Author Archive 92

By92

همه آنچیزی که درباره کانکس باید بدانید

کانکس چیست

برای تعریف کانکس مقالات و نظرهای مختلفی وجود دارداما در این مطلب سعی داریم شمارا با معانی و کاربردهای کانکس آشنا سازیم.درواقع کانکس به اتاقک های پیش ساخته ای اطلاق میشود که با تمام شرایط آب و هوایی سازگارباشد مانند خاصیت ضد زنگ زدگی دربرابر برف و باران.شما میتوانید برحسب شرایط آب و هوایی منطقه جغرافیایی خود کانکس مناسب را انتخاب و خریداری کنید.

انواع کانکس:

کانکس استاندارد، کانکس سالنی، کانکس دو اتاقه، کانکس دو اتاقه با آبدارخانه و سرویس بهداشتی، کانکسانو سه اتاقه، کانکس سرویس بهداشتی، کانکس نگهبانی، کانکس کیوسک نگهبانی، کانکس متحرک، کانکس چرخدار، کانکس پرتابل، کانکس حمام، کانکس سرویس بهداشتی، کانکس دو طبقه، کانکس ویلایی، کانکس مسکونی، کانکس کامپوزیت، کانکس ساندویچ پانل، کانکس دکوراتیو، کانکس آشپزخانه، کانکس غذاخوری، کانکس فروشگاهی، کانکس نمایشگاهی، کانکس اورژانس، کانکس هلال احمر، کانکس پیش ساخته، کانکس کارگری، کانکس مدیریتی، کانکس دفتر مهندسی و انواع متنوع دیگر تولید می شود

به موارد زیر دقت نمایید:

کاربرد کانکس ( کانکس را برای چه استفاده ای می خواهید )

شما بایستی مورد استفاده کانکسی که خریداری می کنید را بدانید. به عنوان مثال اگر شما نیاز به یک کانکس اسکان دارید باید بدانید که چه امکاناتی را می خواهید در داخل آن داشته باشید. یک کانکس اسکان بر اساس امکانات تعبیه شده در آن می توانید از یک کانکس ویلایی تا یک کانکس اسکان کارگری متغییر باشد.

ابعاد و اندازه کانکس

شما باید در هنگام خرید کانکس بایستی به ابعاد و اندازه آن دقت نمایید.

امکانات داخلی کانکس

هر کانکسی می تواند بر اساس نیاز شما امکانات متنوعی را در داخل خود داشته باشد. حتی شما می توانید در خصوص داشتن بالکن هم در کانکس تان تصمیم بگیرید. امکانات پیش بینی شده آسایش شما را تضمین خواهد کرد.

شاسی کانکس

شاسی کانکس باید برای مصارف مختلف پیش بینی شود. برای نوعی از کانکس احتمال دارد نیاز به شاسی قوی تری داشته باشیم.

جنس دیواره کانکس

دیواره کانکس نیز بایستی بر اساس شرایط آب و هوایی انتخاب شود. عایق بودن یک شرط اساسی برای هر نوع آب و هوای سرد و گرم است.

فروش کانکس

شرکت یکتا سازه با سال ها تجربه در زمینه طراحی و تولید کانکس توانسته است بعنوان یکی از برند های برتر درزمینه فروش کانکس بین رقبای خود پیشی بگیرد یکتاسازه دارای کادری مجرب و باسابقه در زمینه تولید کانکس است که توانسته است درزمینه فروش کانکس جزوبرترین کمپانی های کانکس باشد .

دیواره کانکس نیز بایستی بر اساس شرایط آب و هوایی انتخاب شود. عایق بودن یک شرط اساسی برای هر نوع آب و هوای سرد و گرم است.

انواع کانکس ویلایی

میتوان گفت کانکس ویلایی دارای قیمت نسبتا بالاتری بدلیل مدرن بودن آن ومتریال لوکس و مرغوب به کاررفته در آن است اما مشتریان میتوانندبسته به نیاز خود مواد به کارفته در کانکس ویلایی خود را انتخاب کنند تا از صرف هزینه های اضافی جلوگیری شود.

البته شرکت یکتاسازه نیز برای صرفه جویی در هزینه های مشتریان کانکس ویلایی با قیمت های پایینتری تحت عنوان کانکس دسته دوم برای مشتریان عزیز در نظر گرفته است.

کانکس ویلایی

انواع کانکس فروشگاهی

این گروه، کانکس با کاربری سوپرمارکت، فروشگاه، فست فود، رستوران، مغازه، کیوسک و … را با پلان و نقشه مورد درخواست مشتری را نیز تولید می نماید. این نوع کانکس فروشگاهی ها بسته به کاربری که دارند، شکل و متریال مخصوص خود را خواهند داشت.

کانکس یکتاسازه دارای مقاومت در برابر خوردگی، پوسیدگی، زلزله، تردد بسیار می باشد و در مقابل سرما، گرما و بو نیز عایق می باشد و با تغییراتی که در ساخت کانکس ایجاد می شود، کانکس را برای استفاده در هر نوع شرایط جوی آماده می نماید.

کانکس فروشگاهی

گروه صنعتی یکتا سازه جزو بهترین شرکت های تولید و عرضه انواع کانکس است:

برای کسب اطلاعات بیشتر می توانید به سایت گروه صنعتی یکتا سازه مراجعه نمایید :

کانکس با سازه های اختصاصی ثابت و سیار

By92

بدون استفاده از پکیج مو دکتر خوش رج سمت کاشت مو نروید

این ادعا به هیچ عنوان اغراق نیست ، بلکه یک فرایندیست که شما می توایند با 1/35 قیمت کاشت مو ، به اصطلاح امروزی مو دار شوید .

پکیج مو دکتر خوش رج سمت کاشت مو

این اتفاق مهم چند ماهیست که توسط محصولات دکتر خوش رج در ایران شروع شده است و امروز می خواهیم به معرفی این نابغه ایرانی بپردازیم

معرفی یک نابغه ، مبتکر و مخترع ایرانی دکتر خوش رج

جلال محمدی خوش رج نابغه ایرانی و متولد شهر تبریز است . ایشون دارای مدرک دکترای شیمی از دانشگاه لوکزامبورگ روسیه می باشد و توانسته است در چند سال گذشته با توجه به نیاز انسانها به سالم زیستن و زیبا شدن محصولات منحصر به فردی را اختراع کند . از جمله محصولاتی که وی اختراع کرده است می توان به :

پکیج رویش مجدد مو

صابون لایه بردار ( از نمک دریاچه ارومیه )

صابون ضد جوش ( مناسب برای جوش صورت )

کرم آبرسان بسیار قوی

صابون 14 گیاه ( رفع مو خوره ، رفع شوره سر ، رفع شپش ، سیاه شدن رنگ مو و رویش مجدد مو )

و همچنین تهیه فرمولاسیون اختصاصی در زمینه :

صابون شتر مرغ

پکیج ضد چین و چروک

پکیج تناسب اندام ( الخصوص لاغری شکم )

پکیج کبد چرب

پکیج دیابت

حجم دهنده عضله اشاره کرد

خداحافظی با کم مویی یا همون کچلی در 3 الی 8 ماه

اردیبهشت ماه سال 96 برای اولین بار که این پکیج به صورت گسترده شروع به معرفی به علاقندان شد و در همین راستا چندین نفر از مشتریان آنرا تست کردند و نتایج شگفت انگیزی ایجاد گردید

مشتریان از شهر های اصفهان ، اهواز ، اردبیل ، تهران ، مشهد ، بندرعباس ، شیراز ، کرمان ، ساری ، تبریز ، بروجرد و …. بودند.

توجه شما رو به 2 نمونه از صحبت های مشتریان جلب می کنیم :

آقای جعفر عباس زاده مشتری راضی پکیج رویش مو دکتر خوش رج از اردبیل

آقای مراد استوار مشتری راضی برگشت مو به رنگ طبیعی دکتر خوش رج از آب پخش

با قاتل جوش صورت آشنا شوید

با قاتل جوش صورت آشنا شوید

پکیج ضد جوش صورت با فرمولاسیون انحصاری و اختصاصی دکتر خوش رج توانسته به بیش از 1200 نفر کمک کند تا زیبایی صورت خود را بهبود ببخشند

این پکیج ابتدا جوش های پنهان و زیر پوستی شما را بیرون کشیده و سپس در طول 10 الی 40 روز شروع به درمان جوش و جای جوش های شما می پردازد

حتما شما هم می دانید که چقدر جوش و جای جوش عذاب آور است و همه ما دنبال یک راه مطمئن برای درمان و از بین بردن ان هستیم

با توجه به نتایج شگفت انگیزی که از اثر بخشی این پکیج دیدیم به طور قطع می توان یکی از راه های مطمئن برای نایل شدن به این هدف را استفاده از پکیج دکتر خوش رج نام برد

کرم ابرسان یا کرم معجزه گر

قبل از هر چیزی به این ویدئو توجه کنید

همانطور که متوجه شدید این کرم برای رفع خشکی دست و همینطور درمان اگزما به شدت مناسب است

در واقع این کرم همراه با صابون شتر مرغ برای رفع ترک پا نیز استفاده می شود

برای اینکه اطلاعات بیشتری از نحوه عملکرد محصولات دکتر خوش رج و همچنین در صورت تمایل به استفاده از آنها شما را دعوت می کنم به آدرس سایت زیر مراجعه کنید

www.drkhoshraj.com

By92

c (3244)

پایان نامهی حاضر، حاصل پژوهشهای نگارنده در دورهی کارشناسی ارشد رشتهی شیمی گرایش آلی است که در بهمن ماه سال 1393 در دانشکدهی علوم پایه در دانشگاه یاسوج به راهنمایی جناب آقای دکتر علیرضا سلیمی بنی و مشاورهی جناب آقای دکتر رمضانی از آن دفاع شده است و کلیهی حقوق مادی و معنوی آن متعلق به دانشگاه یاسوج است.
دانشکده علوم
گروه شيمي
پايان نامه‎ي کارشناسي ارشد رشته‎ي شيمي گرايش آلي
مطالعه تئوری بر روی توتومریهای زانتین و بر همکنش این مولکول با آب و یونهای مختلف فلزی در حالت گازی و حلال
استاد راهنما:
دکتر عليرضا سليمي بني
استاد مشاور:
دكتر شاپور رمضانی
پژوهشگر:
راحله بویراحمدی
بهمن ماه 1393
ماحصل آموخته‌هایم را تقدیم میکنم به:
مادرم؛
که عشقش بی پایان و محبتش توصیف ناپذیر است.
پدرم ؛
که مهرش به زندگی و آینده ام روشنی می بخشد.
برادرانم ؛
که با وجودشان، به زندگیام شور و نشاط هدیه میکنند.
خواهرم ؛
که امید را در وجودم زنده نگاه داشته است.
و همسرم ؛
که همراهی اش در زندگی راه را هر چند دشوار سهل و آسان می کند.
سپاسگزاری
با تشکر و سپاس از استاد دانشمند و پر مایه ام جناب آقای دکتر علیرضا سلیمی بنی که از محضر پر فیض تدریس و راهنمایی هایشان بهره ها برده ام. با امتنان بیکران از مساعدت های بی شائبه ی جناب آقای دکتر رمضانی استاد مشاور بزرگوارم. با تقدیر و درود فراوان خدمت پدر و مادر بسیار عزیز ، مهربان و فداکارم که هر چه تا کنون آموخته ام چه در راه علم و چه در راه معرفت ماحصل زحمات بی شائبه این دو عزیز گران قدر است. که همواره راه گشای من در تمام مراحل زندگی بوده و در سختی ها و مشکلات چون دوستانی صمیمی و دلسوز در کنارم بوده اند. با سپاس بی دریغ خدمت دوستان گران مایه ام خانم ها سعیده سجادی، سیده الهام نظری، سیده فرزانه حسین پور، فاطمه باقری، مریم زرندی سمیه یاری و آقایان مهران شهبازی، سعید خدادوست، بهزاد حسین زاده که مرا صمیمانه و مشفقانه یاری داده اند. و با تشکر خالصانه خدمت همه کسانی که به نوعی مرا در به انجام رساندن این مهم یاری نموده اند.
نام: راحلهنام خانوادگی: بویراحمدیمقطع تحصیلی: کارشناسی ارشدرشته و گرایش: شیمی آلیاستاد راهنما: دکتر علیرضا سلیمی بنیتاریخ دفاع: 8/11/1393مطالعه تئوری بر روی توتومرهای زانتین و برهم کنش این مولکول با آب و یونهای مختلف فلزی در حالت گازی و حلال

