c (3195)

By92

c (3195)

پژوهشکده مهندسی
تهیه و بررسی خواص نانو کامپوزیتهای پلی متیل متاکریلات / خاک رس دوبار اصلاح شده به روش پلیمریزاسیون سوسپانسیونی درجا
پايان نامه کارشناسی ارشد رشته مهندسي فرآیند
فاطمه شاکری
اساتید راهنما
دکتر عزیزاله نودهی
دکتر محمد عطایی
زمستان 1393
با سپاس ازسه وجود مقدس:
آنان که ناتوان شدند تا ما به توانایی برسیم…
موهایشان سپید شد تا ما روسفید شویم…
و عاشقانه سوختند تا گرمابخش وجود ما و روشنگر راهمان باشند…

پدرانمان
مادرانمان
استادانمان

تشکر و قدردانی :
شکر شایان نثار ایزد منان که توفيق تلاش در شکست و صبر در نومیدی را رفیق راهم ساخت تا اين رساله را به پايان برسانم.
از استاد صبور و شایسته؛ جناب آقای دکتر نودهی که در کمال سعه صدر، با حسن خلق و فروتنی، از هیچ کمکی در این عرصه بر من دریغ ننمودند و زحمت راهنمایی این رساله را بر عهده گرفتند؛ کمال تشکر را دارم.
همچنین، تلاش استادگرانقدرم جناب آقای دکتر عطایی در انتقال معلومات و تجربیات ارزشمند در کنار برقراری رابطه صمیمی و دوستانه با دانشجویان و ایجاد فضائی دلنشین برای کسب علم و دانش حقیقتاً قابل ستایش است.
پژوهش حاضر با همکاری فکری و معنوی اساتید بزرگوارم انجام گرفته که بر خود وظیفه میدانم در کسوت شاگردی از زحمات و خدمات ایشان تقدیر و تشکر نمایم.
كليه حقوق مادي مترتب بر نتايج مطالعات،
ابتكارات و نوآوريهاي ناشي از تحقيق موضوع
اين پاياننامه (رساله) متعلق به پژوهشگاه
پليمر و پتروشيمي ايران مي باشد.
چاپ کتاب از این پایان نامه بدون
اسامی اساتید غیر مجاز میباشد.
تقدیم اثر :
ماحصل آموخته هایم را تقدیم می کنم به:
پدر و مادر عزیزم…
که همواره بر کوتاهی و درشتی من، قلم عفو کشیده و کریمانه از کنار غفلتهایم گذشته اند و در تمام عرصه های زندگی یار و یاوری بی چشم داشت برای من بوده اند.
باشد که این خردترین، بخشی از زحمات آنان را سپاس گوید.
فهرست مطالب
عنوان صفحه
چکیده1
فصل اول: مقدمه3
1-1- بیان مسئله3
1-2- اهمیت و اهداف پروژه5
فصل دوم: مروری بر مطالعات انجام شده7
2-1- پلیمریزاسیون تعلیقی9
2-1-1- دور همزن9
2-1-2- غلظت پایدار کننده10
2-2- سیلیکاتهای لایه ای11
2-3- هدف از اصلاح سطحی نانوخاک رس و روشهای آن….15
2-4- هدف از اصلاح سطح و لبه صفحات خاک رس توسط اصلاح کننده های سیلانی و چگونگی پیوند خوردن آن بر سطح18
2-5- ساختار نانو کامپوزیتهای سیلیکاتی لایه ای19
2-5-1- نانوکامپوزیت لخته ای19
2-5-2- نانوکامپوزیت میان لایه ای19
2-5- 3- نانوکامپوزیت ورقه ورقه شده20
2-6- روشهای تهیه نانو کامپوزیتهای حاوی خاک رس20
2-6-1- روش فیزیکی21
2-6-1-ا- روش محلولی21
2-6-1-ب- روش اختلاط مذاب22
2-6-2- روش شیمیایی24
2-6-2-ا- روش پلیمریزاسیون درجا24
2-7- روشهای شناسایی مورفولوژی نانوکامپوزیتها25
2-7-1- پراش اشعه ایکس27
2-7-2- میکروسکوپ الکترونی عبوری28
2-8- خواص نانوکامپوزیتها28
2-9- بررسی کارهای انجام شده30
فصل سوم : تجربی45
3-1-مواد مصرفی45
3-2-اصلاح مجدد نانو ذرات خاک رس48
3-3-تهیه مخلوط حاوی مونومر / خاک رس49
3-4- تهیه نانوکامپوزیت پلیمر/ خاک رس اصلاح شده49
3-4-1- تهیه پلی متیل متاکریلات به روش سوسپانسیونی49
3-4-2- تهیه نانوکامپوزیتهای پلی متیل متاکریلات / خاک رس اصلاح شده به روش پلیمریزاسیون سوسپانسیونیدرجا50
3-4-3- تهیه نانوکامپوزیت به روش اصلاح درجا و پلیمریزاسیون درجا53
3-5- دستگاهها و آزمونهای مورد استفاده جهت بررسی نوع ساختار و خواص حرارتی و مکانیکی نانو کامپوزیتها54
3-5-1- آزمون طیف سنجی زیر قرمز(FTIR)54
3-5-2- آزمون پراش اشعه ایکس(XRD)54
3-5-3- آزمون گرماوزن سنجی(TGA)55
3-5-4- آزمون خواص گرمایی دینامیکی- مکانیکی(DMTA)55
3-5-5- آزمون میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM)55
3-5-6- آزمون اندازه گیری زاویه تماس(Contact angle)56
