c (3221)

By92

c (3221)

وزارت علوم و تحقیقات و فناوری
دانشگاه بین المللی امام خمینی (ره)
دانشکده علوم پایه
گروه شیمی
سنتز و خصوصیت سنجی نانو شیت های اصلاح شده زئولیت با استفاده از روش های اسپکتروسکوپی و شیمی سنجی
پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد در رشته ي شیمی گرایش تجزیه
فاطمه فارسی
استاد راهنما:
دکتر امیر باقری گرمارودی
استاد مشاوره :
دکتر محمدرضا خانمحمدی خرمی
بهمن ماه 1393
فهرست
عنوانصفحه
چکیده …………………………………………………………………………………………………1
مقدمه ………………………………………………………………………………………………….2
فصل اول مروری بر منابع
نانو مواد …………………………………………………………………………………………….5
انواع نانو مواد. …………………………………………………………………………….6
1-2-1 نانو ذرات …………………………………………………………………………………………………………….6
1-2-2- مواد نانو متخلخل …………………………………………………………………………………………………6
1-2-2-1-دسته بندی مواد نانو متخلخل بر اساس اندازه حفره …………………………………………………..7
1-2-2-2-نوع تخلخل ……………………………………………………………………………………………………..8
1-2-3- نانو بلورها …………………………………………………………………………………………………………..9
1-2-4- نانو حفره ها ………………………………………………………………………………………………………..9
1-3- روش های تولید نانو ذرات ………………………………………………………..10
1-3-1- سل ژل……………………………………………………………………………………………………………..10
1-3-2- فرایندهای شیمیایی مرطوب………………………………………………………………………………….11
1-3-3- فرایند هیدرو ترمال …………………………………………………………………………………………… 12
1-3-4- سنتز به روش محلول شفاف …………………………………………………………………………………13
1-3-5-سنتز به روش بازدارنده ی رشد………………………………………………………………………………14
1-3-6-سنتز به روش فضای محبوس ………………………………………………………………………………..14
1-3-7-سنتز به روش میکرو امولسیون……………………………………………………………………………….15
1-4 زئولیت ……………………………………………………………………………………16
1-4-1-زئولیت طبیعی…………………………………………………………………………………………………….17
1-4-2- زئولیت مصنوعی ……………………………………………………………………………………………….17
1-4-3- ساختار زئولیت ………………………………………………………………………………………………….18
1-5- زئولیت ZSM-5……………………………………………………………………….19
1-5-1- عوامل موثر بر تبلور زئولیت ZSM-5……………………………………………………………………..21
1-5-1-1-نسبت سیلیس به الومینیوم در ژل…………………………………………………………………………22
1-5-1-2- نسبت تمپلت به سیلیس در ژل…………………………………………………………………………..23
1-5-1-3-نسبت آب به سیلیس در ژل……………………………………………………………………………….24
1-5-1-4-نسبت فلز به سیلیس در ژل…………………………………………………………………………………24
1-5-1-5- نسبت هیدروکسی به سیلیس در ژل…………………………………………………………………….25
1-5-1-6 منبع سیلیس …………………………………………………………………………………………………….25
1-5-2- تاثیر پارامترهای مختلف بر مورفولوژی زئولیت………………………………………………………….26
1-5-3-سنتز ZSM-5 در حضور آمین ………………………………………………………………………………26
1-5-4- سنتز زئولیت ZSM-5 در حضور الکل …………………………………………………………………..27
1-6-طیف بینی جذب مادون قرمز ………………………………………………………28
1-6-1- ناحیه مادون قرمز ……………………………………………………………………………………………….29
1-6-2- طیف بینی مادون قرمز تبدیل فوریه…………………………………………………………………………31
1-6-3- نمونه گذاری در طیف سنجی مادون قرمز……………………………………………………………….32
1-7- طیف سنجی انعکاسی پخشی………………………………………………………33
1-8- طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته NMR…………………………………34
1-8-1- طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته ای تبدیل فوریه تپشی ……………………………………….37
1-8-2- قاعده شکاف اسپین- اسپین…………………………………………………………………………………..37
1-8-2-1- هسته کربن -13 ……………………………………………………………………………………………38
1-8-2-2- تغییرات مکانی کربن -13……………………………………………………………………………….38
1-9 شیمی سنجی …………………………………………………………………………..39
1-9-1- طراحی ازمایش…………………………………………………………………………………………………40
1-9-1-1- تعریف فرایند ……………………………………………………………………………………………….40
1-9-1-2- غربال کردن………………………………………………………………………………………………….40
1-9-1-3- انواعی از روش های طراحی فاکتورها ………………………………………………………………41
1-9-1-4- بهینه سازی……………………………………………………………………………………………………41
1-9-1-5- کاهش زمان بری…………………………………………………………………………………………… 41
1-9-1-6- مدل سازی کمی …………………………………………………………………………………………….42
1-9-1-7-روش سطح پاسخ…………………………………………………………………………………………….42
1-9-2- پردازش های چند متغیره……………………………………………………………………………………….43
1-9-2-1- آنالیز فاکتوری………………………………………………………………………………………………. 44
1-9-2-2- آنالیز فاکتوری تکاملی (EFA) ………………………………………………………………………….44
1-9-2-3- روش های انالیز نرم………………………………………………………………………………………….45
1-9-2-4- تکنیک منحنی چند متغیره –حداقل مربعات متناوب MCR-ALS…………………………….45
1-9-2-5- الگوریتم اجرای تکنیک MCR-ALS…………………………………………………………………47
فصل دوم : بخش تجربی
2-1 مواد مورد استفاده ……………………………………………………………………………..49
2-1-1- مواد مورد استفاده برای سنتز سورفکتنت متقارن و نامتقارن………………………………………….49
2-1-2- مواد مورد استفاده برای سنتز نانو شیت زئولیت ZSM-5…………………………………………….49
2-1-3- مواد مورد استفاده برای اصلاح نانو شیت زئولیت با نافلزی نظیر فسفر …………………………..50
2-3-نرم افزارها ………………………………………………………………………………………………………………………..51
2-4- سنتز سورفکتنت نامتقارن……………………………………………………………………52
2-5- سنتز سورفکتنت متقارن……………………………………………………………………………….53
2–6 سنتز نانو شیت ZSM-5………………………………………………………………………54
2-7- اصلاح نانوشیت ZSM-5 با فسفر ………………………………………………………….58
2-8- روش های خصوصیت سنجی نانو شیت های سنتز شده …………………………..61