چکیده:
زانتین (7،3- دی هیدرو- پورین-6،2- دیاون)، یک باز پورین است که در بیشتر بافت‌ها و مایع‌ها و دیگر اندام‌های زنده بدن انسان یافت می‌شود. خواص ویژه و منحصر به فرد زانتین و مشتقات آن از جمله خواص زیستی و دارویی آن از اهمیت بسیاری برخوردار میباشد. در بازهای پورین بیشتر در بافتهای بدن انسان یافت میشوند و آنها در نوشیدنیهایی مثل چای، قهوه و کوکا نیز وجود دارند. محاسبات تئوری بر روی توتومرهای زانتین با استفاده از GAUSSIAN 09 و Gauss-View برنامه تجسم مولکولی بر روی کامپیوترشخصی انجام شد. مطالعات بر روی ساختار توتومرها در فاز گازی و چندین حلال مورد بررسی قرار گرفت. همچنین برهمکنش ویژه توتومر با یک مولکول آب با روش تابع عاملیت دانسیته (DFT/B3LYP) با سطح پایه 6-311++G(d,p) مورد بررسی قرار گرفت. به علاوه، تغییر ممان دو قطبی در فاز گازی و اثر حلال خاص با افزایش یک مولکول آب نزدیک مرکز الکترون دوستی توتومر‌ها، حالت گذار انتقال پروتون به وسیله یک مولکول آب بررسی شد و تغییرات NBO در اتم نیز مورد بررسی قرار گرفت. به کمک محاسبات DFT و MP2 در فاز گازی پایدارترین فرم این توتومرها بدست آمد.
واژههای کلیدی:
زانتین، توتومری، اثر حلال، تابع عاملیت دانسیته

فهرست مطالب

عنوان صفحه

فصل اول: مقدمه و تاریخچه
1-1- ترکیبات آلی حلقوی1
1-1-1- ترکیبات هتروسیکل1
1-2- پیوند هیدروژنی4
1-2-1- جاذبه بین مولکولی و پیوند هیدروژنی4
1-2-2- نقطه جوش و پیوند هیدروژنی4
1-2-3- سایر خواص غیر عادی مربوط به پیوند هیدروژن4
1-2-4- شرایط تشکیل پیوند هیدروژنی قوی5
1-2-5- نحوه تشکیل پیوند هیدروژنی5
1-2-6- شرایط تشکیل پیوند هیدروژنی5
1-3- توتومری و تعریف آن5
1-4- شیمی محاسباتی6
1-4-1- روشهای نیمه تجربی8
1-4-2- روشهای آغازین8
1-4-3- روش میدان خودسازگار هارتری- فاک9
1-4-4- روش اختلال مولر-پلاست10
1-4-5- روشهای نظری تابعیت چگالی1510
1-5- مجموعههای پایه12
1-5-1- مجموعههای پایه زتای دوگانه و پایه زتای سه گانه13
1-5-2- مجموعه پایه قطبیده13
1-6- هدف14
فصل دوم: بخش نظری
2-1- روش های محاسباتی16
2-3- فلسفه تئوری Gaussian 0917
2-4- محاسبات در فاز حلال18
فصل سوم: بحث و نتیجه گیری
3-1- مقدمه18
3-2- بحث و نتیجه گیری18
3-2-1- بررسی حالت گازی20
3-3- بررسی پایداری توتومرها در حالت گازی20
3-4- بررسی ساختار توتومرها در حالت گازی23
3-5- بررسی پایداری توتومرها در حلال26
3-6- اثر ویژه حلال28
3-6-1- بررسی پایداری و ساختار28
3-7- بررسی محاسبات NBO و Mulikenدر نه توتومر زانتین با استفاده از روش DFT و MP2 در فاز گازی40
3-8- حالت گذار46
3-9- بررسی اوربیتال های HOMO و LUMO48
3-10- نمایش اوربیتال های HOMO و LUMO50
3-11- بررسی طول پیوند برای پایدارترین توتومر با یون های مختلف52
3-12- نتیجه گیری55
مراجع:20
فهرست جدولها
عنوان و شماره صفحه
جدول 3-1: انرژی کل محاسبه شده، پایداری نسبی و دادههای ترمودینامیکی ایزومرهای مختلف زانتین با روشهای DFT و MP2 و سطح پایه 6-311++G(d,p)21
جدول 3-2: طول پیوند ایزومرهای A-I زانتین محاسبه شده با روش DFT با مجموعه پایه 6-311++G(d,p) در حالت گازی23
جدول3-3: طول پیوند ایزومرهای A-I زانتین محاسبه شده با روش MP2 با مجموعه پایه 6-311G(d,p) در حالت گازی24
جدول 3-4: زاوایای پیوند ایزومرهای A-I زانتین محاسبه شده با روش DFT با مجموعه پایه 6-311++G(d,p) در حالت گازی25
جدول 3-5: زوایای پیوند ایزومرهای A-I زانتین محاسبه شده با روشهای MP2 با مجموعه پایه 6-311G(d,p) در حالت گازی26
جدول 3-6: پایداری نسبی و ممانهای دو قطبی ایزومرهای زانتین در حالت گازی و حلال محاسبه شده با روش DFT و MP2 با مجموعههای پایه 6-311++G(d,p) و 6-311G(d,p)27
جدول 3-7: انرژی نسبی، استحکام باند و فاصله پیوند هیدروژنی برای توتومرهای زانتین با روش DFT و مجموعه پایه 6-311++G(d,p)35
جدول 3-8: محاسبه انرژی فعال سازی و انرژی آزاد نسبی بر حسب کیلو کالری بر مول برای توتومرهای زانتین با استفاده از یک مولکول آب با روش DFT و مجموعه پایه B3LYP/6-311++G(d,p)36
جدول 3-9: محاسبه تغییرات NBO در اتم برای توتومرهای زانتین با روشهای DFT و MP2 در دو فاز گازی و حلال40
جدول 3-10: محاسبه تغییرات Muliken در اتم برای توتومرهای زانتین با در روشهای DFT و MP2 در دو فاز گازی و حلال43
جدول3-11: انرژی فعالسازی و انرژی آزاد نسبی بر حسب کیلو کالری بر مول برای توتومرهای زانتین محاسبه شده با B3LYP/6-311++G(d,p)46
جدول3-12: پارامترهای انرژی توتومرهای زانتین به روش DFT در فاز گازی بر حسب (ev)49
جدول 3-13: بررسی طول پیوند پایدارترین توتومر زانتین با یونهای مختلف با روش DFT و سطح پایه 6-311++G(d,p)52
فهرست شکل ها
عنوان و شماره صفحه
شکل 1-1: ساختار برخی از پورینها3
شکل 2-1: توتومرهای زانتین17
شکل 3-1 . ساختار و شماره گذاری توتومرهای زانتین20
شکل3-2: ساختار بهینه شده ترکیبات مورد مطالعه با روش B3LYP/6-311++G(d,p)22
شکل 3-4: اوربیتالهای HOMO و LUMO49
شکل 3-5: ساختار پایدارترین توتومر زانتین با فلزها54
فصل اول
مقدمه و تاریخچه
1-1- ترکیبات آلی حلقوی
ترکیبات آلی حلقوی به دو دسته هموسیکلی 1و هتروسیکلی2 تقسیم میشوند. حلقههای هموسیکلی فقط دارای یک نوع اتم هستند، اما حلقه های هتروسیکلی علاوه بر کربن، یک یا چند اتم غیر کربن دارند. نیتروژن، اکسیژن و گوگرد رایجترین هترواتم ها هستند [1].
اپوکسیدها (اترهای حلقوی سه عضوی)، لاکتونها (استرهای حلقوی)، و پیریدین (یک باز حلقوی)، لاکتامها (آمیدهای حلقوی) و حلالهایی از قبیل تتراهیدروفوران (یک اتر حلقوی) همگی ترکیبات هتروسیکل هستند.
واسطههای هتروسیکلی در سنتز به عنوان گروههای محافظ، استفاده روز افزونی دارند، چنین گروههایی به آسانی تولید شده و در پایان کار به آسانی خارج میگردند. اترهای تاجی نیز ترکیبات هتروسیکلی هستند. چون یکی از خواص معمولی اترها قابلیت حلال پوشی کاتیونها میباشد، بنابراین این ترکیبات دارای اهمیت ویژهای هستند، زیرا مولکولهای آنها حلقوی و حلقههایی با اندازههای خاص میباشند که میتوانند کاتیونها را در داخل حفره خود قرار دهند. ترکیبات هتروسیکلی از جمله ترکیبات آلی هستند که خواص زیستی دارند. به عنوان مثال پنی سیلین (آنتی بیوتیک)، سایمتیدین (عامل ضد زخم معده) و ساخارین (ماده شیرین کننده مواد غذایی)، همگی در شمار ترکیبات هتروسیکلی هستند [1].