3-5-7- آزمون اندازه گیری درصد ژل(Gel content)56
فصل چهارم : نتیجه گیری و پیشنهادات58
4-1- نتیجه گیری58
4-2- پیشنهادات61
منابع 62
فهرست اشکال

شکل 2-1 ساختار خاک رس مونت موریلونیت13
شکل 2-2ریز ساختار مونت موریلونیت 14
شکل 2-3 تصویری از اصلاح لایههای خاک رس توسط کاتیونهای آلی16
شکل 2-4 مدلهای رشد زنجیرههای آلکیلی، a: زنجیرههای کوتاه، b: زنجیره های متوسط، c : زنجیرههای بلند17
شکل2-5 a : واکنش هیدرولیز.b :واکنش تراکمی18
شکل 2-6 انواع ساختارهای نانوکامپوزیت پلیمر / خاک رس، a : ساختار لخته ای، b: ساختار میان لایه ای، c: ساختار ورقه ورقه ای بانظم ، d: ساختار ورقه ورقه ای بی نظم20
شکل 2-7 نفوذ زنجیرههای پلیمر درون صفحات خاک رس به روش محلولی22
شكل2-8 شمایی ازتهیه نانوکامپوزیت به روش لاتکس22
شكل 2-9 شمایی از تهیه نانوکامپوزیت به روش مذاب زنجیرههای پلیمری23
شكل 2-10 شمایی از تهیه نانوکامپوزیت به روش پلیمریزاسیون درجا25
شكل 2-11 حالتهای مختلف پراکنش ذرات خاک رس اصلاح شده در ماتریس پلیمری با استفاده از آزمونهای پراش اشعه ایکس و میکروسکوپ الکترونی عبوری26
شكل 2-12 طرحی از پراش اشعه ایکس27
شكل2-13 بهبود خواص سدی نانوکامپوزیت با حضور نانو ذرات خاک رس30
شكل 2-14 ساختار مولکولی اصلاح کنندهها، a : چهاروجهی کوکو آمین ، b : تری متوکسی وینیل سیلان35
شكل 2-15 مراحل اصلاح خاک رس کلوزیت 20A و تهیه نانوکامپوزیت پلیمر / خاک رس39
شكل 3-1 ساختار یونهای آمونیومی اصلاح کنندههای خاک رس معدنی47
شكل 3-2 ساختار اصلاح کنندههای سیلانی47
شکل3-3 شمایی از یک قطره نانو کامپوزیت50

فهرست جداول
جدول 2-1 ساختار شیمیایی خاک های رس اسمکتیت رایج، M :کاتیون تک ظرفیتی ، X :درجه جانشینی کاتیونهای هم ریخت درصفحات هشت وجهی13
جدول 2-2 نتایج آزمون پراش اشعه ایکس]50[31
جدول 2-3 نتایج آزمون پراش اشعه ایکس برای خاک رس اولیه و اصلاح شده ونانو کامپوزیت های تهیه شده با آنها]53[.36
جدول 2-4 نتایج آزمون پراش اشعه ایکس]54[37
جدول 2-5 نتایج آزمون پراش اشعه ایکس برای خاک رس اولیه و اصلاح شده و نانو کامپوزیت های تهیه شده]55[40
جدول 2-6 نتایج آزمون پراش اشعه ایکس برای خاک رس اولیه و اصلاح شده]56[42
جدول 3-1 مشخصات مواد شیمیایی استفاده شده45
جدول 3-2 مقادیر مونومر و خاکهای رس یک و دوبار اصلاح شده49
جدول 3-3 دستور العمل تهیه نانوکامپوزیت های NKT و NKD دردرصد های وزنی 1و351
جدول 3-4 دستورالعمل تهیه نانوکامپوزیتهای تهیه شده با خاک رس دوبار اصلاح شده52
جدول 3-5 دستورالعمل تهیه نانوکامپوزیت هایNKTMPS دردرصدهای وزنی مختلف52
جدول 3-6 دستورالعمل تهیه نانوکامپوزیت های تهیه شده به روش اصلاح درجا53
جدول 3-7 دستورالعمل تهیه نمونه ها جهت بررسی مقدار ژل57

چکیده
دراین تحقیق، نانو کامپوزیتهای پلی متیل متاکریلات / خاک رس، حاوی درصدهای وزنی مختلفی از خاکرس (براساس ماده معدنی موجود در ساختار آنها) به روش پلیمریزاسیون سوسپانسیونی درجا تهیه شدند. خاکهای رس یکبار اصلاح شده مصرفی مشتمل بر خاکهای رس کانیپیا تی(KT) و کانیپیا دی(KD) بودند که به ترتیب توسط نمکهای تری متیل اکتا دسیل آمونیوم برماید(TMO) و دی متیل دی اکتا دسیل آمونیوم برماید(DMO) که از نظر تعداد زنجیره آلکیلی موجود در ساختارشان با یکدیگر متفاوت هستند آلی شدهاند. آزمونهای پراش اشعه ایکس، گرماوزن سنجی و گرمایی دینامیکی – مکانیکی بر روی نانو کامپوزیتهای تهیه شده انجام شد. نتایج آزمون پراش اشعه ایکس برای نمونه هایی با 3 % وزنی از خاک رس یکبار اصلاح شده نشان دادند که ساختار نانوکامپوزیتهای تهیه شده از نوع میان لایه ای است . همچنین با افزایش درصد وزنی خاک رس یکبار اصلاح شده درون ماتریس پلیمری، پایداری حرارتی و خواص گرمایی دینامیکی – مکانیکی شامل مدول و دمای انتقال شیشه ای نمونههای نانوکامپوزیتی افزایش یافت.