2-8-1-تجزیه و تحلیل به وسیله پراش پرتو -X…………………………………………………………………..61
2-8 -2-میکروسکوپ الکترونی روبشی ……………………………………………………………………………62
2-8-3- میکروسکوپ الکترونی عبوری…………………………………………………………………………….63
2-8-4- انالیز ساختارتخلخل ها و اندازه گیری مساحت سطح از طریق جذب گاز N2 ……………….64
2-8-5-خصوصیت سنجی با طیف سنجی مادون قرمز ………………………………………………………….64
فصل سوم : نتایج و بحث
3-1- نتایج CNMR13 سورفکتنت های سنتز شده ……………………………………..65
3-2- نتایج انالیز XRD وSEM برای نانو شیت سنتز شده با سورفکتنت متقارن و نامتقارن……………….69
3-3- نتایج خصوصیت سنجی نانو شیت زئولیت با میکروسکوپ الکترونی روبشی ………………………71
3-4 نتایج خصوصیت سنجی نانو شیت زئولیت با میکروسکوپ الکترونی عبوری …………………………76
3-5 نتایج خصوصیت سنجی با پراش پرتو -X…………………………………………………………………..77
3-6- نتایج طراحی آزمایش ………………………………………………………………………………………….82
3-6-1- آنالیز واریانس ……………………………………………………………………………………………………………82
3-6-2- نمودار پارتو ………………………………………………………………………………………………………………83
3-6-3- تاثیر فاکتورهای اصلی …………………………………………………………………………………………………84
3-6-4- ضریب رگرسیون بر اورد شده ……………………………………………………………………………………..85
3-6-5- پاسخ بهینه ………………………………………………………………………………………………………………….87
3-7- نتایج انالیز نانو شیت سنتز شده با شرایط بهینه ……………………………………………………92
3-8- نتایج جذب فسفر ………………………………………………………………………………………..95
3-9- استفاده از طیف سنجی IR و روش تفکیک منحنی چند متغیره با کمترین مربعات تناوبی برای تحلیل روند سنتز نانو شیت زئولت ZSM-5……………………………………………………….96
3-10-نتیجه گیری ……………………………………………………………………………………………..100
3-11-پیشنهادها …………………………………………………………………………………………………101
فهرست منابع و ماخذ…………………………………………………………………………………………………………………103
فهرست جدوال ها
عنوانصفحه
جدول 1-1: مثال های نانو مواد و اندازه ی آن ها …………………………………………………………….5
جدول 2-1: مقدار بیشینه و کمینه فاکتورهایدر طراحی آزمایش…………………………………………56
جدول 2-2: نتایج طراحی آزمایش ………………………………………………………………………………57
جدول 3-1: نتایج ضخامت لایه های بدست امده به روش نرم افزاری …………………………………76
جدول 3-2:آنالیز واریانس برای پاسخ……………………………………………………………………………83
جدول 3-3 : ضریب رگرسیون براورد شده برای پاسخ ……………………………………………………..86
جدول 3-4: شرایط بهینه محاسبه شده توسط نرم افزار………………………………………………………..91
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
1-1: انواع سیلیکا بر اساس اندازه …………………………………………………………………………………….8
1-2: دسته بندی آیوپاک بر اساس اندازه حفره ………………………………………………………………….8
1-3: نوع تخلخل ها براساس شکل و موقعیت ……………………………………………………………………9
1-4:نانو حفره های تولید شده در الومینا …………………………………………………………………………..10
1-5: محصولات قابل تولید با فرایند سل ژل……………………………………………………………………..11
1-6: شمایی از سنتز هیدروترمال ……………………………………………………………………………………13
1-7: سنتز زئولیت ZSM-5 به روش فضای محبوس ………………………………………………………….15
1-8: شمایی از روند سنتز نانو ذرات با استفاده از روش میکرو امولسیون ………………………………..16
1-9: برخی از زئولیت های رایج ……………………………………………………………………………………18
1-10: ساختار کانالی زئولیت ZSM-5……………………………………………………………………………20
1-11: مکانیسم هسته زایی زئولیت ZSM-5 ……………………………………………………………………21
1-12: طرز قرار گرفتن سورفکتنت در کانال های زئولیت ………………………………………………….23
1-13:مکانیسم عمومی سنتز زئولیت ………………………………………………………………………………28
1-14: شمایی از یک طیف مادون قرمز ………………………………………………………………………….30
1-15: تصویر طیف سنجی تبدیل فوریه …………………………………………………………………………31
1-16: شمایی از بازتابش ها در مادون قرمز …………………………………………………………………….33
1-17: مکانیسم ایجاد بازتابش انعکاسی – پخشی ……………………………………………………………..34
1-18: حالت های اسپین انرژی……………………………………………………………………………………..35
1-19:شمایی از یک میدان مغناطیسی ثانویه در اتم …………………………………………………………..36
1-20: نمونه ای از شکاف اسپین –اسپین ………………………………………………………………………..37
1-21: تغییرات مکان شیمیایی کربن ………………………………………………………………………………38
2-1: مکانیسم سنتز سورفکتنت نامتقارن ……………………………………………………………………….. 53
2-2:مکانیسم سنتز سورفکتنت متقارن ……………………………………………………………………………54
2-3: نحوه ی تبادل سورفکتنت با سطح زئولیت ……………………………………………………………….60
2-4: نمونه ای از طیف XRD برای نانو شیت زئولیت ZSM-5…………………………………………….62
2-5 : برهمکنش پرتوی الکترونی و نمونه………………………………………………………………………..63
3-1: ساختار دابکو ……………………………………………………………………………………………………..65
3-2: ساختار C6-D …………………………………………………………………………………………………….66
3-3: ساختار سورفکتنت نامتقارن ………………………………………………………………………………….66
3-4: طیف CNMRبرای سورفکتنت نامتقارن …………………………………………………………………67
3-5: ساختار سورفکتنت متقارن ……………………………………………………………………………………68
3-6: طیف CNMRبرای سورفکتنت متقارن …………………………………………………………………..69
3-7: الگوی پراش X برای نانو شیت زئولیت با استفاده از سورفکتنت نامتقارن ……………………….69
3-8: تصویر SEM برای سورفکتنت نامتقارن ………………………………………………………………….70
3-9: الگوی پراش X برای نانو شیت زئولیت با استفاده از سورفکتنت متقارن………………………….70
3-10: تصویر SEM برای سورفکتنت متقارن…………………………………………………………………..71
3-11: تصویر SEM برای Run1…………………………………………………………………………………..72
3-12: تصویر SEMبرای Run2…………………………………………………………………………………..72