1-1-1- ترکیبات هتروسیکل
ترکیبات هتروسیکل ترکیبات آلی شناخته شده میباشند و ساختارهای گوناگون دارد و بسیاری از این ساختارها دارای سیستم حلقوی هستند. اگر سیستم حلقوی، متشکل از اتمهای کربن و حداقل یک عنصر دیگر باشد، این ترکیب به عنوان هتروسیکل طبقه بندی میگردد. عناصری که معمولاً علاوه بر کربن در سیستم حلقوی وجود دارند، نیتروژن، اکسیژن و گوگرد میباشند. حدود نیمی از ترکیبات آلی شناخته شده دارای حداقل یک جزء هتروسیکل هستند. امروزه در صنعت قسمت اعظم تحقیقاتی که
در رشتههای مختلف شیمی آلی صورت میگیرد به نوعی به ترکیبات هتروسیکل مربوط میشود، بر اساس برآوردههای به عمل آمده حدود 65 درصد مقالات منتشر شده در شیمی آلی به این ترکیبات اختصاص دارد. هر روزه یکی از ترکیبات هتروسیکل به عنوان یک جزء کلیدی در فرآیندهای زیستی شناخته میشود. این ترکیبات از نظر کاربرد صنعتی و خواص زیستی اهمیت ویژهای داشته و به خصوص در پزشکی به عنوان داروهای بسیار ارزنده به کار میروند. گستردگی و پویایی این بخش در شیمی آلی موجب شده که ترکیبات هتروسیکل جایگاه خاصی پیدا کنند و همواره مورد توجه دانشمندان باشند. ترکیبات هتروسیکل دامنه استفاده وسیعی در میان انواع ترکیبات دارویی، دامپزشکی و شیمی گیاهی دارند آنها به عنوان شفاف کننده نوری، ضد اکسایش، ضد خوردگی، افزودنیها و بسیاری از عوامل دیگر به کار میروند [1]. اهمیت استفاده وسیع از ترکیبات هتروسیکل آن است که میتوان ساختار آن ها را برای دستیابی به تغییر دلخواه در عملکرد، ماهرانه دستکاری کرد. ترکیب شماره ی 1، یک ضد قارچ بسیار چربی دوست است. جایگزینی یک حلقه بنزن با یک حلقه هتروسیکل، در ترکیب شماره ی 2، باعث شده است که، حلالیت در آب و انتقال مواد ضد قارچ درون گیاه بهبود یابد. بنابراین ترکیب 2، به عنوان یک ضد قارچ مفید و فراگیر کاربرد دارد [1].
خصوصیات ساختاری مهم دیگر در مورد ترکیبات هتروسیکل این است که امکان دارد گروههای فعال به عنوان استخلاف یا بخشی از خود سیستم حلقوی ظاهر شوند. بدان معنا که ساختارها کاملا متنوع هستند و بدین وسیله گروههای فعال را دردسترس قرار داده یا تقلید میکنند. به عنوان مثال اتمهای نیتروژن بازی میتوانند هم به عنوان استخلاف آمینو و هم به صورت بخشی از حلقه ظاهر شوند. ترکیبات دارای ساختار هتروسیکلی، از کاربردهای مهمی در زندگی مثلا در فناوری پزشکی، دارویی، بیوشیمی و کشاورزی برخوردار هستند. این ترکیبات در ساختار آنزیمها و کوآنزیمها و در ساختار اجزای سلولی موجودات زنده وجود دارند. اجزای موثر در فتوسنتز گیاهان و اجزای سازنده هموگلوبین در خون از ترکیبات هتروسیکل تشکیل شدهاند [2].
اغلب ترکیبات حلقوی پنج عضوی با بیش از یک هترواتم، سیستمهای هتروآروماتیک را به وجود میآورند. ترکیبات هتروآروماتیک به دلیل خواص فوق العادهای که دارند به عنوان گروه با ارزشی از ترکیبات هتروسیکل شناخته شدهاند [3]. این ترکیبات اصولا در مقابل نور و دما تمایل کمی برای اکسایش و کاهش از خود نشان میدهند. همچنین این ترکیبات در مواجهه با عوامل الکترون دوستی، هسته دوستی و رادیکال در اغلب موارد تمایل بیشتری به انجام واکنش جانشینی نسبت به واکنش افزایشی نشان میدهند. این رفتارها به دلیل پیکربندی الکترونی خاص این سیستمها میباشد [4].
سیستمهای حلقوی ممکن است یک یا چند هترواتم داشته باشند ترکیباتی چون تیوفن، پیرول، فوران، پیریدین و پیران ترکیبات حلقوی با یک هترواتم میباشند سیستمهای حلقوی با بیش از یک هترواتم ساختارهای متنوعی تولید میکنند. تفاوت در جایگیری و تعداد اتمها، باعث ایجاد ساختارهای گوناگونی شده و حضور هترواتم اضافی در سیستم تاثیرات مهمی در ترکیبات خواهد داشت [5].
پورین3 به ترکیب شیمیایی گفته می‌شود که حاصل جوش خوردن یک حلقه پیریمیدین با یک حلقه ایمیدازول است. پورین‌ها (با احتساب توتومرهایشان) فراوان‌ترین ترکیب‌های هتروسیکلیک نیتروژنی در طبیعت هستند. پورین‌ها به همراه پیریمیدین‌ها سازنده بازهای آلی هستند که در ساختار DNA به صورت نوکلئوتید شرکت دارند. پورین‌ها در طبیعت به فراوانی یافت می‌شوند. نیمی از بازهای آلی موجود در اسیدهای نوکلئیک پورین هستند که شامل آدنین و گوانین می‌شود. این بازها در ساختار DNA از طریق پیوندهای هیدروژنی به پیریمیدین منتاظر خود متصل می‌شوند.
شکل 1-1: ساختار برخی از پورینها
زانتین4 با فرمول شیمیایی C5H4N4O2 یک پورین است. که جرم مولی آن 11/152 گرم بر مول میباشد، شکل ظاهری این ترکیب جامد سفید رنگ است. این ترکیب یکی از محصولات حاصل از متابولیسم پورین است.
از گوانین بر اثر آنزیم گوانین در آمیلاز حاصل میشود.
از هیپوزانتین بر اثر آنزیم زانتین اکسید و رکتاز حاصل میشود.
از زانتورین بر اثر آنزیم پورین نوکئوزید فسفوریداز حاصل میشود.
1-2- پیوند هیدروژنی
وقتی اتم هیدروژن به دو یا چند اتم دیگر پیوند شده باشد، یک پیوند هیدروژنی وجود دارد. این تعریف اشاره بر این دارد که پیوند هیدروژنی نمیتواند یک پیوند کووالانسی عادی باشد، زیرا اتم هیدروژن تنها یک اوربیتال 1s در سطح انرژی به قدر کافی پایین دارد که درگیر تشکیل پیوند کوالانسی نشود[6].
1-2-1- جاذبه بین مولکولی و پیوند هیدروژنی
جاذبه بین مولکولی در برخی از ترکیبات هیدروژن دار به طور غیر عادی قوی است. این جاذبه در ترکیباتی مشاهده میشود که در آنها بین هیدروژن و عناصری که اندازه کوچک و الکترونگاتیوی زیاد دارند، پیوند هیدروژنی وجود دارد. در این ترکیبات، اتم الکترونگاتیو چنان جاذبه شدیدی بر الکترونهای پیوندی اعمال میکند که در نتیجه آن، هیدروژن دارای بار مثبت قابل ملاحظه میگردد. هیدروژن در این حالت، تقریباً به صورت یک پروتون بیحفاظ است، زیرا این عنصر فاقد الکترون پوششی است. اتم هیدروژن یک مولکول و زوج الکترون غیر مشترک مولکول دیگر، متقابلاً همدیگر را جذب میکنند و پیوندی تشکیل میشود که به پیوند هیدروژنی موسوم است. هر اتم هیدروژن قادر است تنها یک پیوند هیدروژنی تشکیل دهد[6].
1-2-2- نقطه جوش و پیوند هیدروژنی
ترکیباتی که پیوند هیدروژنی دارند، خواص غیر عادی از خود نشان میدهند. تغییرات نقاط جوش در مجموعه ترکیبات SnH4 , GeH4 , SiH4 , CH4 مطابق روال پیشبینی شده برای ترکیبات است نیروهای بین مولکولی آنها منحصر به نیروهای لاندن است. نقطه جوش در این مجموعه با افزایش اندازه مولکولی، زیاد میشود. ترکیبات هیدروژنی عناصر گروه چهار اصلی، مولکولهای غیرقطبی هستند. اتم مرکزی هر مولکول فاقد زوج الکترون غیر مشترک است. در گروههای پنج، شش و هفت اصلی نیروهای دو قطبی – دو قطبی به نیروهای لاندن در چسباندن مولکولها به یکدیگر کمک می کند. ولی نقطه جوش نخستین عنصر هر مجموعه (NH3 , H2O , HF) به طور غیر عادی بالاتر از نقاط جوش سایر اعضای آن مجموعه است. پیوند هیدروژنی در هر یک از این سه ترکیب، جدا شدن مولکولها را از مایع مشکلتر میکند[6].
1-2-3- سایر خواص غیر عادی مربوط به پیوند هیدروژن
ترکیباتی که مولکولهای آنها از طریق پیوند هیدروژنی به همدیگر پیوستهاند، علاوه بر دارا بودن نقاط جوش بالا، بطور غیر عادی در دمای بالا ذوب میشوند و آنتالپی تبخیر، آنتالپی ذوب و گرانروی آنها زیاد است[7].
1-2-4- شرایط تشکیل پیوند هیدروژنی قوی
مولکولی که پروتون را برای تشکیل پیوند هیدروژنی در اختیار میگذارد (مولکول پروتون دهنده) باید چنان قطبیتی داشته باشد که جزئی بار مثبت اتم هیدروژن نسبتا زیاد باشد. مولکول پروتون گیرنده که زوج الکترون لازم برای تشکیل پیوند هیدروژنی را در اختیار میگذارد، باید نسبتا کوچک باشد. پیوند هیدروژنی واقعا موثر یا قوی فقط در اتمهای فلوئور، اکسیژن و نیتروژن تشکیل میشوند. اتم کلر پیوند هیدروژنی ضعیف تشکیل میدهند و این خصلت، با توجه به تغییر جزئی نقطه جوش HCl پیدا است. الکترونگاتیوی کلر تقریبا با نیتروژن برابر است. ولی چون اتم کلر بزرگتر از اتم نیتروژن است، پراکندگی ابر الکترونی در اتم بیش از اتم کلر نیتروژن میباشد[7].
1-2-5- نحوه تشکیل پیوند هیدروژنی
پیوند هیدروژن بر اثر جاذبه اتم هیدروژن جزئی مثبت موجود در یک مولکول و اتم بسیار الکترونگاتیو (F,O,N) موجود در مولکول دیگر تولید میگردد. قویترین پیوندهای هیدروژنی در سیستم هایی تشکیل میشوند که در آنها هیدروژن به الکترونگاتیوترین عناصر پیوند شده باشد. جا به جا شدن یک جفت الکترون به سمت عنصر بسیار الکترونگاتیو نیتروژن، اکسیژن یا فلوئوری موجب میشود که این اتمها دارای بار جزئی منفی شوند. در این صورت پیوند هیدروژنی پلی است میان دو اتم شدیدا الکترونگاتیو با یک اتم هیدروژن که از طرفی به طور کوالانسی با یکی از اتمهای الکترونگاتیو و از طرف دیگر به طور الکترواستاتیکی (جاذبه مثبت به منفی) با اتم الکترونگاتیو دیگر پیوند یافته است. استحکام پیوند هیدروژنی یک دهم تا یک پنجاهم قدرت یک پیوند کوالانسی متغیر است [6].
1-2-6- شرایط تشکیل پیوند هیدروژنی
بالا بودن الکترونگاتیوی اتمهای متصل به هیدروژن بر همین اساس است که فلوئور (الکترونگاتیوترین عنصر)، قویترین پیوند هیدروژنی و اکسیژن (الکترونگاتیوتر از نیتروژن)، پیوند هیدروژنی قویتری در مقایسه با نیتروژن تشکیل میدهد. همچنین بار مثبت زیاد بر روی اتم هیدروژن، زوج الکترون مولکول دیگر را به شدت جذب میکند و کوچک بودن اندازه اتم هیدروژن سبب میشود که مولکول دوم بتواند به آن نزدیک شود.
1-3- توتومری و تعریف آن
توتومری هیدروژن یکی از مهمترین فرآیندها در واکنشهای شیمیایی و محیط زنده است[10-8]. توتومری نوعی نو آرایی است که طی آن یک اتم هیدروژن که در موقعیتی خاص نسبت به یک پیوند دوگانه کربن – هترواتم قرار دارد با مهاجرت به هترواتم تشکیل یک پیوند دوگانه کربن –کربن میدهد[13-11] که عکس این فرایند نیز امکان پذیر است.
1-4- شیمی محاسباتی
زمانی روشهای شیمی محاسباتی تنها توسط متخصصان مورد استفاده قرار میگرفت که آنها از ابزارهایی استفاده میکردند که درک و کاربرد آن ابزارها، اغلب دشوار بود. نخستین بار محاسبات نظری در شیمی توسط هایتلر5 و فریتز6 در سال 1927 در لندن صورت گرفت. امروزه با پیشرفت و گسترش نرم افزارها، برنامههایی به وجود آمدهاند که به راحتی توسط هر شیمیدانی مورد استفاده قرار میگیرد. سالهای اخیر گواهی هستند بر اینکه هر روز بر تعداد افرادی که از شیمی محاسباتی استفاده میکنند، افزوده میگردد. بسیاری از این تازه واردها، نظریه پردازان موقتی هستند که بر روی دیگر جنبههای شیمی کار میکنند. علت این افزایش به خاطر توسعهی نرم افزارهای کامپیوتری است که بیش از پیش مورد استفاده قرار میگیرند.
عبارت شیمی محاسباتی را میتوان این گونه تعریف کرد که علم ریاضی است که به توصیف و شرح علم شیمی میپردازد. در واقع وقتی از عبارت شیمی محاسباتی استفاده میشود که یک روش ریاضی به اندازه کافی توسعه یابد تا بتوان آن را به طور اتوماتیک بر روی یک کامپیوتر اجرا کرد. امروزه شیمیدانان توانستهاند به حقایق جدید شیمیایی دست پیدا کنند که قبلا از آنها بی خبر بودهاند و به کمک این شاخه از علم شیمی بسیاری از واقعیتهای شیمیایی را گاه با دقتی بیشتر و آسان تر نسبت به روش تجربی به دست آورند. به کمک برنامههای محاسباتی میتوان در مورد مولکولهای ناشناختهای که هنوز سنتز نشدهاند یا در طبیعت یافت نشدهاند، حدواسطهای فعال که مطالعه بر روی خواص و ویژگیهای آنها و هم چنین شناسایی آنها به علت کوتاه بوده طول عمرشان در شرایط معمولی دشوار است و هم چنین مکانیسم انواع واکنشها مطالعات دقیق انجام داد.
با استفاده از نرم افزارها و برنامههای محاسباتی موجود امکان به دست آوردن اطلاعاتی راجع به ساختار مولکول ( مانند طول پیوند، زوایای پیوندی و زاویهی کشش )، خواص ترمودینامیکی ( مانند آنتروپی، انرژی آزاد، گرمای تشکیل و آنتالپی )، خواص طیفی ( مانند طیف رزونانس مغناطیسی هسته و طیف ارتعاشی )، خواص نوری و بسیاری از اطلاعات با ارزش دیگر امکان پذیر میباشد.
دلایل عمدهای که باعث شده شیمیدانان در سالهای اخیر به طورگستردهای به سمت شیمی محاسباتی روی آورند به شرح زیر است:
بهبود در فهم آسانتر مسائل شیمی
آزمایش فرضیهها و نظریههای جدید در شیمی
کاهش تعداد آزمایشهای لازم و صرفهجویی در زمان و هزینههای تحقیقاتی
آزمایشهای کم خطر بدون نیاز به مواد و تولید پسماند
دستیابی به صحت بهتر
شیمی محاسباتی که با استفاده از اصول ریاضی و نظری به حل مسایل شیمیایی میپردازد دارای دو حوزهی وسیع است که به ساختار مولکولها و واکنشپذیری آنها بستگی دارد:
مکانیک مولکولی7
مکانیک کوانتومی8
مکانیک مولکولی قوانین کلاسیک فیزیک را برای اتمها بدون ملاحظهی صریح الکترونها به کار میبندد. مکانیک کوانتومی با تکیه بر معادلهی شرودینگر و با درنظر گرفتن رفتار صریح ساختار الکترونی به تشریح مولکول میپردازد. عموماً روشهای مکانیک کوانتومی به سه گروه زیر تقسیم میشوند:
نیمه تجربی9
آغازین10
نظریهی تابعیت چگالی الکترونی11
که هرکدام دارای چندین زیر شاخه است. در ادامه مختصری در مورد هریک از روشهای محاسباتی ذکر شده ارائه خواهیم کرد. تمامی محاسبات برای تمامی روشها ممکن نیست، استفاده از یک روش به این منظور نیز مناسب نمیباشد. برای هر کاری هر روش یک سری مزایا و یک سری معایب دارد. انتخاب روش به تعداد فاکتورها شامل طبیعت مولکول، نوع اطلاعات خواسته شده، قابلیت دسترسی منابع کامپیوتری و زمان بستگی دارد. سه نوع مهم از این فاکتورها بدین ترتیب است:
اندازهی مدل: اندازه مدل یک عامل محدود کننده برای یک روش ویژه است. عموما محدودیت عددی اتمها در مولکول به طور تقریبی با یک توان بین روشها از آغازین به مکانیک مولکولی افزایش مییابد. در نتیجه روش آغازین به 10 اتم، نیمه تجربی به 100 اتم و مکانیک مولکولی به 1000 اتم محدود میگردد.
قابلیت دسترسی پارامتر: تعدادی از روشها به پارامترهای اندازه گیری شدهی تجربی برای اجرای محاسبات نیاز دارند. اگر مدل شامل اتمهایی باشد که پارامترهایش با روش مخصوص قابل دسترس نباشد، آن روش ممکن است پیشگوییهای ضعیفی را ارائه دهد. به عنوان مثال مکانیک مولکولی به پارامترهای تعویض میدان نیرو تکیه دارد.
منبع کامپیوتری: اگر چه تئوری شیمیایی نقش مهمی را در کار شیمیدان محاسباتی ایفا میکند، پیشگویی فیزیکی قابل مشاهده با ظرفیت کامپیوتر قابل دسترس محدود میگردد. کامپیوترهای عظیم با داشتن صدها پردازشگر، خروجی با معنی از نظر ظرفیت و ارزش اجرایی دارد. توسعهی کاربرد نرم افزارهای مدلسازی مولکولی، مطالعهی سیستمهای پیچیده شیمیایی را امکان پذیر میسازد. یکی از عمومیترین برنامههای کامپیوتری برای محاسبات شیمی کوانتومی، نرم افزار گوسین7 است که به وسیلهی گروه جان پاپل8 در پیتزبرگ توسعه یافته است [14].
1-4-1- روشهای نیمه تجربی
روشهای نیمه تجربی برای ساده سازی محاسبات از پارامترهای حاصل از دادههای تجربی استفاده میکنند. این روشها شکل تقریبی معادلهی شرودینگر را به پارامترهای قابل دسترس برای نوع سامانه شیمیایی مورد بررسی تبدیل میکنند. به همین دلیل جزء روشهای کوانتومی محسوب میشوند. در این روشها فقط از الکترونهای لایهی ظرفیت استفاده میشود و الکترونهای لایههای داخلی به صورت یک پتانسیل مرکزی درنظر گرفته میشوند. زمان محاسبه در این روشها کوتاه است اما صحت نتایج بدست آمده از آنها محدود است. در این روشها فقط از اوربیتالهای نوع اسلیتر12 (STO) و مجموعه پایه کمینه13 برای توصیف اوربیتالهای اتمی استفاده میشود]15[. در روشهای نیمهتجربی از برخی انتگرالهای دو الکترونی دو مرکزی صرفه نظر میشود و به جای انتگرالهای سه و چهار مرکزی از مقادیر تجربی آنها استفاده میشود. یک نکتهی بسیار مهم دربارهی روشهای نیمه تجربی این است که این روشها فقط آرایش الکترونی حالت پایه را توصیف میکنند.
روشهای نیمه تجربی برای تولید نتایجی پارامتربندی شدهاند که اغلب شامل ساختار و انرژی (گرمای تشکیل) هستند. اخیراً این روشها به گونهای توسعه یافتهاند که توانایی محاسبه گشتاور دو قطبی و پتانسیل یونش را هم دارند. تعداد اندکی از این روشها توانایی محاسبه طیفهای الکترونی و جابجایی شیمیایی NMR را دارند. روشهای نیمه تجربی با محاسبات از روی توابع موج نیمه تجربی توانایی محاسبه حالات برانگیختهی الکترونی را دارند. بعضی از نواقص روشهای نیمه تجربی عبارتند از:
مولکولهایی که گشتاور فضایی زیادی داشته باشند، بسیار ناپایدارند.
حلقههای چهار عضوی بیش از حد ناپایدارند.
طول پیوند هیدروژنی حاصل از محاسبات از طریق این روشها از مقدار واقعی بلندتر و انرژی آن از مقدار واقعی کمتر است.
سد انرژی چرخشی محاسبه شده در این روشها معمولاً بیش از مقدار واقعی است.
ساختارهای غیرکلاسیک به طور معمول در این روشها ناپایدارند.
عمدهترین روشهای محاسباتی نیمهتجربی عبارتند از: AM1, PM3, 14IMDO, 15CNDO و 16NDO
1-4-2- روشهای آغازین
از بین تمامی روشهای محاسباتی، روشهای آغازین مطمئنترین و قابل اعتمادترین روشها هستند. زیرا بهترین تقریبهای ریاضی برای سامانههای واقعی بهکار گرفته میشوند. در این روشها در هامیلتونی به کار برده شده، پارامترهای تجربی وارد نمیشوند ]17-16[.
معادلهی شرودینگر در مکانیک کوانتومی نقطه شروع هر بحثی است. شکل وابسته به زمان آن برای ذره در جعبه سه بعدی به صورت زیر نوشته میشود:
{-“ħ” ^2/2m (∂^2/(∂x^2 )+∂^2/(∂y^2 )+∂^2/(∂z^2 ))+ϑ ̂ }ψ(r,t)=iħ (∂ψ(r,t))/δt (1-1)
رابطهی (1-1) نشاندهندهی حرکت یک ذره (الکترون) با جرم m در فضایی به مختصات z,y,x (r=xi+yj+zk) در زمان t است که تحت تأثیر میدان خارجی ϑ ̂ قرار دارد. ħ ثابت پلانک تقسیم بر 2π است و i عدد موهومی√(-1) است و ψ تابع موجی است که حرکت ذره را توصیف میکند. اگر در رابطهی (1-1) پتانسیل خارجیϑ ̂ مستقل از زمان باشد، آنگاه معادلهی شرودینگر هم مستقل از زمان خواهد شد و آن را میتوان به شکل سادهتر زیر نوشت:
(1- 2) {-h^2/2m ∇^(2 )+ ϑ ̂ }ψ(r)=Eψ(r)
که E انرژی ذره و ∇^2 اپراتور لاپلاسی است که به صورت زیر تعریف میشود:
(1-3) ∇^2= ∂^2/(∂x^2 )+∂^2/(∂y^2 )+∂^2/(∂z^2 )
روابط بالا برای تک ذره هستند. حال اگر یک مولکول را در نظر بگیریم که شامل چندین ذره باشد در رابطهی (1-2)، پتانسیل خارجی ϑ ̂ ، پتانسیل الکترواستاتیک ناشی از هستههای مولکولها است. در این حالت جملهی اول داخل کروشه معادل انرژی جنبشی کل مولکولها (T ̂) و جملهی دوم معادل انرژی پتانسیل کل مولکولها (V ̂) خواهد بود که به صورت زیر نشان داده می شوند:
(1-4) T ̂= -ħ^2/2M ∑_i▒〖1/m_i (∂^2/(∂x^2 )+∂^2/(∂y^2 )+∂^2/(∂z^2 )〗)
(1-5) V ̂= 1/(4πε_0 ) ∑_j▒∑_(k<j)▒(q_j-q_k)/〖|r_k-r_j |〗^2
برای الکترونها q= -e (مقدار e برابر 1.602 × 10-10 کولن)0و برای هستههایی با عدداتمی z ، q=+ez است. مجموع عملگرهای انرژی پتانسیل و جنبشی را با عملگر هامیلتونی نشان میدهند که در اینصورت معادله شرودینگر به شکل سادهی زیر ارائه میشود:
(1-6)H ̂ψ=Eψ , E=T+V
برای حل این معادله لازم است تا به مقادیر انرژی (E) و توابع موجی (ψ) دسترسی پیدا کنیم. در این صورت به هنگام اجرای عملگر هامیلتونی بر روی تابع موج، جواب معادله به صورت حاصلضرب توابع موج در مقدار انرژی بدست میآید.