درمرحله دیگر از این تحقیق، خاک رس یکبار اصلاح شده KT توسط اصلاح کننده های سیلانی 3- متاکریلوکسی پروپیل تری متوکسی سیلان (MPS) و N- (n-بوتیل)-3-آمینوپروپیل تری متوکسی سیلان (1189) مجددا اصلاح شد. اصلاح مجدد خاکرس KT با هدف اصلاح لبهها به منظور افزایش سازگاری بین خاک رس و پلیمر صورت گرفت تا با توزیع مناسب خاک رس دوبار اصلاح شده درون بستر پلیمری و بر هم کنش قوی در فصل مشترک خاک رس و ماتریس پلیمری، خواص نانو کامپوزیت نهایی بهبود یابد. اصلاح کنندههای سیلانی یاد شده دارای گروههای متوکسی هستند که پس از هیدرولیز، قابلیت اتصال به لبهها را ازطریق انجام واکنش تراکمی با گروههای هیدروکسیل موجود در لبهها پیدا میکنند. اصلاح کننده سیلانی MPS ازجمله اصلاح کننده های فعال است که دارای گروه وینیلی در انتهای ساختار خود می باشد، درحالیکه اصلاح کننده سیلانی 1189 یک اصلاح کننده غیر فعال به شمار می آید که توانایی شرکت در واکنشهای پلیمریزاسیون را ندارد. آزمونهای پراش اشعه ایکس، گرماوزن سنجی، طیف سنجی زیر قرمز و اندازه گیری زاویه تماس برروی خاک های رس دوبار اصلاح شده انجام شد . نتایج مربوط به آزمون پراش اشعه ایکس حاکی از افزایش فاصله بین صفحات خاکهای رس دوبار اصلاح شده بود که پس از شستشوی خاکهای رس دوبار اصلاح شده با تولوئن، فاصله بین صفحات کاهش یافت. نتایج آزمون گرماوزن سنجی نشان می دهد که مقدار ماده معدنی باقی مانده در خاکهای رس دوبار اصلاح شده کمتر شده است. همچنین طیفهای مربوط به اعدادموجی ساختار اصلاح کنندههای سیلانی در آزمون طیف سنجی زیر قرمز مشاهده شد که حضور اصلاح کنندههای سیلانی در ساختار خاک رس را تائید می کنند . نتایج آزمون اندازهگیری زاویه تماس نشان داد که با اصلاح مجدد خاک رس یکبار اصلاح شده ماهیت آب گریزی ماده بیشتر شده است. نانوکامپوزیتهای متشکل از پلیمر / خاک رس دوبار اصلاح شده در 3% وزنی تهیه شدند و تحت آزمون پراش اشعه ایکس قرار گرفتند. نتایج نشان داد که فاصله بین صفحات در نانوکامپوزیتهای حاوی خاک رس دوبار اصلاح شده با مقدار nm77/3 نسبت به فاصله بین صفحات درنانوکامپوزیت حاوی خاک رس یکبار اصلاح شده بامقدارnm 6/3 افزایش داشته است که این امر به سازگاری هرچه بیشتر خاک رس دوبار اصلاح شده و پلیمر نسبت داده شد. همچنین پایداری حرارتی نانوکامپوزیتهای حاوی 3% وزنی از خاک رس دوبار اصلاح شده در مقایسه با پلیمر خالص بیشتر شده است.
از سوی دیگر، نانو کامپوزیتهای پلی متیل متاکریلات حاوی خاک رس دوبار اصلاح شده با MPS، در درصد های وزنی 25/0، 5/0، 75/0 و 1 تهیه شدند و آزمونهای مختلفی همچون اندازه گیری درصد ژل ، گرمایی دینامیکی – مکانیکی بر روی آنها انجام شد. بر اساس ننایج حاصله، با افزایش درصد وزنی خاک رس دوبار اصلاح شده، درصد ژل افزایش یافت. همچنین مدول و دمای انتقال شیشه ای برای نانوکامپوزیتهای حاوی 25/0% تا 5/0% وزنی ازخاک رس روندی صعودی را نشان داد که با افزایش درصد وزنی خاک رس دوبار اصلاح شده به میزان 75/0% و 1% وزنی روند نزولی مشاهده شد. تصاویر گرفته شده توسط میکروسکوپ الکترونی عبوری از نانوکامپوزیت حاوی 5/0% وزنی از خاک رس دوبار اصلاح شده نشاندهنده توزیع مناسب صفحات خاک رس درون بستر پلیمری با ساختار ورقه ورقه شده هستند، اگرچه اندکی ساختار میان لایهای نیز قابل مشاهده است. همچنین مدول نانوکامپوزیت تهیه شده با 5/0% وزنی از خاک رس دوبار اصلاح شده با مقدار 07/1 GPa درمقایسه با مدول نانوکامپوزیت حاوی 5/0% از خاک رس یکبار اصلاح شده KT با مقدارGPa 86/0افزایش چشمگیری را نشان داد. علاوه بر این، نتایج آزمون حرارتی دینامیکی – مکانیکی مربوط به نانوکامپوزیت حاوی 5/0%وزنی از خاک رس دوبار اصلاح شده تقریبا معادل نتایج مربوط به نانوکامپوزیت تهیه شده با 3% وزنی از خاک رسKT است. درنتیجه با درصدکمتریازخاکرسدوباراصلاحشدهمیتوانبهخواصمکانیکیبالاتریدستیافت.
کلیدواژه : پلی متیل متاکریلات، نانو ذرات خاک رس ، نانوکامپوزیت، پلیمریزاسیون سوسپانسیونی، درجا
فصل اول
مقدمه
در این فصل به کلیاتی در مورد بیان مسئله، اهمیت و اهداف این پژوهش پرداخته خواهد شد.
بیان مسئله
نانو کامپوزیت ها از توزیع یا پراکنش ذرات نانو در یک ماتریس تشکیل می شوند. ماتریس می تواند یک جزئی یا چند جزئی باشد و ممکن است حاوي موادي باشد که خاصیت هایي همچون تقویت کنندگی، چقرمگی و هدایت کنندگی را به سیستم وارد کند.
واژه نانوکامپوزیت، به کامپوزیت هایی که حداقل یکی از ابعاد فاز پراکنده در آن در مقیاس نانو〖 (10〗^(-9) m ) باشد، اطلاق می شود. نانو کامپوزیت ها براساس ابعاد ذرات فاز پراکنده به سه دسته تقسیم می شوند :
هر سه بعد فاز پراکنده در مقیاس نانومتری هستند. به عنوان مثال ذرات سیلیکای کروی به دست آمده با روش سل– ژل یا پلیمریزاسیون درجا از این دسته اند.
دو بعد از فاز پراکنده در مقیاس نانومتری هستند و بعد سوم بزرگ تر از 100 نانومتر است. در این حالت یک ساختار کشیده شده ، ایجاد می شود که نانو لوله ها از این دسته هستند. تقویت انواع زمینه های فلزی، سرامیکی و پلیمری توسط نانو لوله ها امکان پذیر است.
فاز پراکنده فقط دارای یک بعد در مقیاس نانو متری است. در این مورد پرکننده به صورت ورقه هایی با ضخامت یک یا چند نانو متر و با طول صد ها یا هزاران نانو متر می باشد. خاک رس در بین سیلیکات های لایه ای بیشتر مورد توجه قرار گرفته است. زیرا خاک رس اولیه بیشتر دردسترس است و دانشمندان اطلاعات دقیق تری در زمینه ساختار و ظرفیت اصلاح پذیری آنها دارند .
نانو کامپوزیت های پلیمری1 در حال حاضر به صورت دسته جدیدي از مواد پراهمیت مطرح شدهاند. این خانواده ازکامپوزیت ها متشکل از زمینه ی پلیمری و پرکننده معدنی هستند. نانو کامپوزیت های پلیمری غالبا از طریق امتزاج با پلیمرها و یا پلیمریزاسیون مونومرها در فاصله میان لایه های نانو ذرات بدست میآیند.کارایی این مواد با به کارگیری 2 تا 7 درصد وزنی از مواد تقویت کننده، با کامپوزیت هاي معمولی با 30 تا50 درصد وزنی از مواد تقویت کننده، برابري می کند.