3-13: تصویر SEMبرای Run3…………………………………………………………………………………..73
3-14: تصویر SEM برای Run5…………………………………………………………………………………..73
3-15: تصویر SEMبرای Run6…………………………………………………………………………………..74
3-16: تصویر SEMبرای Run7…………………………………………………………………………………..74
3-17: تصویر SEMبرای Run9…………………………………………………………………………………..75
3-18: تصویر SEMبرای Run14………………………………………………………………………………..75
3-19: تصویر MET برای Run1…………………………………………………………………………………76
3-20:الگوی پراش پرتو Xاستاندارد……………………………………………………………………………….77
3-21:الگوی XRDبرای Run1…………………………………………………………………………………….78
3-22:الگوی XRDبرای Run2…………………………………………………………………………………….78
3-23:الگوی XRDبرای Run3…………………………………………………………………………………….79
3-24:الگوی XRD برای Run5…………………………………………………………………………………….79
3-25:الگوی XRDبرای Run6…………………………………………………………………………………….80
3-26:الگوی XRD برای Run7…………………………………………………………………………………….80
3-27:الگوی XRDبرای Run9……………………………………………………………………………………81
3-28:الگوی XRDبرای Run14………………………………………………………………………………….81
3-29:تصویر SEMبرای نانو شیت سنتز شده با شرایط اصلاح شده ………………………………………92
3-30: تصویرTEM برای نانو شیت زئولیت سنتز شده با شرایط اصلاح شده…………………………..93
3-31:نمودار جذب فسفر …………………………………………………………………………………… ……..96
3-32: شمای از مکانیسم زئولیت ZSM-5………………………………………………………. …………..97
3-33: طیف IRنانو شیت زئولیت ZSM-5……………………………………………………………………98
3-34: پروفایل طیفی و غلظتی به دست آمده از روش MCR-ALS…………………………………99
نمودار ها
عنوان صفحه
نمودار 1-1: تاثیر الومینیوم موجود در ژل سنتزی بر کریستال شدن ZSM-5 …………………………..22
نمودار 3-1 : نمودار پارتو ……………………………………………………………………………………………. 84
نمودار 3-2:نمودار فاکتور های اصلی برای پاسخ …………………………………………………………………………85
نمودار3-3: نمودار باقی مانده برای پاسخ ………………………………………………………………………….87
نمودار 3-4: نمودار سطح مربوط به متغیر های template/SiO2 و SiO2/Al2O3………………..88
نمودار 3-5: نمودار سطح مربوط به متغیر های template/SiO2 و H2O/SiO2…………………..88
نمودار 3-6: نمودار سطح مربوط به متغیر های template/SiO2 و زمان (aging time)………..89
نمودار 3-7: نمودار سطح مربوط به متغیر های SiO2/Al2O3و H2O/SiO2………………………….89
نمودار 3-8: نمودار سطح مربوط به متغیر های SiO2/Al2O3و زمان واکنش…………………… …..90
نمودار 3-9: نمودار سطح مربوط به متغیر های H2O/SiO2 و زمان واکنش……………….. ………..90
نمودار3-10: نمودار BET ……………………………………………………………………………………………94
نمودار3-11: نمودار جذب N2 که از انالیز BETبدست امده …………………………………….. ……….94
نمودار3-12: نمودار BJHاز انالیز BETبدست امده ………………………………………………………….95
این پایان نامه را ضمن تشکر و سپاس بیکران و در کمال افتخار و امتنان تقدیم می نمایم به:
محضر ارزشمند پدر و مادر عزيزم به خاطر همه ی تلاشهای محبت آمیز ی که در دوران مختلف زندگی ام انجام داده اند و بامهربانی چگونه زیستن را به من آموخته اند.
به همسر مهربانم که در تمام طول تحصیل همراه و همگام من بوده است.

به استادان فرزانه و فرهیخته ای که در راه کسب علم و معرفت مرا یاری نمودند.

به آنان که در راه کسب دانش راهنمایم بودند .
به آنان که نفس خیرشان و دعای روح پرورشان بدرقه ی راهم بود.
الها به من کمک کن تا بتوانم ادای دين کنم و به خواسته ی آنان جامه ی عمل بپوشانم .
پروردگارا حسن عاقبت ، سلامت و سعادت را برای آنان مقدر نما .
نخستین سپاس و ستایش از آن خداوندی است که بنده کوچکش را در دریای بیکران اندیشه، قطره ای ساخت تا وسعت آن را از دریچه اندیشه های ناب آموزگارانی بزرگ به تماشا نشیند. لذا اکنون که در سایه سار بنده نوازی هایش پایان نامه حاضر به انجام رسیده است، بر خود لازم می دانم تا مراتب سپاس را از بزرگوارانی به جا آورم که اگر دست یاریگرشان نبود، هرگز این پایان نامه به انجام نمی رسید.
ابتد ا از استاد گرانقدرم آقای دکتر امیر باقری گرمارودی که زحمت راهنمایی این پایان نامه را بر عهده داشتند، کمال سپاس را دارم.
از استاد عالی قد رم جناب آقا ی دکتر محمد رضا خانمحمدی خرمی که زحمت مشاوره این پایان نامه را متحمل شدند، صمیمانه تشکر می کنم.
سپاس آخر را به مهربانترین همراهان زندگیم، به پدر، مادر و همسر عزیزم تقدیم می کنم که حضورشان در فضای زندگیم مصداق بی ریای سخاوت بوده است
فصل اول
مروری بر منابع
1-1-نانو مواد
هنگامي كه گروهي از اتم ها تجمع كرده و چند خوشه نانو متري را تشكيل دهند‍، زمينه تشكيل ذرات نانو فراهم شده و از هم پيوستن چند خوشه نانو متري ذرات نانو تشكيل مي گردند. مقياس نانو به هر ماده اي با اندازه مشخص گفته شده، كه در علم نانو و فناوري نانو استفاده مي شود. چشم غير مسلح قادر به ديدن اجسام نانو متري نمي باشد؛ بنابراين به فناوري خاصي براي مشاهده اين اجسام نياز است. پيشوند نانو در اصل كلمه اي يوناني است. معادل لاتين اين كلمه دوارف1 است كه به معني كوتوله و كوتاه قد است. قطر تار موي انسان تقريبا 75000نانو متر است، اگر 10 اتم هيدروژن به دنبال هم قرار گيرند،برابر يك نانو متر مي شود.در طول سال هاي 1996تا 1998موسسه بين المللي تحقيقات فناوري2 حمايت از مطالعات و تحقيقات گسترده اي را در باره نانو ذرات و مواد نانو ساختار و نانو دستگاه ها به عهده گرفت. نتايج اين تحقيقات و مطالعات نشان داد كه پيشرفت در سه زمينه علمي و تكنولوژي، نانو را به زمينه تحقيقاتي منسجمي تبديل كرده است اين سه زمينه عبارتند از:
1- روش هاي سنتز جديد و پيشرفته كه امكان كنترل اندازه و دستكاري واحدهاي ساختاري نانومتري را ايجاد مي كند.