1-4-3- روش میدان خودسازگار هارتری- فاک17
روش میدان خود سازگار هارتری- فاک از معادلهی شرودینگر غیر وابسته به زمان بهدست میآید [18]. از آنجاییکه دافعهی الکترونها در انجام محاسبات دقیق، فاکتور مهمی است و حتماً باید در نظر گرفته شود، در روش هارتری- فاک، دافعهی الکترون- الکترون برای سادهسازی محاسبات به روش متوسط گیری بهدست میآید. بهطوریکه فرض میشود، هر الکترون در یک میدان متوسط حاصل از میدان هستهها و الکترون های دیگرحرکت میکند. با توجه به روابط بالا، معادلهی هارتری- فاک برای اسپین اوربیتال (1) ψ_i (الکترون 1 به طوراختیاری بهψ_i نسبت داده شده است) بهشکل زیر توصیف میشود:
(1-7) (f_1 ) ̂ψ_1 (1)= ε_1 ψ_1 (1)
که ε_1انرژی اسپین- اوربیتال و (f_1 ) ̂ عملگر فاک مربوط به اولین الکترون است.
(1-8) (f_1 ) ̂= h_1+ ∑_ϑ▒{ j_ϑ (1)- k_ϑ (1)}
1-4-4- روش اختلال مولر-پلاست
استفاده از نظریهی اختلال درسامانهای که از چند ذره درگیر تشکیل شده است، نظریهی اختلال چند ذرهای مولر- پلاست18 نام دارد ] 25-19[. در این نظریه فرض میشود که اثرات همبستگی الکترونی کوچک است و آن را میتوان انجام تصحیحات کوچک و یا اعمال اختلالهای جزئی در نتیجهی به دست آمده از روش هارتری-فاک بهدست آورد. بهطورکلی در روشهای اختلال، اپراتور هامیلتونی مولکولی متشکل از دو جزء است و به صورت رابطهی (1-9) نوشته میشود:
H ̂= (H_0 ) ̂+ λP ̂ (1-9)
(H_0 ) ̂هامیلتونی هارتری- فاک اختلال نیافته، P ̂ یک اختلال کوچک جهت برای منظورکردن اثرات وابستگی الکترونی و λ، پارامتر اختلال، یک پارامتر اختیاری است که در نوشتن دستههای توانی از انرژی و تابع موج مولکولی بهکار میرود.

