايندهای مشابه كمتر است و همچنين فرايندDMD بسيار مؤثر و كارامد می باشد.
1-3-3 معرفي فرايندها DMD
فرايندهاي متفاوت DMD ٬برحسب ور,ش نفتی٬درصد مركاپتان موجوددرخوراك و محصولات توسعه يافته اند كه عبارتند:
DMD1 1-3-3-1
شکل 1-1 :دیاگرام کلی فرایند DMD1
اين فرايند جهت مركاپتان زدايي كروزن (Kerosene) استفاده مي‌شود. كروزن حاوي مركاپتان پس از گرمايش در مبدل E1، وارد راكتور بستر ثابت R1 شده و مركاپتانهاي موجود در آن در مجاورت هوا و كاتاليست اكسيد مي‌گردد. آب همراه كروزن مركاپتان زدايي شده، پس از سرد سازي در كولر هوايي E2، در مرحله جداسازي V1 جدا مي‌شود.]21[
DMD21-3-3-2
اين فرايند به منظور توليد ماده بوداركننده (Odorant) يا مركلپتان خالص استفاده مي‌شود. نفتاي سبك، LPG يا ميعانات گازي حاوي مركاپتان، به برج استخراج R-1 وارد مي‌شود. در اين برج، مركاپتانهاي سبك C1-C4 به كمك محلول سود 15% وزني استخراج‌ مي‌شود. سود خروجي از مرحله استخراج، به مرحله احياء حرارتي وارد مي‌شود. در اين مرحله، مركاپتيد سديم موجود در جريان سود به واسطه تقطير واكنشي به هيدروكسيد سديم و مركاپتان خالص تبديل مي‌شود. مركاپتان خالص از محلول سود جدا مي‌شود و در جداكننده دو فاز C-2 جمع‌آوري مي‌شود. در مرحله احياء حرارتي، CH3SNa را نمي‌توان با هيدروليز به CH3SH تبديل نمود و در حضور هوا اكسيد شده و به دي‌متيل‌دي‌سولفايدتبديل شده و سپس از R-3 وارد مرحله احياء كاتاليستي شده و در برج محلول سود جدا مي‌شود.
شکل 1-2: دیاگرام کلی فرایندDMD2
DMD-2K 1-3-3-3
اين فرايند جهت سولفور زدايي پروپان، بوتان و ميعانات گازي مورد استفاده قرار مي‌گيرد. در اين فرايند، فاز هيدروكربني در برج استخراج V-1 در تماس با محلول 15% وزني سود قرار مي‌گيرد. COS، CS2 و مركاپتانهاي سبك C1-C3 در اين مرحله به كمك محلول سود استخراج مي‌شوند و محلول سود غني شده به منظور تبديل اجزاء گوگردي موجود در آن به دي سولفيد وارد برج احياء R-1 مي‌شود و در آنجا مركاپتيد سديم در حضور هوا اكسيد و به دي‌سولفيد تبديل شده و سپس در جداكننده V-4 از فاز كاستيك جدا مي‌شود. در اين جداكننده، محلول سود احياء شده مجددا به مرحله استخراج برگشت داده مي‌شد. ]4[
شکل 1-3 :دیاگرام کلی فرایندDMD-2K
DMD3 1-3-3- 4
اين فرايند جهت سولفورزدايي بنزين و نفتاي سنگين استفاده مي‌شود. خوراك حاوي H2S و مركاپتانها در ابتدا به منظور حذف H2S و اسيد نفتنيك وارد برج Prewash V-1 مي‌شود. سپس در برج استخراج V-2 در تماس با محلول سود 15% وزني قرار گرفته و مركاپتانهاي سبك در محلول سود استخراج مي‌شود. هيدروكربن خروجي از اين مرحله جهت اكسيداسيون هيروكربنهاي سنگين وارد راكتور كاتاليستي بستر ثابت (R-2) مي‌شود. محلول سود غني خروجي از مرحله استخراج، پس از احياء در برج احياء (R-1) مجددا به برج استخراج برگشت داده مي‌شود. جهت مركاپتان زدايی از برشهای نفتای سنگين و بنزين كاربرد دارد. ],15,4[
شکل 1-4:دیاگرام کلی فرایند DMD3
DMC 1-4
فرايند DMC به منظور مركاپتان زدايي از ميعانات گازي و نفت خام مي باشد، البته حذف مركاپتان از ميعانات گازي در مقياس صنعتي در چندين كشور اجراء شده است. ]6[
1-4- 1معرفي فناوري
خوراك :خوراك اين واحد نفت خام يا ميعانات گازي مي باشد. مركاپتانهاي قابل حذف شامل متيل مركاپتان، اتيل مركاپتان و مقداري از پروپيل مركاپتان مي باشد.