2- ابزار شناسايي جديد و پيشرفته كه امكان مطالعه در مقياس نانو را ايجاد مي كند.
3- بررسي و درك ارتباط بين نانو ساختارها و خواص آن ها و چگونگي مديريت برآن.
جدول 1-1 مثال هاي نانو مواد و اندازه آن ها نانو مواد اندازهنانو بلورها و كلاسترها(نقاط كوانتومي) قطرnm 10-1 فلزات، نيمه هادي ها، مواد مغناطيسي
نانو ذرات ديگر قطر nm 100-1 اكسيدهاي سراميكي
نانو سيم ها قطر nm 10-5/0 اكسيدها،سولفيدها،نيتريدها
نانو لوله ها قطرnm 100-1 كربن،كالكوژنيدهاي لايه اي
فلزات
نانو پروس هاي هاي جامد قطر منفذ nm10-5/0 زئوليت ها، فسفات ها و غيره
آرايه هاي دو بعدي (از نانو ذرات) µm 2 – nm2 فلزات،نيمه هادي ها،مواد مغناطيسي
سطح ها و فيلم هاي نازك ضخامت nm1000 -1 تعداد زيادي از مواد
1-2-انواع مواد نانو
1-2-1-نانو ذرات
نانو ذرات رايج ترين مواد در فناوري نانو مي باشند. از آنجا كه داراي ابعادي كمتر از طول موج مرئي اند، شفافند. افزايش نسبت سطح موثر به حجم اين ذرات باعث مي شود، تا زماني كه به عنوان كاتاليزور استفاده مي شوند، موثر واقع شوند؛ چرا كه سطح برخوردشان افزايش مي يابد. خواص جالب نانو ذرات باعث شده تا كاربردهاي زيادي در زمينه هاي زيست پزشكي، دارويي، صنايع شيميايي، الكترونيك و صفحات خورشيدي، صيقل دهنده ها و رنگ ها داشته باشند، همچنين در شيشه هاي اتومبيل و پنجره ها استفاده مي شوند.خواص خود تميز شوندگي نانو اكسيدهاي فلزي خاصي نظير تيتانيوم اكسيد، روي، آلومينيوم و آهن سيليكات موجب استفاده آن ها در روكش هاي ديوارها و سراميك ها مي شوند. با توجه به رویه که این پژوهش مبتنی بر مطالعه نانو شیت های زئولیت، صرفا در این بخش نانو ذرات مرتبط با این مقوله بررسی می شوند.
1-2-2-مواد نانومتخلخل
مواد نانومتخلخل دارای حفره هایی در ابعاد نانو هستند و حجم زیادی از ساختار آن ها را فضای خالی تشکیل می دهد. نسبت سطح به حجم (سطح ویژه) بسیار بالا، نفوذپذیری یا تراوایی2زیاد، گزینش پذیری خوب و مقاومت گرمایی و صوتی از ویژگی های مهم آن ها می باشد.
با توجه به ویژگی های ساختاری، این مواد به عنوان تبادلگر یونی3, جداکننده 2، کاتالیزور، حس گر، غشا 3و مواد عایق استفاده می شوند. به موادی که تخلخل آنها بین 2/0 تا 95/0 نانومتر باشد نیز مواد متخلخل4می گویند. حفره ای که متصل به سطح آزاد ماده است حفره ی باز نام دارد که برای صاف کردن 5 غشا، جداسازی و کاربردهای شیمیایی مثل کاتالیزور و کروماتوگرافی (جداسازی مواد ) با استفاده از رنگ آن ها مناسب است. به حفره ای که دور از سطح آزاد ماده است حفره ی بسته  می گویند که وجود آن تنها سبب افزایش مقاومت گرمایی و صوتی و کاهش وزن ماده شده و در کاربردهای شیمیایی سهمی ندارد. حفره ها دارای اشکال گوناگونی همچون کروی، استوانه ای، شیاری، قیفی شکل و یا آرایش شش گوش 6هستند. هم چنین تخلخل ها می توانند صاف یا خمیده یا همراه با چرخش و پیچش باشند [1[
مواد نانومتخلخل بر اساس اندازه ی حفره ها، مواد سازنده  و نظم ساختار به سه گروه تقسیم بندی می شوند:
1-2-2-1-دسته بندی بر اساس اندازه ی حفره
1- میکرومتخلخل7: دارای حفره هایی با قطر کم تر از 2 نانومتر.
2- مزومتخلخل 8: دارای حفره هایی با قطر 2 تا 50 نانومتر.
3- ماکرومتخلخل9 :دارای حفره هایی با قطر بیش تر از 50 نانومتر.
بر اساس تعریف نانوفناوری، دانشمندان شیمی در عمل عبارت نانومتخلخل4را برای موادی که دارای دارای حفره هایی با قطر کم تر از 100 نانومتر هستند به کار می برند که ابعاد رایجی برای مواد متخلخل در کاربردهای شیمیایی است.
(1-1)-انواع سیلیکا بر اساس اندازه ی حفره: الف: ماکرومتخلخل، ب: مزومتخلخل، ج: میکرومتخلخل [2]
(1-2)-دسته بندی آیوپاک بر اساس اندازه حفره
1-2-2-2-نوع تخلخل
بر اساس شکل و موقعیت حفره ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره ها به چهار دسته زیر تقسیم می شوند:
حفره های راه به در2
حفره های کور3
حفره های بسته5
حفره های متصل به هم 2
(1-3)-نوع تخلخلها بر اساس شکل و موقعیت
1-2-3-نانوبلورها
در يك بلور، با كوچك تر شدن ذره، نسبت اتم هاي موجود در سطح به اتم هاي داخلي، افزايش مي يابد. اتم هاي موجود در سطح رفتار متفاوتي از خود بروز و رفتار ماده را تحت تاثير قرار مي دهند. در فلزات اين تغيير رفتار موجب افزايش استحكام، مقاومت الكتريكي و ظرفيت حرارتي ويژه و كاهش رسانايي حرارتي مي شود.فلرات نانو بلوري در صنايع خودرو سازي، هوا فضا و صنايع ساختماني كاربردهاي متفاوتي دارند.
1-2-4-نانو حفره ها
اين ذرات حفراتي كوچك تر از 100 نانومتر دارند. زئوليت ها دسته اي طبيعي از نانو حفره هاست. سطح ويژه اين مواد بالاست( در حد چند صد مترمربع بر گرم)، به همين دليل با قرار گرفتن مواد در حفره آن ها، خصلت كاتاليزوري آن ها به دليل افزايش مساحت سطح، افزايش مي يابد. خصلت جالب توجه اين ذرات، انتخاب پذيري آن هاست كه به دليل اندازه ثابت حفره، اجازه عبور را تنها به برخي از مواد مي دهند. از روش هاي ساخت آن ها، مي توان به روش سل ژل و سوزاندن ميسل هاي آلي درون ديواره هاي معدني اشاره كرد. فيلتر كردن آب، خالص سازي آنزيم ها و داروها و توليد نيمه هادي ها، از جمله كاربردهاي آن هاست.