به این نکته باید توجه کرد که استفاده بالاي پرکننده در کامپوزیت هاي معمولی باعث افزایش نامطلوب دانستیه و ایجاد قطعات سنگین، کاهش جریان مذاب و افزایش شکنندگی می شود. علاوه بر این کامپوزیت هاي معمولی کدر و غیر شفاف هستند. این مشکلات در نانو کامپوزیت هاکمتر دیده شده و تقریبا برطرف می شوند.
مهمترین مصرف نانو کامپوزیت هاي پلیمري در صنعت حمل و نقل، بسته بندي، ساختمان، سازه های الکترونیکی، وسایل برقی، فوتونیکی و حسگرها است. این کاربردها خواص مغناطیسی اصلاح شده، قابلیت عبور الکتریسته یا نور و خاصیت زیست سازگاري را در بر می گیرد. رفتار نانو کامپوزیت هاي پلیمری مانند مواد متشکل از یک جزء یا مواد یک فازي است. نانو کامپوزیت هاي پلیمري شفاف اند و دانسیته پایین از خود نشان می دهند.آنها را می توان به سادگی با افزودنی ها اصلاح کرد[1].
نانو کامپوزیت هاي پلیمري به سه روش تهیه می شوندکه عبارتند از:
روش محلولی
روش اختلاط مذاب
روش پلیمریزاسیون درجا
در چند دهه اخیر، نانو کامپوزیت هاي پلیمر/ سیلیکات لایه اي کانون توجه محققین بسیاري بوده است. نسبت منظر بالاي صفحات میان لایه ای شده و یا ورقه ورقه شده، پتانسیل لازم براي بهبود قابل توجه تعداد زیادي از خواص پلیمرها را با به کارگیري مقدار اندکی نانو خاك رس فراهم می کند. یکی از مزیت های استفاده از نانو ذرات، وزن کمتر قطعه نهایی تهیه شده با نانو سیلیکات هاي لایه اي نسبت به انواع معمولی آن می باشد که دلیل آن درصد پایین استفاده از این نانوذرات است. به طور کلی خاک های رس اصلاح شده با نسبت 1:3 جانشین موادی همچون تالک یا پرکنندههای های شیشهای شده اند. به طورمثال، 5 درصد وزنی از خاکهای رس می توانند جایگزین15 درصدوزنی از پرکننده هایی همچون کربنات کلسیم بشوند که باعث ارتقای خواص مکانیکی محصول نهایی می گردند[2].
مزیت عمده دیگر نانوکامپوزیت هاي سیلیکاتی نفوذناپذیري آنها در برابر گازها است. زمانی که صفحات خاك رس بخوبی توزیع شده و آرایش یافته باشند به مقدار قابل توجهی نفوذپذیری را کاهش میدهند. همچنین موجب افزایش قابل توجه مقاومت اشتعال پذیري در پلیمر می شوند.
سیلیکات های لایه ای جزء نانوذرات مهمی به حساب می آیند که علاوه بر بهبود خواص مکانیکی[3]، پایداری حرارتی[4] ، پایداری شیمیایی و خواص الکتریکی نمونهها را افزایش می دهند. اما مشابه سایر نانوذرات، وجود جاذبه ی واندروالس در بین آنها، باعث به هم چسبیدن و تجمع سیلیکات های لایه ای میشود که این امر مانع از پراکندگی مطلوب نانوذرات در بستر پلیمری می گردد. در نتیجه، رسیدن به خواص منحصر به فرد سیلیکات های لایهای را با مشکل مواجه میکند. پس می توان به مشکل اصلی فرآیند تهیه نانو کامپوزیت ها، عدم توزیع یکنواخت فاز تقویت کننده در بستر پلیمری و تجمع ذرات، اشارهکردکه سبب افزایش انرژی سطحی ذرات می شود وخواص مکانیکی نانو کامپوزیت ها را کاهش می دهد[5].
اهمیت و اهداف پروژه
آزمایشهای متعدد در زمینه بهبود خواص نانوکامپوزیت های پلیمر / خاک رس نشان داده است که برهم کنش الکتروستاتیک ضعیف در فصل مشترک خاک رس معدنی آب دوست و ماده آلی آب گریز، تاثیرات منفی بر استحکام مکانیکی نهایی نانو کامپوزیت های پلیمر / خاک رس می گذارد. علت وجود اين نقص، ناسازگاري ذرات خاك رس آب دوست با ماده آلي آب گریز است. دليل ناسازگاري بين دو ماده فوق الذكر وجود گروهاي هيدروكسيلي برروي لبه و همچنين سطوح داخلي و خارجي صفحات خاك رس عنوان مي شود[6].
به منظور بهبود پايداري پراكنش نانوذرات در محيط آلي و يا ماتريسهای پليمري، لازم است كه با اصلاح سطح ذرات از طريق مولكولهاي فعال سطحی و يا ساير اصلاح كننده ها، ميان ماتريس پليمري و نانوذرات سازگاري ايجاد نمود. عموماً، نانو ذرات خاك رس به روش تبادل يوني و با استفاده ازمواد آلی موسوم به نمك هاي آلكيل آمونيوم نوع چهارم اصلاح مي شوند. با كمك روش تبادل يوني تنها مي توان سطوح داخلي وخارجي نانو ذرات را اصلاح كرد و اين بدين معناست كه هنوزگروه هاي هيدروكسيل برروي لبه ها و بعضاً بر سطوح نانو ذرات باقي مي مانند. بنابراين، براي ايجاد سازگاري كامل بين دو ماده آب دوست و آب گریز بايد لبه هاي ذرات خاك رس نيز در معرض اصلاح قرار گيرند. در غير اين صورت، پديده خوشه اي شدن و عدم ورقه اي شدن ذرات خاك رس معدني در ماتريس پليمر ي مشاهده می شود. درواقع ، نانوذرات به دنبال پراكنش نامناسب در ماتريس پليمري، تمايل زيادي به كلوخه شدن داشته و موجب افت خواص نوري و مكانيكي نانوكامپوزيت مي گردند.