محصول :محصول به دست آمده عاري از سولفيد هيدروژن و مركاپتانهاي سبك مي باشد.H2 Sو مركاپتانهاي سبك عامل اصلي خوردگي در فرايندهاي پايين دستي مي باشند ضمن اينكه بوي بد آن نيز آزار دهنده و بدليل سميت خطرناك است.
1-4- 2شرح فرآيند
فرايند مركاپتان زدايي از ميعانات گازي شامل مراحل زير مي باشد:
آماده سازي محلول كاتاليست و كاستيك
استخراج مركاپتان هاي سبك و حذف H2 S
اكسيداسيون مركاپتانهاي سنگين
احياء محلول كاستيك
شرح كامل فرايند حاوي جزئيات تك تك مراحل فوق مطول و خارج از حوصله اين گزارش مي باشد. فرايند DMC بر اساس نوع خوراك و انتظارات از آن به انواع DMC-1 ، DMC-1M ، DMC-2 وDMC-3 تقسيم مي شود كه در ادامه به معرفي آنها مي پردازيم:]6[
شكل1- 5 :دیاگرام فرآيند DMC-1
1-4-3 شرح فرايند DMC-1
مطابق PFD آورده شده در شكل (1-5) شرح فرآيند به صورت ذيل است:
بخش پيش شستشو(Prewash) :در اين مرحله خوراك وارد پائين ستون پيش شستشو ( Prewash) (V-1) مي شود.
در اين ستون سولفيد هيدروژن و اسيدهاي نفتنيكي با محلول سود %2 الي 5% وزني تصفيه مي شوند.
واكنش هاي اين مرحله بصورت زير است:
(1-1)
(1-2 )
با اضافه شدن تدريجي سولفيد سديم و فنات ها (RCOO Na)، قسمتي از محلول ستون V-1 خارج شده و به مخزن كاستيك مصرف شده فرستاده مي شود و معادل با آن محلول تازه كاستيك توسط پمپ به ستون V-1 اضافه مي شود. از بالاي ستون V-1، خوراك خارج شده و وارد راکتور R2مي شود. در اينجا خوراك با محلول كاستيك %15 و هوا مخلوط مي شود و سپس وارد راكتور احياء مي شود.]6,15[
بخش اكسيداسيون نفت خام و احياء محلول كاستيك :در اين راكتور، احياء كاستيك و مركاپتان زدائي خوراك با هم اتفاق مي افتد. بعد از جداسازي سولفيد هيدروژن (H2 S) و اسيدهاي نفتنيكي در مرحله قبل، خوراك كه با محلول كاستيك 15% و هوا مخلوط شده است وارد راكتور اين بخش مي شود. در اين مرحله ضمن استخراج مركاپتانها، مركاپتيد سديم و سولفور سديم اكسيد مي شوند. واكنش هاي اين مرحله بصورت زير است:
(1-3)
(1-4 )
(1-5 )
بعد از اين واكنش ها محصول شيرين و محلول كاستيك احياء شده از بالاي راكتور خارج شده و به يك جداكننده V-2 فرستاده مي شوند. در اين جداكننده جداسازي كاستيك از محصول صورت مي پذيرد و كاستيك مجدداٌ‌ از پايين اين جداكننده توسط پمپ P-1 به سيستم برگشت داده مي شود. سپس محصول شيرين بعلاوه دي سولفايدها از بالاي سپراتور V-2 خارج شده و وارد سپراتور V-3 مي گردد. بستر سپراتور V-3 از آنتراسيت پر شده است كه قطرات ريز باقيمانده كاستيك در اين بستر رشد كرده و از محصول جدا مي شوند.]15[
محلول كاستيك احياء شده از پائين جداكننده V-2 پس از ملحق شدن به كاستيك خروجي از سپراتور V-3 توسط پمپ P-1 به راکتور R1 ارسال مي گردد. محصول شيرين به همراه دي سولفايدها از بالاي سپراتور V-3 بدست مي آيد.