(1-4)-نانوحفره‌های تولید شده در آلومینا، به روش آندایز خود نظم یافته
1-3-روش هاي توليد نانو ذرات
به طور كلي واكنش هاي شيميايي براي توليد مواد مي تواند در هر يك از حالت هاي جامد، مايع و گاز صورت گيرند. در اينجا به طور خلاصه به انواع روش هاي متداول سنتز نانو مواد زئولیت پرداخته میشود [3].
1-3-1-سل ژل6
روش سل- ژل براي توليد ذرات سراميكي و اكسيدهاي فلزي همگن با خلوص بالا به كارمي رود. اين روش شامل تشكيل يك سوسپانسيون كلوئيدي (سل) است كه به ژل هاي ويسكوز با مواد جامد تبديل مي گردد. پراكنده شدن ذرات با اندازه هاي كمتر از 100 نانو متر در داخل زمينه سيال را در اصطلاح سل يا كلوئيد مي گويند. روش سل- ژل فقط براي توليد اكسيدهاي فلزي مفيد است. اين امر به دليل وجود پيوندهاي فلز- اكسيژن در پيش ماده های آلكوكسيد است و ژل هاي توليدي هيدروكسيد يا اكسيد خواهد بود. اين فرآيند نسبت به
ديگر روش هاي توليد نانو ذرات اكسيد فلزي، مزيت هاي ممتازي دارند كه عبارتند از توليد پودرهاي فوق العاده خالص به علت مخلوط شدن همگن مواد خام در مقياس مولكولي و حجم توليد صنعتي نانو ذرات. از عيب هاي اين روش، هزينه بالاي پيش سازهاي آلكوكسيد و سمي بودن مواد اوليه مورد نياز است [4و5].
(1-5)-محصولات قابل تولید با فرایند سل ژل
1-3-2-فرايندهاي شيميايي مرطوب7
فرآيندهاي توليد نانو ذرات برپايه ي محلول شامل رسوب جامد از يك محلول اشباع، تبديل و احياي شيمیايي فاز مايع و تجزيه پيش سازهاي شيميايي به كمك انجام ماوراي صوت است. اين عمليات به دليل سادگي، تنوع و تطبيق پذيري و قابليت استفاده با مواد پيش ساز ارزان قيمت مورد توجه مي باشند. احياي نمك، يكي از روش
هاي مورد تاييد براي توليد ذرات كلوئيدي فلزي است. اين فرآيند شامل تجزيه نمك هاي فلزي در محيط هاي آبي يا غير آبي و احياي كاتيون هاي فلزي است.
1-3-3-فرآيند هيدروترمال8
فناوری هیدروترمال می تواند در زمینه سنتز، رشد، دگرگونی و تبدیل مواد شیمیایی کاربرد داشته باشد. همچنین بسیاری از فرآیندهای دهیدراسیون، تخریب شیمیایی، استخراج و فرآیند های سونوشیمیایی و الکتروشیمیایی، و … می توانند با روش هیدرو ترمال صورت بگیرند. تقریبا سنتز تمامی ترکیبات معدنی با ساختارهای عنصری، اکسید، سیلیکات، ژرمانات، فسفات، کلکوژناید، نیترید، کربنات و … می توانند تحت روش های هیدروترمال صورت پذیرند. در زمینه سنتز مواد پیشرفته، بزرگترین ترکیبات تک بلوری کوارتز9 و زئولیت3 تاکنون بصورت مصنوعی با تکنولوژی هیدروترمال ساخته شده اند. روش هیدروترمال می تواند برای سنتز مواد کاربردی نظیر مواد مغناطیسی، اپتیکی پیزوالکتریک، سرامیک و .. در مقیاس بالا (تجاری) به صورت تک بلوری و چند بلوری به کار گرفته شود. تک بلورهای ایجاد شده با این روش بسیار خالص، بزرگ و فاقد نقص های بلوری (خصوصا نقص های جابجایی)هستند. پودرهای تهیه شده با فرآیند هیدروترمال دارای مزایای مقابل هستند: دارای ذرات مجزا، خلوص بسیار بالا (فاقد آلودگی)، غیرکلوخه ای، و با ریخت شناسی و ترکیب بلوری مشخص (معمولا تک بلوری) و بصورت تک پخش می باشند و به راحتی در حلال بازپخش می شوند. فرآیند هیدروترمال می تواند به صورت سازگار با محیط زیست در زمینه تخریب ضایعات و همچنین مونومریزاسیون بسیاری از ترکیبات پایدارو آلاینده طبیعت، جایگزین روش های ناکارآمد حاضر باشد. تمامی این کاربردها فناوری هیدروترمال را به یک رویکرد اساسی و کارا در زمینه های آزمایشگاهی، صنایع شیمیایی نوین و تولید مواد پیشرفته مبدل ساخته اند. از مزایای این روش می توان به تولید مواد پیشرفته با خلوص بالا، تجهیزات نسبتا ارزان قیمت، دمای پایین فرآیند، مصرف پایین انرژی و سازگاری کامل با محیط زیست اشاره نمود [6و7]. همچنین از ماکروویو نیز می توان استفاده کرد در هیدروترمال این روش برای سنتز مواد نانومتخلخل، ژل آبی شامل مواد اولیه و
مواد کمکی واکنش مانند عامل های هدایت ساختار 10، محیط واکنش را تشکیل داده و گرمای واکنش توسط امواج ریزموج تأمین می شود [6].