1-4-4-1- روشهای MPn
روش MPn بر اساس درجات تصحیح اختلال طراحی شده است. از آنجایی که عبارت درجهی دوم انرژیε^((2)) در نتیجهی وارد کردن اولین اختلال به انرژی هارتری- فاک حاصل میشود روشهای مختلف MP ، از MP2 شروع شده و تا MP3، MP4،…MPn ادامه پیدا میکند. روش MP2 برای ارزیابیکردن و دادن سهم معقولی از انرژی همبستگی نسبتاً مناسب است.
1-4-5- روشهای نظری تابعیت چگالی15
اخیراً دسته سومی از روشهای ساختار الکترونی با نام روشهای تابعیت چگالی(DFT)، بهطور وسیع مورد استفاده قرار گرفته است. این روشها در بسیاری از موارد شبیه روشهای محاسبات آغازین میباشند. “انرژی یک سامانه n الکترونی میتواند بر اساس چگالی احتمال الکترونی بیان شود.” یعنی انرژی به صورت (ρ)ε نوشته میشود. در عینحال که چگالی به صورت (r)ρ نوشته میشود یعنی چگالی تابعی از مختصات فضایی است. در روش DFT انرژی الکترونی یک سامانه، براساس معادلهی کوهن- شام، (KS) به صورت زیر نوشته میشود:
(1-10) 〖ε=ε〗_T+ ε_v+ε_j+ε_XC
εT عبارت مربوط به انرژی سینتیکی است که با حرکت الکترونها بزرگتر میشود، εV عبارت انرژی پتانسیل است که برهمکنشهای هسته- الکترون و هسته- هسته را دربر میگیرد. εj عبارت انرژی دافعهی الکترون- الکترون است و در نهایت εXC عبارت مربوط به انرژی همبستگی و تبادل الکترونها است. همهی این عبارتها به جز دافعهی هسته- هسته، توابعی از دانسیتهی الکترون هستند بهطوریکه انرژی الکترونی حالت پایهی دقیق یک سامانه n الکترونی را میتوان به صورت رابطهی (1-11) نوشت:
(1-11)
ε[ρ]=-ħ^2/(2m_e ) ∑_(i=1)^n▒∫▒〖ψ_i^* (r_1 ) ∇_1^2 ψ_i (r_i ) 〖dr〗_i- ∑_(I=1)^N▒〖∫▒〖(Z_I e^2)/(4πε_0 r_I1 ) ρ(X_1 )dr_1 〗+ 1/2 ∫▒〖(ρ(r_1 )ρ(r_2)e^2)/(4πε_0 r_12 ) dr_1 dr_2+ E_XC [ρ]〗 〗〗
در حالیکه چگالی بار حالت دقیق پایهی ρ(r) در یک موقعیت r عبارتست از :
(1-12) ρ(r)= ∑_(i=1)^n▒〖|ψ_i (r)|〗^2
که جمع∑_(i=1)^n بر روی تمام اوربیتالهای KS اشغال شده است. با توجه به روابط بالا، اگر اوربیتالهای KS بهدست آورده شود، انرژی الکترونی حالت پایه مولکول قابل محاسبه خواهد بود. معادلات KS برای اوربیتالهای تک الکترونی به صورت زیر است:
(1-13) H ̂_i^ks ψ_i^ks= ε_i^ks ψ^ks
که در آن هامیلتونی (H_i^ks ) ̂ شامل مجموع چهار عبارت تک الکترونی است:
(1-14) H ̂=-ħ^2/(2m_e ) ∇_1^2- ∑▒〖(Z_i e^2)/(4πε_0 r_i1 )+ ∫▒〖(ρ(r_2 ) e^2)/(4πε_0 r_12 ) dr_2+V_XC (r_1 ) 〗〗
a=-ħ^2/(2m_e ) ∇_1^2
b=-∑_(i=1)^N▒(Z_i e^2)/(4πε_0 r_i1 ) c=∫▒〖(ρ(r_2 ) e^2)/(4πε_0 r_12 ) dr_2 〗 d=V_XC (r_1 )
a عملگر انرژی جنبشی تک الکترونی
b انرژی پتانسیل جاذبه بین الکترون i و هستهها
c انرژی پتانسیل دافعه بین الکترون i و یک بار فرضی از ابر چگالی الکترونی
d پتانسیل همبستگی تعادل است که به صورت زیر تعریف میشود:
(1-15) V_XC [ρ]=(δε_XC [ρ])/δρ
عبارت εXC در رابطه کوهن- شام دو نوع انرژی را در برمیگیرد که عبارتند از:
انرژی تبادل مکانیک کوانتومی مربوط به اسپین الکترونها
انرژی همبستگی دینامیکی مربوط به حرکت الکترونها
در صورتیکه εXC[ρ] را داشته باشیم VXC بهراحتی بهدست آمده و از آنجا معادله قابلحل خواهد بود. برای سهولت، درطراحی تقریبهای εXC ، εXC به یک قسمت تبادلی و یک قسمت همبستگی تقسیم میشود و به این ترتیب تقریبهای جداگانهای برای εC و εX مطرح میشود.
در روشهای مختلف DFT ، εXCبا تلفیق انواع همبستگی بهدست میآیند. مثلاً در روش BLYP تابع تبادلی تصحیح گرادیان بک19 با تابع همبستگی تصحیح گرادیان، لی20 ، یانگ 21و پار22 تلفیق شده است]26[. معادله KS به روش میدان خود سازگار حل میشود. بهطوریکه، در ابتدا یک چگالی احتمال(ρ) حدس زده میشود و با استفاده از برخی تقریبها برای محاسبه εXC ، VXC بهعنوان تابعی از r بهدست میآید. سپس یک مجموعه از معادلات حل میشود تا مجموعهای از اوربیتالهای KS اولیه بهدست آیند تا برای محاسبه چگالی احتمال به صورت رابطهی (1-8) بهکار روند. درنتیجه انرژی الکترونی از رابطهی (1-7) بهدست میآید و با جایگزینی مقدار انرژی در معادلهی شرودینگر، تابع موج بهدست میآید و از این روش تکراری برای ارزیابی معادله بهوسیلهی تغییر انرژی و چگالی بار تا ایجاد سازگاری استفاده میشود.

1-5- مجموعههای پایه
مجموعه توابع پایه، ابزاری ریاضی برای توصیف اوربیتالهای مولکولی است که در قالب دترمینانهای اسلیتر تابـع مـوج کل سیستم را تشـکیل مـیدهند. مجموعههای پایه بزرگتر نتایج بهتری را بدست میدهند، زیرا محدودیت کمتری را برای حضور الکترون در نواحی مختلف فضا فراهم میکنند. از نظر مکانیک کوآنتومی همواره احتمال محدود و معینی برای حضور الکترون در هر نقطه از فضا وجود دارد. این حالت حدی زمانی به خوبی توصیف میشود که



قیمت: تومان

By92

c (3243)

دانشگاه آزاد اسلامی
واحد علوم دارویی
دانشکده شیمی دارویی، گروه شیمی
پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد «MSc»
گرایش : شیمی کاربردی
عنوان :
مطالعه تشکیل نانوترکیبات پرانرژی 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول با روش‌های محاسباتی
استاد راهنما :
جناب آقای دکتر محمود میرزایی
نگارش :
ساجد پاک
شماره پایان‌نامه: 66 ش ک سال تحصیلی 93-1392
دانشگاه آزاد اسلامی
واحد علوم دارویی
دانشکده شیمی دارویی، گروه شیمی
پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد ((M.Sc))
گرایش: کاربردی
عنوان :
مطالعه تشکیل نانوترکیبات پرانرژی 2و2ََ بی 1 هیدروژن
ایمیدازول با روش های محاسباتی
نگارش :
ساجد پاک
اردیبهشت 1393
1- جناب آقای دکتر محمود میرزایی
هیات داوران: 2- جناب آقای دکتر ابراهیم بلالی
3- جناب آقای دکتر محمد یوسفی
تقدیر و تشکر:
با سپاس ازسه وجود مقدس:
آنان که ناتوان شدند تا ما به توانايي برسيم…
موهايشان سپيد شد تا ماروسفيد شويم…
و عاشقانه سوختند تا گرمابخش وجود ما و روشنگر راهمان باشند…
پدرانمان
مادرانمان
استادانمان

باسمهتعالي
فرم ساختار بانك اطلاعات، پايان‌نامه‌هاي كارشناسي‌ارشد
1- شماره شناسايي واحد: 2252- عنوان پايان‌نامه يا رساله: مطالعه تشکیل نانوترکیبات پرانرژی 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول با روش‌های محاسباتی3- مقطع تحصيلي: 1) كارشناسي ارشد ( 2) دكتري 4- كد پايان‌نامه يا رساله:5- نام گروه آموزشي: شیمی کاربردی6- نام دانشكده: دانشکده شیمی دارویی7- نام استاد راهنماي اول: محمود 8- نام خانوادگي استاد راهنماي اول: میرزایی9- شماره شناسايي استاد راهنماي اول:10- مرتبه علمي استاد راهنماي اول: 1) استاديار ( 2) دانشيار 3) استاد 11- شماره دانشجويي دانشجو: 90078881912- نام دانشجو: ساجد13- نام خانوادگي دانشجو: پاک14- تاريخ تصويب پايان‌نامه: 14/8/139215- تاريخ دفاعيه: 29/2/1393 28- نمره پايان‌نامه: 65/17
« فرم ارائه چكيده پايان نامه يا رساله »
عنوان رساله يا پايان نامه: مطالعه تشكيل نانو ترکيبات پرانرژی 2و 22 بی 1 هيدروژن ايميدازول با روشهای محاسباتینام خانوادگي دانشجو: پاکنام: ساجدمقطع : کارشناسی ارشدتاريخ دفاع:29/2/1393نمره دفاع: 65/17گروه علمي:
علوم پزشكي 
علوم انساني 
علوم پايه (
فني و مهندسي 
كشاورزي 
هنر 

رشته تحصيلي:
رشته تحصيلي:
رشته تحصيلي: شیمی
رشته تحصيلي:
رشته تحصيلي:
رشته تحصيلي:

گرايش:
گرايش:
گرايش: کاربردی
گرايش:
گرايش:
گرايش:
نام خانوادگي استاد راهنما (1): میرزایی
نام خانوادگي استاد راهنما (2):
نام خانوادگي استاد مشاور(1):
نام خانوادگي استاد مشاور(2):
نام: محمود
نام:
نام:
نام:
رتبه دانشگاهي: استادیار
رتبه دانشگاهي:
رتبه دانشگاهي:
رتبه دانشگاهي:
رشته تحصيلي: شیمی – فیزیک
رشته تحصيلي:
رشته تحصيلي:
رشته تحصيلي:
چكيده فارسي پايان نامه يا رساله ( شامل: خلاصه اهداف، روش‌هاي اجرا و نتايج به دست آمده ـ حداكثر در 10 سطر):
اولین بار احتمال دستکاری ماده در سطح نانو توسط ریچارد فاینمن بصورت نوشته شده مطرح شد.کسی که در طول کنفرانس خود به نام ” There`s plenty of room at the bottom ” استفاده از بلوکهای اتمی برای تجمع در سطح مولکولی را شرح داد. نانولولههای کربنی سامانههای نانوی منحصر به فرد با خصوصیات مکانیکی و الکترونیکی فوق العاده هستند که از ساختار مولکولی غیرمعمول آنها سرچشمه میگیرد.در اين تحقيق از تركيب Bi H Imidazole به عنوان تركيب مرجع استفاده شده است ، كه با قرار دادن نانولوله كربن به همراه پروپان در موقعيت هاي مختلف مولكول مرجع خواص ترموديناميكي آنها مورد بررسي قرار ميگيرد. كه اين خواص شامل انرژي،HOMO,LUMO انتالپي ،ممان دوقطبي و ديگر خواص مهم است. و از شيمي محاسباتي براي تعيين پارامتر هاي مختلف استفاده مي شود. ودر آخر تاثير استخلافهاي CNT PR بر مولكول مرجع با هم مقايسه مي شود.
اهداف علمي : گسترش مرزهای دانش در حوزه نانوترکیبات پرانرژی
اهداف كاربردي : بهره گیری از نانو ساختارها در بهره وری پر انرژی از آنها