تلاش های بسیاری در جهت پراکنده کردن سیلیکات های لایه ای در ماتریس پلیمری صورت گرفته است که از آن جمله می توان به استفاده از مواد فعال سطحی مناسب و یا ایجاد گروه های عاملی روی سطح اشاره کردکه با ایجاد پیوندهای کووالانسی با ماتریس پلیمری، سبب بهبود قابل توجه در خواص پلیمر میشود [7]. درنهایت بهبود خواص نانوكامپوزيت هاي پليمري همواره مورد توجه بوده است. از آنجاييكه دليل اصلي افزودن ذرات معدني به پليمرها بهبود خواص مكانيكي آنها است، بررسي خواص مكانيكي نانوكامپوزيت هاي پليمري اهميت ويژه اي دارد. در سال های اخیر، انواع خاک های رس اصلاح شده به طورگسترده ای در زمینه تولید نانوکامپوزیت های پلیمری مورد استفاده قرارگرفته اند.
ازاوایل دهه اخیر، علاوه بر سطوح داخلی و خارجی صفحات خاک رس که با روش تبادل یونی اصلاح می شوند، لبه ها و سطوح شکسته صفحات خاک رس نیز به منظور اصلاح مجدد مورد بررسی و آزمایش قرار گرفتند. محققان به دنبال روش های جدیدی هستند تا بتوانند با استفاده از اصلاح مجدد و یا عاملدارکردن خاک های رس یکبار اصلاح شده از طریق گروه های سیلانی و با روش پیوند زدن سیلان بر لبه ها و سطوح دارای گروه های هیدروکسیل، به صورتی پربازده و موثر سازگاری نانو ذرات اصلاح شده با پلیمر مورد نظررا افزایش دهند [8].
تحقیق حاضر با هدف بررسی تاثیر اصلاح مجدد خاک رس آلی شده با استفاده از اصلاح کنندههای سیلانی بر مشخصات ساختاری خاک رس و همچنین تهیه و بررسی خواص نانوکامپوزیتهای پلیمری حاوی خاکهای رس دوبار اصلاح شده انجام شده است . در ادامه، ابتدا در فصل دوم، مونومر مورد استفاده و خاک رس موردنظر در این پژوهش معرفی میشوند. سپس، برخی مفاهیم پایه و کلیاتی در مورد روش های تهیه نانوکامپوزیت هاي پلیمري و ساختارهای موجود بیان می گردد. در انتهاي فصل مروري بر کارها و مطالعات انجام شده در مورد چگونگی اصلاح صفحات خاک رس به روش های گوناگون، سنتز نانوکامپوزیت های پلیمر / خاک رس اصلاح شده و بررسی خواص شیمیایی، حرارتی و مکانیکی صورت می گیرد. در فصل سوم ، مواد مصرفی، روش ها ودستگاههای به كارگرفته شده معرفی گردیده و در فصل چهارم به بحث و بررسی نتایج آزمون ها و مشاهدات پرداخته می شود. در فصل پنجم هم نتایج به دست آمده بیان می شوند و جهت ادامه تحقیقات در این زمینه پیشنهاداتی ارائه می گردند.
فصل دوم
مروری بر مطالعات انجام شده
پلی متیل متاکریلات2با فرمول شیمیایی (〖〖C_5 O〗_2 H〗_8 )_nیکی از پلیمرهای معروف و شناخته شده ای است که با 92 درصد قابلیت گذردهی نور و رنگ پذیری مناسب، که زمان و تغییرات جوی بر آن بی تاثیر است، رقیبی جدی برای شیشه در بسیاری از کاربردها محسوب می شود. در میان پلاستیک های شفاف، نسبت به اشعه ماوراء بنفش، رطوبت و دیگر اثرات محیطی از همه مقاوم تر است. همچنین می توان به مقاومت ضربه ای بالا (در حدود 5 برابر شیشه ) ، پایداری رنگ و وزن کم آن اشاره کرد .
تهیه مونومرمتیل متاکریلات، از طریق یک فرایند دو مرحله ای انجام می گیرد. ابتدا استون و هیدروژن سیانید با هم واکنش می دهند تا استون سیانوهیدرین به دست آید. سپس این ترکیب در حضور اسید سولفوریک غلیظ با متانول حرارت داده می شود تا مونومر متیل متاکریلات بدست آید. مونومرهای اکریلیک از طریق فرایندهای پلیمریزاسیون رادیکال آزاد که معمولا به وسیله آغازگرهای پروکسیدی شروع می شوند پلیمریزه می گردندکه پلی متیل متاکریلات نیز به این روش حاصل می شود. یک آغازگر، رادیکالی فعال راحاصل می کندکه دردماهای بالاتر موجب پیشرفت واکنشی می گردد که بسیار شدید وگرمازاست، به طوری که گرمای آزاد شده بایستی به نحوی از سیستم خارج و مهار گردد.
پلی متیل متاکریلات به عنوان یک ترمو پلاستیک (پلاستیک گرما نرم) شناخته می شود. از نام های دیگر آن می توان به آکریلیت (Acrylite)، گلاس فلکس (Glassflex)، لوسیت (Lucite)، پلکسی گلاس (Plexiglass)، پرسپکس (Perspex)، آلتوگلاس (Altuglass)، اپتیکس (Optix) اشاره کرد.
این ماده درون حلال هایی نظیر تولوئن، بنزن، تترا هیدروفوران (THF) و… قابل حل است. همچنین نقطه ذوب متیل متاکریلات در حدود ℃ 48- و نقطه جوش آن در حدود ℃110 گزارش شده است.
در ابتدا پلی متیل متاکریلات به عنوان جایگزین شیشه بطور وسيعي در صنایع پنجره سازی و شیشهاندازی کاربرد داشت. شرکت های پلیمری با بهره گیری از جدیدترین ماشین آلات و تکنولوژی های پیشرفته حال حاضر دنیا، اقدام به تولید صفحات تخت پلی متیل متاکریلات کرده اند. صفحات پلی متیل متاکریلات کاربرد وسیعی در تهیه و ساخت پنجره های هواپیما دارند. این صفحات بسیارسخت و محکم و از نظر استحکام در برابر ضربه از شیشه مقاوم تر هستند. همچنین ازشفافیتی در حد شیشه وسطحی براق، صیقلی و مقاوم در برابر عوامل جوی و پرتو نور خورشید برخوردارند. علاوه بر استحکام و خواص نوری بالا، درصد جذب رطوبت بسیار کم و مقاومت کششی و الکتریکی خوبی دارند.