(1-6)-سنتز هیدروترمال زئولیت
1-3-4-سنتز به روش محلول شفاف11
معمولا نانوزئولیتها از یک محلول آبی قلیایی حاوي منابع Si و Al و یونهاي فلزات قلیایی (سدیم یا پتاسیم ) تهیه میشوند . در سنتز برخی از انواع زئولیت، یک “عامل هدایت کننده ي ساختاري آلی3” نظیر کاتیونهاي آلکیل آمونیوم براي تشکیل ساختارهاي ثانویه ي زئولیت نیاز است .این محلول شفاف اولیه میتواند تحت شرایط هیدروترمال قرار داده شود یا در فرآیند سل- ژل به کار گرفته شود. همانطور که گفته شد، محلولهاي پیشران شفاف با یک مقدار اضافی از طاق سازهاي آلی معمولابراي تهیه زئولیتهاي
در سایز نانو استفاده میشوند. این سیستمها در طول فرآیند کریستاله شدن به هسته زایی سریع با کمترین میزان تجمع ذرات نیاز دارند. وابسته به ساختار زئولیت، تجمع ذرات میتواند با کاهش محتواي کاتیونهاي قلیایی در سیستم پیشران یا با جایگزینی کامل باز معدنی به وسیله ي هدایت کننده ي ساختاري آلی نظیر تتراآلکیل-آمونیومها، بازداري شود. براي تهیه کریستالهاي نانوزئولیت، سیستم پیشران باید درجه ی بالایی از فوق اشباعیت داشته باشد، زیرا فوق اشباعیت باعث افزایش سرعت هسته زایی، افزایش تعداد هسته ها و اندازه ي ذرات کوچکتر میشود. در ژلهاي آلومینا سیلیکات، فوق اشباعیت به شدت تحت تاثیرHp است. علاوه براین Hp بالا باعث کاهش دمای سنتز میشود [8و9].
1-3-5-سنتز به روش بازدارنده ي رشد12
در این روش، یک افزودنی آلی غیر از هدایت کننده هاي ساختاري وارد سیستم میشود. این افزودنی با بازداري کردن از فرآیند رشد کریستالها منجر به تشکیل کریستالهاي کوچکتر میشود. واکنش پذیري ماده ي بازدارنده و مقدار آن در مخلوط آغازین دو عامل تاثیرگذار میباشند. ماده ي افزودنی باید توانایی جذب سطحی و واکنش با سطح ذرات سیلیکات را داشته باشد تا از تراکم اضافی جلوگیري کند. غلظت بالاي ماده ي بازدارنده باعث می شود اجزاي آزاد آلومیناسیلیکات به میزان کافی براي تشکیل ساختار زئولیت در سیستم وجود نداشته باشد و در نتیجه کریستالی به دست نمی آید. از طرفی غلظت بسیار پایین بازدارنده اثر بازدارندگی کافی را نخواهد داشت [10].
1-3-6-سنتز به روش فضاي محبوس2
اولین مورد از چنین سنتزي توسط ژاکوبسین و مادس 3 براي سنتز نانوکریستالهاي زئولیتZSM-5 گزارش شده است. آنها در سال 1999 یک روش جدید براي سنتز زئولیت با توزیع اندازه ي کریستالهاي کنترل شده تشریح نمودند. اصول سنتز به روش فضاي محبوس این است که کریستالها در داخل فضاهاي نیمه
متخلخل یک ماتریکس بی اثر سنتز میشوند. اندازه يحداکثر کریستالها توسط قطر خلل و فرج محدود میشود. بخش دشوار این روش نیاز به یک ماتریکس بی اثر و پایدار در طول شرایط انجام واکنش و نیاز
به توزیع سایز خلل و فرج مشخص در ماتریکس، براي داشتن توزیع سایز کریستال هاي همسان می باشد [10].
(1-7)-سنتز زئولیت ZSM-5 به روش فضای محبوس
1-3-7-سنتز به روش میکروامولسیون 13
استفاده از میکروامولسیون‌ها و خصوصا مایسل‌معکوس یکی از راه‌های سنتز کنترل شده نانوذرات است. بسیاری از نانوذرات در نانوراکتورهای مایسلی و تحت واکنش‌هایی نظیر فرآیندهای رسوبی، کاهش و هیدرولیز سنتز می‌شوند. روش‌های تولید نانومواد به‌صورت تک‌پخش 2 و با پخش اندازه 3 محدود منجر به افزایش کیفیت محصول می شوند. یکی‌ از راه‌کارهای سنتزی جهت نیل به این هدف، استفاده از نانوراکتورها جهت سنتز نانوذرات می‌باشد. از جمله ساده‌ترین نانوراکتورهای مولکولی مایسل ها هستند. این اجتماعات مولکولی حاصل خود آرایی مولکول‌های سورفکتنت در حدفاصل فاز آبی و آلی است. میکروامولسیون‌ها مخلوط‌های همگن و تک پخش از مایسل‌ها هستند که از مخلوط کردن فاز آلی
(روغنی)، فاز آبی و پایدار کننده ها (سورفکتانت‌ها) با نسبت مشخصی تهیه می‌شوند. به طور عمومی سنتز نانوذرات در ساختارهای مایسلی به دو روش صورت می پذیرد. روش اول شامل مخلوط کردن دومحصول با ساختار مایسل معکوس اما حاوی واکنش‌گرهای مختلف است. واکنش با برخورد نانورآکتورها به یکدیگر، تلفیق آن ها و تبادل مواد بین دو مایسل صورت می‌پذیرد. در روش دوم، تنها از یک محلول مایسل معکوس استفاده می‌شود. در این حالت واکنش بین واکنش‌گر حل شده در مایسل و واکنشگر حل شده در حلال آلی اتفاق می‌افتد [11].
(1-8)-شمایی از روند سنتز نانوذرات با استفاده از روش میکروامولسیون
1-4-زئولیت
نخستین بار در سال 1756 بلورهای خاصی که در زیر شکاف های صخره ها تشکیل شده بودند توسط یک معدن شناس سوئدی به نام الکس فرودریک کرونستدت کشف شد او مشاهده کرد هنگام گرما دادن به بلورها مقدار زیادی آب به صورت بخار از آن خارج می شود بنابراین با توجه به دو لغت یونانی زین به معنای جوشیدن و لیتوس به معنای سنگ این بلور زئولیت (سنگ جوشان ) نامگذاری شد. خواصی از زئولیت ها مانند دهیدراسیون بدون تخریب ساختمان کریستال زئولیت ها، عبور نکردن برخی از مایعات مانند بنزین، الکل، کلروفرم و جیوه از زئولیت های دهیدراته، جذب سطحی گازهای هیدروژن، آمونیاک، سولفید هیدروژن و هوا
روی زئولیت و جذب سطحی مولکول های الی کوچک و دفع مواد آلی بزرگتر توسط زئولیت های دهیدراته محققان را بسوی این علم جذب نمود، زئولیت ها به طور کلی به دو دسته تقسیم میشوند .