فرم تعهد نامه اصالت رساله يا پايان نامه
اینجانب ساجد پاک دانش آموخته مقطع کارشناسی ارشد ناپیوسته رشته شیمی گرایش کاربردی که در تاریخ 29/2/1393 از پایان نامه خودباعنوان مطالعه تشکیل نانوترکیبات پرانرژی 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول با روش‌های محاسباتی با کسب نمره 17.65 و درجه …………… دفاع نموده ام ،بدین وسیله متعهد می شوم:
اين پايان نامه حاصل تحقيق و پژوهش انجام شده توسط اينجانب بوده ودر مواردي كه از دستاوردهاي علمي وپژوهشي ديگران (اعم از پايان نامه ،كتاب ،ومقاله و…) استفاده نموده ام ، مطابق ضوابط و رويه موجود ، نام منبع مورد استفاده وساير مشخصات آن را در فهرست مربوطه ذكر ودرج كرده ام.
اين پايان نامه قبلا براي دريافت هيچ مدرك تحصيلي (هم سطح، پايين تر يا بالاتر)در ساير دانشگاهها وموسسات عالي ارائه نشده است.
چنانچه بعد از فراغت از تحصيل ، قصد استفاده يا هر گونه بهره برداري اعم از چاپ كتاب ، ثبت واختراع و… از اين پايان نامه را داشته باشم ، از حوزه معاونت پژوهشي واحد مجوز هاي مربوطه را اخذ نمايم.
چنانچه در هر مقطع زماني خلاف موارد فوق ثابت شود ، عواقب ناشي از آن را مي پذيرم و واحد دانشگاهي مجاز است با اينجانب مطابق با ضوابط ومقررات رفتار نموده ودر صورت ابطال مدرك تحصيلي ام هيچگونه ادعايي نخواهم داشت.