حدود 40 تا 50 درصد تولیدات این پلیمر در صنایع اتومبیل سازی، 33 درصد در ساختمان سازی و صنایع روشنایی و بقیه در تولید و طراحیCD، اسباب بازی، لوازم التحریر مثل خودکار، تزئینات و ساخت تندیس و صنایع الکتریکی به کار می روند.
مونومر متیل متاکریلات را به چهار روش مختلف می توان پلیمریزه کرد :
پلیمریزاسیون توده ای3
پلیمریزاسیون محلولی4
پلیمریزاسیون امولسیونی5
پلیمریزاسیون تعلیقی6
در این پروژه روش تعلیقی، روش مورد نظر ما است.
پلیمریزاسیون تعلیقی
یکی از اهداف مهم در فرآیندهای پلیمریزاسیون دست یابی به وزن مولکولی بالاست که معمولا به ویسکوزیته بالا هم منجر می شود. برای رفع مشکل فوق می توان از واردکردن حلال و یا از محیط های واسطه با ویسکوزیته پایین مثل آب به عنوان فاز پیوسته و پلیمر به عنوان فاز پراکنده استفاده کرد. درحقیقت روش تعلیقی برای جبران نقایص پلیمریزاسیون توده ای به کار می رود. به عبارت دیگر پلیمریزاسیون تعلیقی به سیستم هایی گفته می شود که درآن مونومر به صورت ذرات معلق(فازناپیوسته) در یک فازپیوسته که معمولا آب است پلیمریزه می گردد. در فاز پیوسته از یک پایدارکننده استفاده می شود تا از تجمع ذرات مونومری دراین فاز جلوگیری شود .در ابتدای واکنش، قطرات مونومری، حاوی شروع کننده در فاز پیوسته (آب) پخش می شوند و پلیمریزاسیون در داخل قطرات اتفاق می افتد. درواقع در هر یک از قطرات مونومری پلیمریزاسیون توده ای در حال انجام است.
چون فاز پیوسته در پلیمریزاسیون تعلیقی به عنوان عامل انتقال حرارت عمل می کند، کنترل حرارت سیستم نسبت به پلیمریزاسیون های دیگرنظیر پلیمریزاسیون توده ای آسان تر است. همچنین عدم نیاز به بازیابی حلال از مزایای دیگر این روش نسبت به روش محلولی است. درپایان واکنش، معمولا محصول نهایی به صورت دانه های ریز هستندکه پس از تخلیه راکتور کاملا شسته شده وخشک می شوند. اندازه دانه های پلیمری تولید شده به روش پلیمریزاسیون تعلیقی معمولا در محدوده µm10 تا mm 5 قرار داردکه به دلیل دانه ای شکل بودن برای مصارف خاص استفاده می شوند.
حلالیت مونومر ها در آب اثر قابل توجهی بر سرعت پلیمریزاسیون و وزن مولکولی پلیمر های تولید شده میگذارد. به عنوان مثال حلالیت مونومر متیل متاکریلات در آب در حدود %1.8است که از میزان حلالیت مونومر استایرن در آب که در حدود %0.062 است بسیار بیشتر گزارش شده است [9].
مهمترین مشکل در این روش، علاوه بر تشکیل پلیمر بر روی دیواره راکتور، تیغه های همزن و بافلها چسبندگی ذرات بهم استکه برای جلوگیری از آن باید تغییراتی موثر درعوامل مختلف ایجاد گردد که عبارتند از، دور همزن و غلظت پایدار کننده.
دور همزن
اختلاط مکانیکی محتویات راکتور، به منظور حفظ حالت تعلیق ضروری است. برای پلیمر هایی که در مونومرهای خود حل می شوند، وقفه در هم زدن یا هم زدن بیش از حد یا کمتر از میزان لازم ممکن است سبب تجمع قطرات درحین پلیمریزاسیون گردد. زیرا در طول پلیمریزاسیون، قطرات ناکامل پلیمریزه میشوند وحالت چسبندگی پیدا می کنند. هم چنین کنترل سرعت برخورد قطرات به یکدیگر وکنترل توزیع و اندازه قطرات پیچیده و بسیار مهم است. به همین دلیل پلیمریزاسیون تعلیقی برای پلیمرهایی همانند الاستومرها که ذاتا چسبنده هستند مناسب نیست زیرا ناخواسته ضمن پلیمریزاسیون به هم می چسبند.
به همین علت در سیستم هایی نظیر پلیمریزاسیون تعلیقی مونومر های متیل متاآکریلات و یا استایرن، مبحث اختلاط مشکل تر خواهد بود. زیرا مونومر ازآب سبک تر است و باید در ابتدای واکنش مونومر از سطح فاز پیوسته به داخل محیط پلیمریزاسیون کشیده شود و با اختلاط در فاز آبی پراکنده شود. در صورتی که در پایان واکنش پلیمر از آب سنگین تر خواهد شد و باید از ته نشین شدن آن جلوگیری کرد تا به محیط پلیمریزاسیون بازگردد.
غلظت پایدار کننده
تشکیل یک قطره پایدار پراکنده معمولا علاوه بر دور همزن به عامل پایدارکننده نیز بستگی دارد. میزان غلظت پایدارکننده بر روی اندازه قطرات تاثیر گذار است. هر چقدر که میزان پایدارکننده افزایش یابد اندازه ذرات ریزتر می شود و بالعکس. اگر عامل معلق ساز کمتر باشد حتی پلیمر هایی که در مونومر خود حل نمی شوند نیز به یکدیگر خواهند چسبید.
در پلیمریزاسیون تعلیقی عوامل پایدارکننده اغلب از مواد پلیمری ویا ذرات معدنی هستند. پایدارکننده عملا یک عامل فعال سطحی7 است که شامل بخشهای آب دوست و آلی دوست می باشد و به صورت لایه ای اطراف مونومر را پوشش می دهد به طوریکه در سطح مشترک آب / مونومر جذب می شود و از انعقاد قطرات به یکدیگر جلوگیری می نماید و آنها را پایدار می سازد. هم چنین کشش بین سطحی راکاهش میدهد و شکست قطرات را راحت تر می کند [10].
پلی وینیل الکل (PVA) و پلی وینیل پیرولیدون (PVP) و سلولز اترها پایدار کننده های پلیمری معروفی هستند که با ساز و کار پایدارکنندگی فضایی8، پایداری قطرات را به عنوان فاز پراکنده حاصل می کنند.