1-4-1-زئولیت های طبیعی
حدود 40 نوع زئولیت در طبیعت شناخته شده است که برخی از آن ها استفاده صنعتی دارند. زئولیت های طبیعی نتیجه غیر مستقیم فعالیت های آتشفشانی بوده و از طریق دگرگونی هیدروترمال بازالت، خاکستر اتشفشانی و سنگ پا تولید میشوند. اکثر زئولیت های طبیعی دارای نسبت Si/Alکم می باشند. زئولیت های با تخلخل زیاد مانند 14FAU که نمونه ی مصنوعی آن XوY میباشد در طبیعت بسیار کمیاب هستند دو نوع زئولیت طبیعی با ارزش ،کلینوپتیلولیت (HEU)2 و موردینت ها (MOR)3برای تعویض یون رادیو اکتیو ،کاربردهای کشاورزی و جاذب استفاده می شوند. فعالیت کاتالیستی زئولیت ها ی طبیعی بدلیل خلوص و سطح تماس کم آنها محدود می باشد .
1-4-2-زئولیت های مصنوعی
زئو لیت های مصنوعی در مقایسه با زئولیت های طبیعی از خلوص بالایی برخوردا بوده و دارای دامنه ی کاربردی وسیع تری می باشند محققین پیش ازسال 1950جهت تولید زئولیت ها درصدد ساخت ژئوکانی های طبیعی شناخته شده بودند و تصور می کردند که تشکیل زئولیت ها مستلزم درجه حرارتی در حدود 200تا400 درجه سانتیگراد و ده ها فشار اتمسفری می باشد ولی در سال 1975موفق شدند زئولیت ها را در دمایی پایین تر (100>) در مقیاس صنعتی تهیه نمایند از لحاظ منبع Si و نسبت Si/Al زئولیت ها به سه دسته زیر تقسیم بندی میشوند :
1-زئولیت ها با مقدار کم سیلیکا
2-زئولیت ها با مقدار متوسط سیلیکا
3 -زئو لیت ها با مقدار زیاد سیلیکا
از مهم ترین و پر کابردترین زئولیت ها ی مصنوعی می توان به CHA3 ,MFI ,MEL2 ,FER15 و AFI4 اشاره نمود که زئولیت MFI که کاربرد صنعت فراوان دارند.
(1-9)- برخی از زئولیت های رایج
1-3-4-ساختار و خواص زئولیت ها
زئولیت ها آلومینو سیلیکات های کریستاله با خلل و فرج های ریز شامل واحدهای چهار وجهی سازنده ی ساختار اسکلت می باشند که سیستمی از خلل وفرج و حفرات در اندازه ی مولکول تولید می کنند [12] . ساختار آن ها آنیونی بوده و شامل کانال ها و حفراتی است [13]. زئولیت ها از چهاروجهی AlO4 و SiO4که از اتصال اتم اکسیژن تشکیل می شوند .برای یک ساختار کامل سیلیسی ، واحدهای SiO4گرایش به سمت
تشکیل SiO2با چهار بار منفی دارند با مشارکت آلومینیوم در ساختار سیلیکا وجود سه بار مثبت Al کل ساختار دارای یک بار منفی می شود و برای اینکه از لحاظ بار الکتریکی خنثی باشد نیازمند یک ساختار کاتیونی آلی- معدنی می باشد . ترکیب شیمیایی زئولیت که تعیین کننده ی خواص آن می باشد را می توان به صورت زیر بیان کرد
M_(y/m)^(m+). [(SiO2) x. (AlO2-) y] .zH2O
در فرمول M نشانگر کاتیون اضافه شده با بار m است این کاتیون توسط پیوند الکترواستاتیکی به ساختار متصل شده و در شبکه ی کریستال سیار می باشد ، xوy اعداد صحیح هستند و z تعداد مولکول آب را نشان می دهد. ساختار زئولیت ها توسط واحدهای سازنده ،چیدمان ،اندازه و شکل هندسی حفرات تعیین میشود. ساختار بدنه ای زئولیت می تواند با رشد منظم واحدهای ساختاری بلوک های چهار وجهی TO4 که (T=Si ,Al) ساخته شوند در ساختار زئولیت ها پیوند Si-O-Al و Si-O-Siشبکه و چیدمان سه بعدی چهار وجهی های که واحده های سازنده ی پایه UBB است را تشکیل میدهند. در برخی موارد زئولیت ها از ترکیب واحد های سازنده ی مرکب (CBU) و (BBU) ها تشکیل می شود. این CBU ها می توانند حلقه های تک یا زنجیره های تک باشند و یا ساختارهای پیچیده تر مانند زنجیره های شاخه دار یا ساختارهای چندوجهی بسازند.برای اکثر زئولیت ها اندازه ی حفره یک ویژگی کلیدی به شمار می آید. محدوده ی دهانه ی کانال ها یا حفره ها از 3/0 تا ۱ نانو متر بسته به ساختار زئولیت متغیر می باشد[14]
1-5-زئولیت ZSM_5
یکی از انواع زئولیت ها،ZSM-5 می باشد که به عنوان کاتالیست کاربرد وسیعی در صنعت و محیطی دارد. طراحی کاتالیست زئولیت نقش معنی داری در توسعه فرایندهای جدید و پیشـرفته تکنولـوژی در آینده خواهد داشت. به دلیل کاربردهای کاتالیتیکی زئولیـتZSM-5، در تعـداد زیـادی از فراینـدهای شیمیایی و پتروشیمی، این نوع زئولیت ماده ای بسیار مفید در صـنعت مـی باشـد. زئولیت MFI در سال۱۹۷۰ توسط شرکت تحقیقاتی موبایل کشف شد. استفاده از زئولیت ZSM-5) MFI و سـیلیکات) در فرایندهای جداسازی گازها و مایعات، فرایندهای غـشایی و کاتالیـستی گـزارش شـده اسـت. این زئولیت با مقدار زیاد سیلیکا در بـیش از ۵۰ فراینـد بـه عنـوان جـزء اصـلی کاتالیـست اسـتفاده می شود. این زئولیت بعد از زئولیتY، پرکاربردترین زئولیـت کاتالیـستی مـی باشـد. غـشاهای ZSM-5) MFI و سیلیکات) در میان غشاها به دلیل پایداری حرارتی، شیمیایی و مکانیکی بالا، ویژگـی آب گریـزی، عمـر دراز مدت، و ظرفیت جذب سطحی بالا بسیار مورد توجه می باشد. مقالات بسیاری برای سنتز آن هـا بـر روی انـواع پایه های متخلخل، و اثر دما و فشار بر روی سنتز آنها ارئه شده است. این زئولیـت از حلقـه هـای ۵ عضوی تشکیل شده و به یکدیگر متصل می شـوند. ایـن سـاختار کاملا انعطاف پذیر بوده و تقارن دقیق کریستالوگرافی آن به ترکیب، دما، و مولکول های جـذب شـده بـستگی دارد. زئولیت MFI از دو نوع کانال مختلف با روزنه حلقـو ی۱۰ عـضوی تـشکیل شـده اسـت. یـک کانـال مستقیم با دهانه دایره ای با قطر ۰٫۵۴ نانومتر و یک کانال سینوسی بـا دهانـه بیـضوی بـا قطـر ۰۵۱× ۰٫۵۵دارند . این کانال ها بـا نـسبت متغیـر در MFI افزایش مـی یابـد و زئو لیت با نسبت Si/Al از ۵ به بالا قابل تهیه می باشد. با افزایش میزان Al ویژگی آب دوستی سیلیکات (فرم سیلیسی خالص) کاهش یافته و پایـداری حرارتـی بـالایی مشاهده می شود. زئولیـت MFI ظرفیت بالایی در جذب دی اکسیدکربن در مخلوط های مختلف گازی حتی با وجود بخار آب دارد [15-18].