نام و نام خانوادگی:
تاريخ و امضاء:
فهرست مطالب
عنوان صفحه
چکیده فارسی ……………………………………………………………………………………………………………………………………… 1
مقدمه ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 2
فصل اول :کلیات
1-1- مباحث بنیادی …………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 4
1-1-1- تاریخچه نانو فناوری ……………………………………………………………………………………………………………………………………… 4
1-1-2- تعریف ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 4
1-1-3- سرمایه گذاری ………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 4
1-2- نانو لوله های کربنی …………………………………………………………………………………………………………………………………………… 5
1-2-1- زمینه تاریخی ……………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 6
1-3- ایمیدازول ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 9
1-3-1- تعریف …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 9
1-4- خواص فیزیکی ایمیدازول ها …………………………………………………………………………………………………………………………. 11
1-4-1- نقطه ذوب و جوش …………………………………………………………………………………………………………………………………… 11
1-4-2- حلالیت ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 13
1-4-3- ویسکوزیته ………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 15
1-4-4- ممان دوقطبی …………………………………………………………………………………………………………………………………………… 16
1-4-5- خواص فیزیکی مختلف ……………………………………………………………………………………………………………………………… 17
1-5- خواص شیمیایی ایمیدازول ها ……………………………………………………………………………………………………………………… 18
1-5-1- قدرت پایه ای …………………………………………………………………………………………………………………………………………… 18
1-5-2- خاصیت شبه اسیدی ………………………………………………………………………………………………………………………………… 20
1-5-3- پایداری شیمیایی و خاصیت آروماتیکی …………………………………………………………………………………………………. 21
فصل دوم : مروری بر متون گذشته
2-1- شیمی محاسباتی …………………………………………………………………………………………………………………………………………… 24
2-2- روش های محاسباتی ……………………………………………………………………………………………………………………………………… 25
2-2-1- روش های محاسباتی آغازین ……………………………………………………………………………………………………………………… 26
2-2-1-1- روش میدان خودسازگار هارتری- فاک …………………………………………………………………………………………………. 26
2-2-1-2- نظریه اختلال مولر- پلست ……………………………………………………………………………………………………………………. 26
2-2-1-3- روش های نیمه تجربی ………………………………………………………………………………………………………………………… 27
2-2-1-4- روش محاسباتی مکانیک مولکولی ………………………………………………………………………………………………………… 27
2-3- نظریه تابعی چگالی ………………………………………………………………………………………………………………………………………… 28
2-4- سری پایه ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 29
2-5- نرم افزار های مورد استفاده ……………………………………………………………………………………………………………………………. 31
2-5-1- نرم افزار گوسین …………………………………………………………………………………………………………………………………………. 31
2-5-2- نرم افزار های هایپرکم و گووس ویو ………………………………………………………………………………………………………. 33
فصل سوم : روش های پژوهش
3-1- توضیحاتی درباره ی روش محاسبات ……………………………………………………………………………………………………………. 35
3-2- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول ………………………………………………………………………………………………………………. 36
3-3- مولکول CNT-PR ……………………………………………………………………………………………………………………………………….. 39
3-4- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف ………………………………………………………………………………….. 43
CNT-PR در موقعیت کربن R2
3-5- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف ………………………………………………………………………………….. 47
CNT-PRدر موقعیت کربن R4
3-6- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف ……………………………………………………………………………………. 51
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
3-7- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف …………………………………………………………………………………….. 57
CNT-PR در موقعیت کربنR2 و R3
3-8- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف …………………………………………………………………………………… 63
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
3-9- مولکول 2و 2َ بی هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف …………………………………………………………………………………. 69
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3وHG7251
3-10- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف ………………………………………………………………………………… 75
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
3-11- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با چهار استخلاف …………………………………………………………………………….. 81
CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
فصل چهارم : نتایج و مشاهدات
4-1- روش بدست آوردن خواص ترمودینامیکی مورد نظر ……………………………………………………………………………………. 89
4-2- : تشریح ساختار مدلها، مقادیر انرژی، آنتالپی واکنش، بار مولیکن، ……………………………………………………….. 90
همسانگرد و نا همسانگرد، δ و Cq بدست آمده
فصل پنجم : بحث و نتیجه گیری
5-1- بررسی انرژی های تشکیل بهینه شده ………………………………………………………………………………………………………….. 97
5-2- بررسی گپ انرژی هومو – لومو ………………………………………………………………………………………………………………………. 98
5-3-بررسی ممان دوقطبی ……………………………………………………………………………………………………………………………………… 99
5-4-بررسی آنتالپی واکنش …………………………………………………………………………………………………………………………………. 100
5-5- بررسی بار مولیکن ……………………………………………………………………………………………………………………………………… 101
5-6- بررسی پوشش شیمیایی همسانگرد و نا همسانگرد …………………………………………………………………………………….. 102
5-7- بررسی ثابت جفت شدگی چهار قطبی هسته Cq ……………………………………………………………………………………… 105
5-8- بررسی تغییر مکان شیمیایی δ …………………………………………………………………………………………………………………… 106
5-9-نتیجه گیری …………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 108
منابع ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 109
چکیده انگلیسی ………………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 112
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول 1-1- دمای جوش ترکیبات هتروسیکل پنج عضوی …………………………………………………………………………………… 12
جدول 1-2- دمای جوش ایمیدازول با استخلافهای مختلف …………………………………………………………………………………… 12
جدول 1-3- دمای ذوب تعدادی از ترکیبات ایمیدازول با استخلافهای مختلف …………………………………………………….. 13
جدول 1-4- حلالیت 4یا5 متیل ایمیدازول در بنزن ………………………………………………………………………………………………. 14
جدول 1-5- مقادیر کمی حلالیت ایمیدازول در بنزن و دیو اکسان ………………………………………………………………………. 14
جدول 1-6- ویسکوزیته محلول بنزن، ایمیدازول و 4 یا 5 متیل ایمیدازول ……………………………………………………….. 15
جدول 1-7- ممان دوقطبی برای برخی ترکیبات ایمیدازولها …………………………………………………………………………………. 16
در حلالهای مختلف بر حسب دبای
جدول 1-8- ممان دوقطبی ایمیدازول در غلظتهای مختلف بر حسب دبای ………………………………………………………….. 16
جدول 1-9- دانسیته، ضریب شکست و مولار حالت انکسار مشتقات …………………………………………………………………….. 17
ایمیدازول در دماهای مختلف
جدول 1-10- کشش سطحی مشتقات ایمیدازول در دماهای مختلف …………………………………………………………………… 18
جدول 1-11- گرمای ذوب و گرمای محلول مشتقات ایمیدازول …………………………………………………………………………… 18
در بنزن محلول در غلظت های مختلف
جدول 1-12 نقطه ذوب تعدادی از نمکهای ایمیدازول ………………………………………………………………………………………….. 18
جدول 1-13 قدرت پایه ای تعدادی از ایمیدازولها ………………………………………………………………………………………………… 19
جدول 3-1 استخلافهای CNT-PR در موقعیت های مختلف …………………………………………………………………………… 36
در مولکول 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول
جدول 3-2-1- مقادیر انرژی مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول بدون گروه عاملی …………………………………………… 37
جدول 3-2-2- بار مولیکن برای تک تک اتم های 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول …………………………………………………… 37
جدول 3-2-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک …………………………………………………………………………………….. 38
تک اتم های 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول
جدول 3-2-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول ……………………………………………………………………………. 38
2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول
جدول 3-3-1- مقادیر انرژی مولکول CNT-PR ………………………………………………………………………………………………. 39
جدول 3-3-2- : بار مولیکن تک تک اتم های مولکول CNT-PR ……………………………………………………………………. 40
جدول 3-3-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتم های ………………………………………………………………. 41
مولکول CNT-PR
جدول 3-3-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول CNT-PR …………………………………………………… 42
جدول 3-4-1- : مقادیر انرژی مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول ……………………………………………………………………. 44
با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2
جدول 3-4-2- : مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ……………………………………………. 44
ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2
جدول 3-4-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول …………………………………………………… 45
2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR2
جدول 3-4-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ………………………………………………… 46
ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R2
جدول 3-5-1- مقادیر انرژی مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با ………………………………………………………………….. 47
یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R4
جدول 3-5-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن……………………………………………….. 48
ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربنR4
جدول 3-5-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول …………………………………………………… 49
2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR4
جدول 3-5-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ………………………………………………….. 50
ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR4
جدول 3-6-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با …………………………………………………………… 51
دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
جدول 3-6-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ………………………………………………. 52
ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربنR1 و R2
جدول 3-6-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی ………………………………………… 53
هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
جدول 3-6-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ………………………………………………… 55
ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
جدول 3-7-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو ……………………………………………………… 57
استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR2 و R3
جدول 3-7-2- : مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن …………………………………………….. 58
ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2 و R3
جدول 3-7-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی ………………………………………… 59
هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R2 و R3
جدول 3-7-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ………………………………………………… 61
ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR3 و R2
جدول 3-8-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو ……………………………………………………….. 63
استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
جدول 3-8-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای ملکول مولکول 2و2َبی …………………………………………………. 64
هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
جدول 3-8-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی ………………………………………… 65
هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
جدول 3-8-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ………………………………………………… 67
ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
جدول 3-9-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف ……………………………………… 69
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3
جدول 3-9-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی هیدروژن ……………………………………………. 70
ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3
جدول 3-9-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی ……………………………………… 71
هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3
جدول 3-9-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ………………………………………………… 73
ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3
جدول 3-10-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با سه …………………………………………………. 75
استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
جدول 3-10-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی هیدروژن ………………………………………….. 76
ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
جدول 3-10-3- مقادیر همسانگرد و نا همسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی …………………………………… 77
هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
جدول 3-10-4- مقادیر δ و Cq برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی هیدروژن ……………………………………………….. 79
ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
جدول 3-11-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با ………………………………………………………… 81
چهار استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
جدول 3-11-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی هیدروژن ………………………………………….. 82
ایمیدازول با چهار استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
جدول 3-11-3- مقادیر همسانگرد و نا همسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی …………………………………… 84
هیدروژن ایمیدازول با چهار استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
جدول 3-11-4- مقادیر δ و Cq برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی هیدروژن ………………………………………………. 86
ایمیدازول با چهار استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
فهرست اشکال
عنوان صفحه
شکل 1-1- رول شدن ورق گرافن و تبدیل آن به نانولوله …………………………………………………………………………………………. 5
شکل 1-2- انواع مختلف از نانو ساختارها …………………………………………………………………………………………………………………. 6
شکل 1-3- بسته شدن انتهای نانولوله ها به وسیله ی کلاهک …………………………………………………………………………………. 7
شکل 1-4- انواع نانولولهها از نظر کایرالیتی ……………………………………………………………………………………………………………… 8
شکل 1-5- زوایای مربوط به جهت رول شدن ورقه ی گرافن برای تشکیل نانولوله ……………………………………………….. 8
شکل 1-6- ایمیدازول ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 9
شکل 1-7- توتومری شدن ……………………………………………………………………………………………………………………………………… 10
شکل 1-8- حالتهای مختلف از استخلافهای قرار گرفته در موقعیت های 4و5 ……………………………………………………. 10
شکل 1-9- حالت های مختلف از استخلافها بر روی آمین ……………………………………………………………………………………. 11
شکل 1-10- اثر کانژوگاسیون ………………………………………………………………………………………………………………………………… 19
شکل 1-11- قرار گرفتن گروه نیترو در موقعیت های مختلف و تاثیر بر قدرت پایه ای ………………………………………. 20
شکل 1-12- ساختار کلی نمک ایمیدازول با فلزات ………………………………………………………………………………………………. 21
شکل 1-13- هیدروژناسیون حلقه بنزن …………………………………………………………………………………………………………………. 22
شکل 3-1- نانو لوله کربن به همراه پروپان و 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول ………………………………………………………. 35
شکل 3-2- مولکول 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول ………………………………………………………………………………………………. 36
شکل 3-3- CNT به همراه پروپان ……………………………………………………………………………………………………………………… 39
شکل 3-4- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف ……………………………………………………………………….. 43
CNT-PRدر موقعیت کربن R2
شکل 3-5- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR ………………………………………………….. 47
در موقعیت کربن R4
شکل 3-6- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف ……………………………………………………………………………. 51
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
شکل 3-7- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف ………………………………………………………………………….. 57
CNT-PR در موقعیت کربن R2 و R3
شکل 3-8- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف …………………………………………………………………………… 63
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
شکل 3-9- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف …………………………………………………………………………. 69
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3
شکل 3-10- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف ………………………………………………………………………. 75
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
شکل 3-11- . مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با چهار استخلاف …………………………………………………………………. 81
CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
فهرست نمودارها
عنوان صفحه
نمودار 5-1- انرژی تشکیل بهینه شده برای مدل های مورد مطالعه …………………………………………………………………… 97
نمودار 5-2- بررسی گپ انرژی هومو – لومو برای مدل های مورد مطالعه …………………………………………………………. 98
نمودار 5-3- بررسی ممان دوقطبی برای مدل های مورد مطالعه ………………………………………………………………………… 99
نمودار 5-4- بررسی آنتالپی واکنش برای مدل های مورد مطالعه …………………………………………………………………….. 100
نمودار 5-5- بررسی بار مولیکن برای اتمهای مدل های مورد مطالعه ………………………………………………………………… 102
نمودار 5-6- بررسی پوشش شیمیایی ناهمسانگرد برای اتمهای مدل های مورد مطالعه …………………………………… 104
نمودار 5-7- بررسی پوشش شیمیایی همسانگرد برای اتمهای مدل های مورد مطالعه ……………………………………. 104
نمودار 5-8- بررسی ثابت جفت شدگی چهار قطبی هسته برای اتمهای مدل های مورد مطالعه …………………….. 106
نمودار 5-9- بررسی تغییر مکان شیمیایی برای اتمهای مدل های مورد مطالعه ………………………………………………. 108
چکیده فارسی
مشتقات ایمیدازول با بیش از دو گروه نیترو، انتظار می رود که مواد پرانرژی بالقوه ای برای فرمولاسیون مواد منفجره غیر حساس باشند.در این تحقیق از یکی از مشتقات ایمیدازول با نام 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول، به عنوان ترکیب مرجع استفاده شد. و با اضافه کردن نانو لوله کربنی به همراه پروپان (به عنوان Linker) به ترکیب مرجع (در موقعیت های مختلف) مدل های مختلفی ساخته شد. سپس از محاسبات تئوری تابعی چگالی برای پیش بینی خواص ترمودینامیکی استفاده شد، این مدل ها به سطح انرژی حداقل خود بهینه شدند. این محاسبات دقیقا برای تک تک مدل ها اجرا شد. حاصل مرحله ی بهینه سازی یعنی پارامتر های انرژی تشکیل بهینه شده، آنتالپی تشکیل، گشتاور دو قطبی(DM) ، انرژی بالاترین اوربیتال پر شده (HOMO) و انرژی پایین ترین اوربیتال پر نشده (LUMO) و گاف انرژی (Eg) می باشند که در جداول جداگانه ای گردآوری شدند. همچنین خواص دیگری از قبیل بار مولیکن،همسانگرد و ناهمسانگرد، δ و Cq هم برای اتمهای مختلف بررسی شد. در این تحقیق از سری پایه b3lyp/6-31G* در محاسبات استفاده شد.
کلید واژه: ایمیدازول، مواد پر انرژی، نانو لوله های کربنی، محاسبات تئوری تابع چگالی، سری پایه
مقدمه
در طی دو دهه اخیر پیشرفتهای عمده ای در مورد مواد پر انرژی (High energy materials)، مانند کامپوزیتها یا مواد مرکب مولکولی و یا به اصطلاح نانو مواد پر انرژی صورت گرفته است.
این موا به سرعت می توانند حرارت و اواج با فشار بالا آزاد کنند و کاربرد های گسترده ای در پیشرانها، مواد منفجره و پرایمرها یا آغازگرها دارند و در حال حاضر تحقیقات گسترده ای برای آن در حال انجام است. آنها می توانند چگالی انرژی بالاتری نسبت به مواد منفجره معمولی داشته باشند و می توانند امواج شوک با سرعت بیش از 2500 متر بر ثانیه تولید کنند.
کامپوزیتها معمولا مخلوطی از دو ترکیب، که یکی از آنها به عنوان سوخت و دیگری به عنوان اکسید کننده تعریف می شود. استفاده از نانو ذرات در مقیاس نانو به جای دیگر مواد ریز، ارتباط بین سوخت و اکسید کننده را افزایش، محدودیت های انتقال جرم را کاهش ، سرعت واکنش و واکنش پذیری محلول را افزایش می دهد.
تحقیقات در زمینه ی مواد پر انرژی(High energy materials)، راه را به روی ترکیبات نیتروژن دار و از جمله ترکیبات هتروسیکلی نیتروژن دار به عنوان منبعی برای انرژی یا قدرت انفجاری گشود. حتی نیتروژن خالص هم میتواند به عنوان منبعی برای انرژی در نظر گرفته شود و این به دلیل اختلاف بسیار زیاد انرژی پیوند سه گانهی N2 و انرژی پیوند یگانه N-N است. مواد پر انرژی نیتروژن دار نقش اساسی را در سلاحهای هسته ای به عنوان نیروی انفجاری ایفا میکنند.
فصل اول
کلیات
1-1-مباحث بنیادی
1-1-1-تاریخچه نانو فناوری1
اولین بار احتمال دستکاری ماده در سطح نانو توسط ریچارد فاینمن2 بصورت نوشته شده مطرح شد.کسی که در طول کنفرانس خود به نام ” There`s plenty of room at the bottom ” استفاده از بلوکهای اتمی برای تجمع در سطح مولکولی را شرح داد. در این سخنرانی که در سال 1959 صورت گرفت، فاینمن عنوان کرد که «اصول فیزیکی تا جایی که می تواند برخلاف احتمال مانور اتم به اتم اشیاء سخن نمیگوید. در اصل دستکاری اتم ها را می توان انجام داد، ولی تاکنون در عمل انجام نشده است، زیرا ما بزرگ هستیم.» واژه نانوفناوری اولین بار توسط نورینو تاینیگوچی3 استاد علوم دانشگاه توکیو مطرح شد. ایشان اولین واژه را برای توصیف ساخت مواد و وسایل دقیقی که ابعاد آن ها در مقیاس نانومتر می باشد، بکار برد. به هرحال زمینه نانوفناوری از سوی کیم اریک درکسلر4 و ریچارد اسمالی5 بنا نهاده شد.{1}
1-1-2- تعریف
دانش نانو مطالعه‌ی پدیده‌ها و دستکاری مواد در مقیاس اتمی، مولکولی و ماکرومولکولی است، جایی که جزییات آنها تفاوت بسیاری با مقیاسهای بزرگتر دارند. نانوفناوری‌ طراحی، توصیف صفات، تولید و به کار گیری ساختارها، دستگاه‌ها و سامانه‌ها به وسیله ی تنظیم شکل و اندازه‌ در مقیاس نانومتر است. وبسایت ناسا یک تعریف جالب از نانوفناوری ارائه داده است: خلق مواد، دستگاه‌ها و سامانه‌های وظیفه مند از طریق تنظیم اندازه‌ها در مقیاس نانومتر (1 تا 100 نانومتر) و استخراج پدیده‌ها و جزئیات جدید (فیزیکی، شیمیایی، بیولوژیکی) در آن مقیاس. دیکشنری انگلیسی آکسفورد نانوفناوری را “فناوری در مقیاس نانو با تمرکز روی ابعاد کمتر از 100 نانومتر” تعریف می‌کند. پیشوند نانو از واژهای یونانی به معنی کوتاه مشتق شده و یک نانومتر مساوی با یک میلیاردیوم متر یا همان 〖10〗^(-9) متر است. بنابراین اندازهای نانومواد باید به گونهای باشد که حداقل یک بعد آنها کوچکتر از 100 نانومتر باشد.{5}
1-1-3- سرمایه گذاری
نانوفناوری طی 10 سال گذشته سرمایهگذاری قابلتوجهی را به خود اختصاص داده است. سرمایه گذاری دولتها مابین سالهای 1997 و 2005 چیزی در حدود 18 میلیارد دلار تخمین زده می شود.
م
اخیراً سرمایهگذاریهای چند جانبهای توسط دولتهای آمریکا، اروپا، ژاپن و بقیهی کشورهای جهان صورت گرفته است که فقط در سال 2003 بالغ بر 3 میلیارد دلار بوده است.
برای مثال در ایالات متحده آمریکا بنیاد ملی نانو 6(NNI) یک برنامهی ملی برای هماهنگ کردن تلاشهای موسسات مختلف در زمینههای دانش، مهندسی و فناوری نانو است. بودجهی سال 2007 آمریکا مبغلی در حدود 1.2 میلیارد دلار به بنیاد اختصاص داد و کل سرمایهگذاری انجام شده از سال تأسیس آن یعنی سال 2001 تاکنون 6.5 میلیارد دلار بوده است و اخیراً به صورت سالیانه 3 برابر بودجهی سال اول را شامل میشود. این سرمایهگذاری تولیدات زیادی که اساسش نانوتکنولوژی است و یا شامل نانومواد میشوند، از جمله آنهایی که هماکنون در بازار موجود است را موجب شده استا.{5}
1-2- نانو لوله های کربنی
نانولولههای کربنی سامانههای نانوی منحصر به فرد با خصوصیات مکانیکی و الکترونیکی فوق العاده هستند که از ساختار مولکولی غیرمعمول آنها سرچشمه میگیرد.
یک نانولهی کربنی ایدهآل را میتوان یک گرافیت تک لایه (ورق گرفن) که برای ساختن یک استوانهی یکپارچهی تو خالی رُل شده است در نظر گرفت. این استوانهها میتوانند با ابعادی به کوچکی 7.0 نانومتر دهها میکرون طول داشته باشند و در هر دو سر با کلاهکهای شبه فولرنی بسته شده اند.
ه
شکل1.1. رول شدن ورق گرافن و تبدیل آن به نانولوله.{16و17}
یک نانولهی کربنی که ضخامت دیوارهای به اندازهی یک ورقهی کربنی داشته باشد نانولولهی کربنی تک دیواره یا (SWCNT)7 نامیده میشود. بر اثر برهمکنشهای واندروالسی آنها اغلب در زنجیرههای طولانی متراکم میشوند. آرایشهای منظمی از SWCNT ها در یک شبکهی سهگوش گرد هم میآیندSWCNT ها را میتوان بلوکهای سازندهی نانولولههای کربنی چند دیواره MWCNT8 در نظر گرفت، که درحقیقت آرایش متحدالمرکزی از SWCNT ها با افزایش ضخامت هستند. MWCNT ها نیز معمولا میکرونها درازا دارند،با قطر خارجی در حدود دو تا دهها نانومتر و با طیف گستردهای از ساختارها . {16و17}
شکل2.1. انواع مختلف از نانو ساختارها. {16و17}
1-2-1- زمینه تاریخی
اکتشاف نانولولههای کربنی از علاقهی محققان به مواد کربنی پیرو سنتز ساختارهای قفس مانند به نام فولرنها در دانشگاه رایس به وسیلهی کروتو، اسمالی و همکاران در دهه 80 میلادی سرچشمه میگیرد. در سال 1991 لیجیما در لابراتوار NEC در ژاپن، برای اولین بار نانولولههای کربنی را با استفاده از میکروسکوپ انتقال الکترونی با وضوح بالا 9(HRTEM) مشاهده کرد. همزمان ، دانشمندان روس در انستیتو شیمیفیزیک مسکو مستقلاً CNT و کلافهای نانولولهای را در مقیاس بسیار کوچکتری کشف کردند. هر دو گروه تحقیقاتی MWCNT ها را مشاهده کرده بودند.