1-4– 4 شرح فرآيند DMC-1M
اين پروسس براي نفت خام سنگين حاوي سولفيد هيدروژن به غلظت 5ppm الي 100ppm و مركاپتانهاي C1-C2 با غلظت 20ppm الي 300ppm استفاده مي شود.
مطابق PFD آورده شده در شكل (2-2) نفت خام ابتدا واردراکتورR1 مي گردد. محلول سود به همراه كاتاليست هموژن IVKAZ از مخزن T-2 توسط پمپ P-2 ابتدا با هوا مخلوط شده و سپس واردراکتورR1 مي گردد.
شكل1-6:دیاگرام فرآيند DMC-1M
در اينجا نفت خام با محلول كاستيك حاوي كاتاليست و هوا مخلوط مي گردد و سپس وارد ستون استخراج و احياء R-1 مي شود.
در اين ستون، سولفيد هيدروژن و مركاپتانها از نفت خام جدا مي شوند و احياء كاستيك نيز همزمان صورت گرفته و مركاپتيد سديم و سولفور سديم اكسيد مي گردند.
واكنش هاي اين مرحله بصورت زير است:
(1-6)
(1-7)
(1-8)
(1-9)
بعد از اين مرحله مخلوط نفت خام شيرين و محلول كاستيك احياء شده به همراه دي سولفايد از بالاي ستون خارج شده و وارد مخزن T-1 مي گردد. در اين مخزن فاز آلي كه شامل نفت خام و دي سولفايد مي باشد از بالاي آن خارج شده و محلول كاستيك احياء شده از پائين مخزن وارد مخزن T-2 شده و سپس به ميكسر M-1 پمپ مي شود.]22[
1-4- 5 شرح فرآيند DMC-2
اين پروسس براي خوراك حاوي سولفيد هيدروژن به غلظت 5ppm الي 100ppm و مركاپتانهاي C1-C2 به غلظت 20 الي 2000ppm استفاده مي شود.
مطابق PFD آورده شده در شكل (1-7) خوراك ابتدا وارد ميكسر استاتيكي M-1 مي شود. محلول سود بهمراه كاتاليست هموژن از مخزن V-3 توسط پمپ P-2 به همراه نفت خام وارد ميكسر M-1 مي گردد. در اينجا خوراك با محلول كاستيك حاوي كاتاليست مخلوط مي گردد و سپس وارد جداكننده V-1 مي شود. محصول شيرين بهمراه دي سولفايد از بالاي سپراتور جدا شده و در مخزن ذخيره مي گردد.
شكل1-7 دیاگرام فرآيند DMC-2
واكنش هاي اين مرحله بصورت زير است:
(1-10)
(1-11)
محلول كاستيك احياء شده از پائين جداكننده V-1 به پائين ستون R-1 ارسال مي شود. هوا به پائين ستون R-1 تزريق شده و نتيجتاٌ مركاپتيد سديم و سولفور سديم اكسيد مي گردند. محلول كاستيك از بالاي ستون R-1 وارد جداكننده V-2 شده كه از بالاي آن هوا خارج مي شود و فاز دي سولفايد از محلول سود احياء شده در اين سپراتور جدا مي شود. محلول سود توسط پمپ P-1 به ميكسر M-1 ارسال مي شود واكنش هاي انجام شده در اين مرحله بصورت زير است:]6[
(1-12)
(1-13)
1- 4-6 شرح فرآيند DMC-3
اين فرآيند براي خوراك حاوي سولفيد هيدروژن به غلظت 5ppm الي 1000ppm و مركاپتانهاي C1-C4 به غلظت 50 الي 4000ppm استفاده مي شود.
مطابق PDF آورده شده در شكل (1-8) خوراك ابتدا وارد ميكسر استاتيكي M-1 مي گردد. محلول سود نيز توسط پمپ P-1 وارد ميكسر مي شود. در اينجا خوراك با محلول كاستيك مخلوط مي گردد و سپس وارد جداكننده V-1 ميگردد.]6[
شكل1-8:دیاگرام فرايند DMC-3
در اين مرحله مركاپتانهاي سبك C1-C3 و سولفيد هيدروژن از خوراك جدا مي گردد. واكنش هاي اين مرحله بصورت زير است:
(1-14)



قیمت: تومان

About the author

92 administrator

You must be logged in to post a comment.