پلی وینیل الکل عموما به عنوان پایدارکننده در سیستم های تعلیقی استفاده می شود که درجه هیدرولیز و وزن مولکولی آن بر قدرت پراکندگی و پایدارکنندگی آن موثر است. اگر پلی وینیل الکل به میزان بالایی هیدرولیزشود (بالای %96) به سمت قطبی بودن پیش می رود و رفتار آب دوستی بیشتر درآن دیده می شود. در نتیجه نمی تواند در سطح مشترک آب / مونومر جذب شود و به خوبی مانع انعقاد قطرات از یکدیگر شود و در نهایت منجر به ناپایداری پراکندگی میگردد. همچنین اگر وزن مولکولی پلی وینیل الکل بالا باشد (بالای 70000)، ضخامت لایه پلی وینیل الکل جذب شده بر روی قطرات بیشتر می شود و درنتیجه فعالیت سطحی بر واحد وزن کمتری خواهد داشت. اگر میزان هیدرولیز PVA در حدود %88 و میزان وزن مولکولی آن بیشتر از 70000 باشد پراکندگی ها با پایداری متوسط شکل خواهد گرفت و پلیمریزاسیون بدون هیچ مشکلی انجام شده و دانه های پلیمری ایجاد می شوند [11].
تعدادی از رزین های تجاری مهم توسط روش تعلیقی تولید می شوند که عبارتند از :
پلی وینیل کلراید و کوپلیمر های آن.
انواع رزین های استایرن شامل (پلی استایرن ، انواع مشتقات پلی استایرن با خاصیت ضربه پذیری بالا (HIPS) ،پلی استایرن-آکریلو نیتریل (SAN) ، پلی آکریلو نیتریل – بوتادی ان – استایرن(ABS) ، انواع رزین های تبادل یونی استایرنی
پلی متیل متاکریلات و مشتقات آن
پلی وینیل استات و …
سیلیکات های لایه ای
سیلیکات های لایه ای مورد استفاده درتهیه نانوکامپوزیت ها، متشکل از لایه های نازکی هستند که توسط نیروی یون های متقابل به یکدیگر متصل شده اند. هر لایه شامل یک یا دو صفحه چهاروجهی9 (T) و یک صفحه هشت وجهی10 (O) است که در صفحه چهاروجهی اتمهای سیلیکون از چهار طرف و در صفحه هشت وجهی اتمهای آلومینیوم از هشت طرف توسط اتمهای اکسیژن احاطه شده اند. صفحات چهاروجهی و هشت وجهی می توانند اتم اکسیژن را با یکدیگر به اشتراک بگذارند اما اتم اکسیژن متصل به گروههای هیدروکسیلی (OH) غیر مشترک است[12] .
سیلیکات های لایه ای با فواصل واندر والسی که در بین آنهاست تمایل دارند که از خود دسته هایی تشکیل دهند. به این فواصل بین لایه ای، گالری یا بین لایه 11 گویند. ابعاد گالری توسط ساختار کریستالی سیلیکات تعیین می شود. سیلیکات های لایه ای با توجه به ساختار کریستالی و همچنین مقدار و محل بارهای موجود (مثبت و منفی) دسته بندی می شوند. یک نوع از سیلیکاتهای لایه ای پر مصرف فیلوسیلیکاتها12 هستند. در فیلوسیلیکات ها هر لایه شامل دوصفحه چهاروجهی و یک صفحه هشت وجهی است که ساختار ساندویچی را تشکیل می دهند. صفحه هشت وجهی به مرکزیت یک اتم آلومینیوم به دوصفحه چهاروجهی سیلیکاتی توسط اتم اکسیژن متصل است که اتم آلومینیوم می تواند توسط اتم هایFe,Cr,Mn,Li,Mg جایگزین شود. این ساختار به نوع 2:1 (TOT) شناخته شده است وضخامت هر لایه در حدود nm94/0است وابعاد جانبی آن بسته به منبع خاک رس و روش تهیه آن ممکن است از Å300 تاچندین میکرون ویاحتی بیشتر تغییر کند. بنابراین نسبت منظر13 (نسبت طول به ضخامت) این لایه ها بالاست ، یعنی مقادیری در حدود 1000 ویا حتی بیشتر ازآن را اختیار می کنند [13].
اگر نیروی الکتروستاتیکی به صورت طبیعی در ساختار2:1 باحضورسیلیکون درصفحات چهاروجهی و آلومینیوم در صفحات هشت وجهی و بدون حضور یون های جانشین در بین لایه ها حفظ گردد، به این دسته خاص پیروفیلیت14 گویند. عدم حضور یون ها در لایه های داخلی، عدم انبساط لایه ها درون آب را به همراه دارد. در نتیجه پیروفیلیت تنها دارای سطح خارجی است و سطح داخلی ندارد.
هنگامی که کاتیون های 〖Mg〗^(2+)یا〖Fe〗^(3+ ) درصفحه هشت وجهی جانشین کاتیون 〖Al〗^(3+)شوند به آن اسمکتیت15 گویند. این جانشینی بین اتم هایی با بار متفاوت روی می دهد و بار مثبت و یا منفی برروی آن ناحیه از ساختار بسته به نوع اتم جایگزین شده به وجود می آید. بارمنفی خلق شده توسط این جانشینی، توسط یون های 〖Na〗^+ و〖Ca〗^(2+ ) درلایه های داخلی به تعادل می رسدکه قابل تعویض با کاتیون های دیگر هم هستند. بارخلق شده به صورت یکسان در همه جای لایه ها وجود ندارد و ازلایهایی به لایه دیگر تغییر میکند. از آن جاییکه این یون ها در لایه های چهاروجهی قرار نمی گیرند، لایه ها توسط نیروهای نسبتا ضعیفی کنار یکدیگر باقی می مانند و درنتیجه آب یا الکل و سایر مولکولهای قطبی می توانند بین لایه ها وارد شوند و منجر به انبساط فضای بین لایه ای16 گردند. این ساختار نیز از نوع 2:1 است وکمترین ضخامت فضای بین لایه هایش درحدود nm92/0 گزارش شده است[14].