(1-10)-الف:ساختار کانالی زئو لیت MFI ب: ساختار اسکلنی زئولیت MFIنشان دهنده حفرات سینوسی و مستقیم ,تقاطع انها یک نما ازساختار کامل در گوشه پایین سمت چپ دیده می شود[18].
1-5-1-عوامل مؤثر بر تبلور ساختار MFI
در این قسمت تأثير غلظت اجزاي سازندة مختلف موجود در فرایند در سنتز زئوليتهاي ZSM-5 را بررسي مي كنيم . عامل هاي زير مي تواند بر سرعتهاي هسته زايي و رشد بلور تأثير بگذارند:
مقدار آلومينيم ژل يا نسبت SiO2/Al2O3 آن ؛
درجة رقت ( نسبت H2O /SiO2 ) :
خصلت قليايي محيط (نسبتهاي OH/SiO2 / , TPA /SiO2, Na/Si2 )؛
طبيعت منبع سيليسي با درجة بسپارش آن .
حال بايد ديد كه اين عاملها چگونه در شرايطي كه فاز خالص به دست مي آيد ، سرعت بلوري شدن را تحت تأثير قرار مي دهند.
(1-11)-مکانیسم هسته زایی ZSM-5 را به صورت شماتیک نشان می دهد [18].
1-5-1-1- نسبت SiO2/Al2O3 در ژل
مي توان انتظار داشت كه غلظت آلومينادر ژل ، سرعت تبلور ZSM-5 از ژل را تغيير دهد. از اين رو، Al/(Al +Si) بهتر از نسبت مولي Si/Al2 به عنوان عامل فيزيكي با مفهوم تري مي تواند مورد استفاده قرار گيرد . برخي از پژوهشگران تأثير مقدار آلومينيم در ژل را بر سرعت تبلور ZSM-5، با ثابت نگه داشتن ساير عاملها، بررسي كرده اند. نمودار زیر تاثیر Alموجود در ژل سنتزی برکریستال شدن ZSM-5 را نمایش میدهد. : a برای ژل سنتزی 2O) 1(Na2O) 1(SiO2)18(H2O) 270(TPA)), b: 2O) 1(Na2O) 3(SiO2)5(H2O) 200(TPA))
c: 2O)1(Na2O)0.2(SiO2)7(H2O)250(TPA)).
نمودار1-1 تاثیر Alموجود در ژل سنتزی بر کریستال شدن ZSM-5را نمایش می دهد.
كلية داده ها نشان داد كه سرعت تبلور ZSM-5 وقتي سريع تر مي شود كه با ثابت نگه داشتن تمام عاملهاي ديگر مقدار آلومينيم ژل پايين تر باشد. وضیعت بر خلاف عملكرد هيدروترمال طبيعي يك چنين سيستمهايي است: نسبتهاي si/Al بالاتر، سيستمي با گرانروي بالاتر و سرعت واكنش پايين تري مي دهند. نمودار 1-1 نشان مي دهد كه شركت آلومينيم در نوع ساختار MFI، ماهيتي از هم گسيخته است و هنگامي كه سيستم آلومينيم بيشتري داشته باشد مشكل فزوني مي گيرد [19و20] .
1-5-1-2-نسبت template/SiO2 در ژل
معلوم شده است كه كاتيونهاي قادرند با سيليكات يا گونه هاي آلومينيم سيليكات تشكيل كمپلكس دهند و با يونهاي Na+ براي جبران بار گونه هاي سيليكات و آلومينوسيليكات رقابت كنند. اين كاتيونها مي تواند تشكيل واحدهاي فرعي معين را پايدار كنند و آنگاه همتاسازي اين واحدهاي ساختماني اوليه را از طريق پيوند هيدروژني فضا ويژه بين يون تمپلت و آنيونهاي اكسيژن موجب شوند از اين رو، حضور تمپلت مي تواند براي تشكيل ساختاري خاص ضروري باشد يا ممكن است جهت دهندة ساختاري باشد. اين اثر اينك به عنوان اثر طاق ساز در سنتز زئوليت شناخته شده است[21]. واقعيتهاي زير مؤيد چنين اثري در جريان سنتز زئوليت ZSM-5 هستند :
سرعت تبلور با افزايش نسبت template /SiO2، دست كم تا مقدارهاي معيني افزايش مي يابد .
ديده شده است كه افزايش سرعت وقتي مقدار template /SiO2 به حد معيني برسد به حالت سير شدگي مي رسد[22-24].
(1-12)-طرز قرار گرفتن سورفاکتنت TPA و HDA در کانال های مستقیم و سینوسی در زئولیت ZSM_5 Si- 48 Si-ZSM_[18]
1-5-1-3- درجة رقت يا نسبت H2O/SiO2
نسبت H2O /SiO2 در مخلوط سنتزي ZSM-5‌ تأثير ناچيزي بر سرعت تبلور دارد [25].
1-5-1-4-نسبت M/SiO2
طبق اظهارات رولمن و واليوسيك [25] ، نسبت M/SiO2 نيز هيچ عملكرد تعيين كنندة سرعتي در سنتز ZSM-5 ندارد و ساختار نوع MFI‌ در گسترة وسيعي از مقدارهاي اين نسبت (از 07/0 تا 18/1 ) به دست مي آيد . لكن شواهد نشان مي دهد افزايش كاتيون فلز قليايي دوم يا فلز قليايي خاكي و به كارگيري منبع ديگرفلز قليايي سرعتهاي هسته زايي و تبلور را به طور قاطع تحت تأثير قرار مي دهد. در مقابل، نبايد فراموش كرد كه افزايش قليا قدرت بازي سيستم را افزايش مي دهد و در نتيجه اثرهاي پارامترهاي مختلف هميشه به آساني قابل تفكيك نيست. نقشهاي كاتيونهاي فلز قليايي در ژل شامل ‌آلومينوسيليكات چنين پيشنهاد شده است :
در مقدارهاي كم، كاتيونهاي



قیمت: تومان

About the author

92 administrator

You must be logged in to post a comment.