اسمکتیت ها به سه دسته کلی مونت موریلونیت17، هکتوریت18 و ساپونیت19 دسته بندی می شوند که از بین آنها مونت موریلونیت بهترین و پرمصرف ترین خاک رس درتهیه نانو کامپوزیت های پلیمری است. این دسته بندی در جدول 2-1 نشان داده شده است.
جدول ‏21 ساختار شیمیایی خاک های رس اسمکتیت رایج، M :کاتیون تک ظرفیتی ، X :درجه جانشینی کاتیونهای هم ریخت درصفحات هشت وجهی [15]
ساختارشیمیاییانواع اسمکتیت هاMx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4مونت موریلونیتMx(Mg6-xLix)Si8O20(OH)4هکتوریتMxMg6(Si8-xAlx)O20(OH)4ساپونیت
مونت موریلونیت نوعی خاک رس است که اولین بار در نزدیکی مونت موریلونیت فرانسه در سال 1896کشف شده است. ورقه های مونت موریلونیت دارای ضخامتnm1وطولوعرضnm1000-100هستند که بر خلاف نانو تیوب ها و نانو سیلیکاها تنها یک بعد نانو دارند. توانایی توزیع لایه های فردی در مونت موریلونیت به واسطه نسبت منظر بالای آن پارامتر مهمی محسوب می شود که تاثیر بسزایی در بهبود خواص پلیمر ها می گذارد. ساختار ایده آل مونت موریلونیت در شکل2-1 نشان داده شده است.
شکل ‏21ساختار خاک رس مونت موریلونیت[16]
آنالیز سیلیکات های لایه ای نشان داده است که سطوح مختلفی از سازمان یافتگی در مواد خاک رس وجود دارد. اگر چندین لایه به صورت موازی، با ضخامت در حدود nm10 در کنار یکدیگر قرار گیرند ذرات اولیه خاک رس را تشکیل می دهند. حال اگر همین ذرات اولیه خاک رس در عرض نیز به هم متصل شوند میکرو خوشه ها 20را به وجود می آورند. با اتصال تصادفی ذرات اولیه و میکرو خوشه ها، خوشههایاتودهها حاصل می گردند. در نهایت از کنار هم قرار گرفتن خوشه ها، تجمع در ساختار اتفاق می افتد. ریز ساختار های خاک رس در شکل 2-2 نشان داده شده است.
شکل ‏22 ریز ساختار مونت موریلونیت (دایره ها در ذره اولیه نمایانگر کاتیون های بین لایه ای هستند)[17].
از مزایای MMT می توان به موارد زیر اشاره کرد :
در دسترس بودن
فعالیت سطحی بالا
مساحت سطحی بسیار بالا
نسبت منظر بالا( در حدود 1000)
سازگاری بیشتر با پلیمر ها
هدف از اصلاح سطحی نانو خاک رس و روش های آن
بار موجود در هرلايه واحد، موجب قابلیت تعويض كاتيون درلايه هاي سيليكاتی می گردد كه به آن ظرفيت تبادل کاتیونی21می گویند وعموما با واحد ميلي اكي والان بر100گرم بیان می شود. ظرفیت تبادل کاتیونی در حقیقت معیاریست کمی، از تعداد بار های سطحی صفحات خاک رس که به صورت طبیعی توسط یون های دارای بار مثبت همچون کاتیون های Al3+,Ca2+,Mg2+,Mn2+,Zn2+,Cu2+,Fe2+,Na+,K+، بااستفاده از نیروهای الکتروستاتیک جذب می شوند و به راحتی قابل تعویض با کاتیون های دیگر هستند[18].
در صنعت نانوکامپوزیت، ظرفیت تبادل یونی خاک رس ها در حالت ایده آل باید بین 20 تا 200 میلی اکی والان بر 100 گرم خاک رس باشد. اگر CEC خاک رس کمتر از این مقدار باشد جذب عامل متورم کننده کاهش می یابد. اگر مقدار CEC بیشتر از دامنه ذکر شده باشد پیوند ها ی محکم مانع از نفوذ عامل باز کننده صفحات می شوند. در بين كاني هاي خاك رس، مونت موريلونيت از ظرفيت تبادل كاتيوني بالايي برخوردار مي باشد،که ظرفیت تبادل یونی آن بین 80 تا 120 میلی اکی والان بر 100 گرم خاک رس گزارش شده است. يعني تعداد كاتيون هاي فلزي قابل تعويض در این ماده بيشتر از ساير گونه ها است. بنابراین جهت اصلاح سطح نانو ذرات خاک رس، داشتن اطلاعات کافی در مورد ظرفیت تبادل کاتیونی خاک رس بسیار مهم و ضروری است[19].
لایه های سیلیکاتی با توجه به ساختار قطبی و ذات آب دوستی که دارند میتوانند با پلیمرهای مشابه خود، نظیر پلی اتیلن اکساید وپلی وینیل الکل اختلاط یابند. اما اختلاط این لایهها با پلیمر های غیر قطبی و آب گریز امکان پذیر نیست. برای ایجاد این سازگاری باید ماده معدنی با روش های اصلاح به یک ماده آلی دوست تبدیل شود تا این دو ماده امتزاج پذیر باشند. دوروش کلی برای اصلاح خاک رس ها وجود دارد:
روش تبادل یونی :
در این روش کاتیون های آلی نظیر یون های نوع چهارم آلکیل آمونیومی یا آلکیل فوسفونیومی با کاتیون های فلزی یک ظرفیتی بین لایه ای همانندکاتیون های هیدراته سدیمی و پتاسیمی مبادله می شوند.
روش یون دوقطبی :
دراین روش مولکولهای آلی که دارای یون دوقطبی هستند با کاتیون های بین لایه ای پیوند برقرار می کنند.
برای تعویض کاتیونها در بین صفحات خاک رس، لا یه های سیلیکات باید درون آب متورم شده باشند که به این عمل آب پوشی یا هیدراسیون گویند. به علت وجود پيوند ضعيف بين لايه‌هاي سيليكاتي و تماس آب با خاك رس، آب به راحتي در لایه ها نفوذ می کند. مقداري از اين آب توسط سطح جذب مي‌شود و مقداري نيز توسط كاتيون ها، با هیدراته شدن آب يعني تبديل به OH- و H+ شدن، جذب مي‌گردند. خاصيت مهم مونت موريلونيت، اين است كه فواصل بين لايه‌ها مي‌تواند توسط مايعي قطبي مثل آب زياد



قیمت: تومان

About the author

92 administrator

You must be logged in to post a comment.