مدتی بعد، در سال 1992 گروه لیجیما10 و بتون11 در لابراتوار IBM برای اولین بار SWCNT ها را مشاهده کردند.
در همان زمان، مطالعات تئوری زیادی انجام شد که پیشبینی میکرد نانولولهها میتوانند بر اساس ضخامت و کایرالیتهشان (چرخش ششگوشه ها با تقید به محور اصلی نانولوله) خاصیت فلزی یا نیمهرسانایی داشته باشند.
این پیشبینیهای تئوری مهیج علاقهی فوق العاده زیادی که CNTها در جامعهی تحقیقاتی به وجود آوردهاند و تلاشهایی که دانشمندان برای غلبه بر مشکلات بزرگی که در آغار برای رشد، خالصسازی و دستکاری CNTها داشتهاند را توجیه میکند.
تنها چند سال بعد از کشف CNT ها در سال 1998 پیشبینیهای تئوری مبتنی بر خواص الکترونیکی آنها با آزمایشاتی به اثبات رسید، و هم اکنون طیف بینهایت گستردهای از تحقیقات در زمینه ی نانو الکتریک، انتقال دارو و مواد پر انرژی با استفاده از CNTها در حال انجام است.{16و17}
{
شکل 3.1. بسته شدن انتهای نانولوله ها به وسیله ی کلاهک {16و17}
شکل 4.1. انواع نانولولهها از نظر کایرالیتی {16و17}
شکل 5.1. زوایای مربوط به جهت رول شدن ورقه ی گرافن برای تشکیل نانولوله {16و17}
1-3- ایمیدازول
1-3-1- تعریف
ایمیدازول یک ترکیب آلی با فرمول شیمیایی C2N2H4 است. این ترکیب دارای جرم مولی 67.077 گرم بر مول است و شکل ظاهری آن به صورت جامد زرد کمرنگ یا سفید است.
برای اولین بار دباس12 منشا ترکیب را کشف کرد و آن را بوسیله گلی اوکسال و آمونیاک تهیه کرد و نام گلی اوکسالین13 را پیشنهاد کرد. این نام هنوز هم در ادبیات مدرن استفاده می شود.
نام ایمیدازول برای اولین بار توسط هانچ14 ارائه شد و او آن را به عنوان یک آزول پنج عضوی که یک سیستم حلقوی پلی هترو آروماتیک، شامل یک نیتروژن نوع سوم است طبقه بندی کرد.{5}

شکل 6.1. ایمیدازول{6}
شماره گذاری صحیح حلقه ایمیدازول در بالا نشان داده شده است. نیتروژن امین در موقعیت 1 قرار می گیرد و شماره گذاری در اطراف حلقه به سمت نیتروژن نوع سوم انجام می گیرد و در موقعیت 3 نیتروژن نوع سوم قرارمی گیرد.
قرار گرفتن یک استخلاف در موقعیت 2 مشکلی ایجاد نمی کند، زیرا این موقعیت نسبت به نیتروژن ها متقارن است.این نامگذاری برای بیشتر کمپلکس ها مناسب است. اما هنگامی که یک استخلاف در موقعیت 4 یا 5 قرار می گیرد، نامگذاری متفاوت خواهد بود.هیدروژن آمین با توجه به اینکه استخلاف روی کدام موقعیت (4 یا 5) قرار می گیرد با استفاده از خاصیت توتومری15 شدن، بر روی نیتروژن ها انتقال می یابد، که در شکل زیر نشان داده شده است:
شکل 7.1. توتومری شدن {6}
{شکل 8.1. حالتهای مختلف از استخلافهای قرار گرفته در موقعیت های 4و5 {6}
برای قرار دادن استخلاف بر روی نیتروژن آمین، هیدروژن آمین بر اثر توتومری شدن توسط استخلافهای دیگر جایگزین می شود. در شکلهای زیر نشان داده شده است :
شکل 9.1. حالت های مختلف از استخلافها بر روی آمین{6}
1-4- خواص فیزیکی ایمیدازول ها
1-4-1- نقطه ذوب و جوش
ایمیدازول دارای نقطه ذوب 90 درجه سانتیگراد و نقطه جوش 256 درجه سانتیگراد است.در جدول 1.1 نقطه جوش تعدادی از ترکیبات هتروسیکل پنج عضوی نشان داده شده است.ایمیدازول و 1و2و4تری آزول دمای جوش بالایی دارند. پیرازول در مقایسه با فوران و پیرول دمای جوش بالایی دارد، در صورتی که اختلاف قابل توجهی در جرم ملکولی آنها وجود ندارد.
جدول 1.1. دمای جوش ترکیبات هتروسیکل پنج عضوی{6}
CompoundB. p., °C. (760 mm.)Furan32 Pyrrole131 Pyrazole1871,2,3-Triazole204Imidazole2561,2,4-Triazole260
دمای جوش ایمیدازول زمانی که یک گروه متیل در موقعیت 1 قرار می گیرد به طور قابل توجهی کاهش می یابد. اما زمانی که گروه متیل در موقعیت 4 یا 5 قرار میگیرد اثر قابل توجهی بر دمای جوش ایمیدازول نمی- گذارد. اگر یک گروه آمیل به موقعیت 1 اضافه کنیم، با اینکه جرم ملکولی دو برابر می شود ولی دمای جوش ایمیدازول کاهش می یابد. در جدول 2.1 دمای جوش ایمیدازول با استخلافهای مختلف نشان داده شده است.
جدول 2.1. دمای جوش ایمیدازول با استخلافهای مختلف{6}
CompoundB. p., °C. (760 mm.)Imidazole2561-Methyl-Imidazole1984(or5)-Methyl-Imidazole2641-Propyl-Imidazole2231-Amyl-Imidazole2451,2-Dimethyl-Imidazole2051-Ethyl-2-methyl-Imidazole2111-Methyl-5-chloro-Imidazole2021-Methyl-4-chloro-Imidazole2451,4-Dymethyl-Imidazole2001,5-Dymethyl-Imidazole2201-Phenyl–Imidazole2772-Phenyl–Imidazole340
در جدول 3.1 دمای ذوب تعدادی از ترکیبات ایمیدازول با استخلافهای مختلف در موقعیتهای مختلف خلاصه شده است .هنگامی که یک گروه متیل در موقعیت 1 قرار می گیرد دمای ذوب به مقدار قابل توجهی کاهش می یابد، اما هنگامی که در موقعیت 4 یا 5 قرار می گیرد دمای ذوب افزایش می یابد. {6}
جدول 3.1. دمای ذوب تعدادی از ترکیبات ایمیدازول با استخلافهای مختلف{6}
CompoundM. p., °CImidazole901-Methyl-Imidazole-62-Methyl-Imidazole140-1414(or5)-Methyl-Imidazole55-561-Phenyl-Imidazole132-Phenyl-Imidazole148-1494(or5)-Phenyl-Imidazole133-1341-Benzyl-Imidazole71-722-Benzyl-Imidazole125-1264(or5)-Benzyl-Imidazole82-844,5-Diphenyl-Imidazole2282-Methyl-4,5-diphenyl-Imidazole2401-Methyl-4,5-diphenyl-Imidazole1581-4-2- حلالیت16
حلالیت ایمیدازول در حلالهای قطبی زیاد و در حلالهای غیر قطبی کم است. در دمای اتاق ایمیدازول به شدت در آب حل می شود و مقادیر کمی حلالیت آن در آب بدست نیامده است.
4یا 5 متیل ایمیدازول در بنزن حلالیت خوبی دارد. ایمیدازولهای استخلاف N در مقایسه با ایمیدازول با هیدروژن آزاد، در حلالهای ناقطبی بهتر حل می شوند. مقادیر کمی حلالیت ایمیدازول در بنزن و دیو اکسان، و 4یا5 در بنزن به ترتیب در جدول 4.1 و جدول 5.1 خلاصه شده است .{6}
جدول 4.1. حلالیت 4یا5 متیل ایمیدازول در بنزن{6}
Temperature, °CMolality3.24.5716.86.0721.16.8725.47.4429.38.2431.48.54
جدول 5.1. مقادیر کمی حلالیت ایمیدازول در بنزن و دیو اکسان{6}
BenzeneDioxaneTemp. °C MolalityTemp. °C Molality36.7 0.19814.73.6241 0.25817.94.2942.2 0.48621.94.9642.80.688235.1744.81.19532.77.4845.71.524389.4647.82.3839.410.5493.0046.814.251.24.6355.819.351.85.3852.96.7756.29.23
1-4-3- ویسکوزیته17
ویسکوزیته محلول بنزن، ایمیدازول و 4 یا 5 متیل ایمیدازول در جدول 6.1 وجود دارد. محلول پیرول یا پیرازول در بنزن، به عنوان حلال خالص تقریبا ویسکوزیته یکسان دارند و با افزایش غلظت اختلاف ناچیزی مشاهده می شود. این باعث تجمع18 کم می شود.ثابت ویسکوزیته برای محلولهای ایمیدازول و 4 یا 5 متیل ایمیدازول، با افزایش غلظت افزایش می یابد.{6}
ث جدول 6.1. ویسکوزیته محلول بنزن، ایمیدازول و 4 یا 5 متیل ایمیدازول{6}
Compound (Temp. °C)MolalitySpecific ViscosityImidazole (30°)0.036
0.073
0.1460.0106
0.0248
0.0549Imidazole (50°)0.146
0.416
0.4630.041
0.15
0.16864(or5)-Methyl-Imidazole (30°)0.04
0.08
0.242
0.249
0.475
0.493
0.607
1.075
1.362
2.068
2.848
3.7360.0071
0.0354
0.1187
0.1277
0.2925
0.3262
0.4113
0.7801
0.9911
1.6524
2.3138
3.1564(or5)-Methyl-Imidazole (50°)0.242
0.249
0.475
0.493
0.6070.091
0.093
0.214
0.237
0.3079
1-4-4- ممان دوقطبی19
اغلب اطلاعات با ارزش در مورد ساختمان ملکولهای آلی، از اطلاعات دقیق مربوط به خواص دی الکتریک آنها بدست می آید. بزرگی شدت ممان دوقطبی نشان دهنده بار توزیع شده در داخل ساختار آنها است. متاسفانه مواد تجربی ایمیدازولها نسبتا محدود است. ممان دوقطبی فقط برای ایمیدازول، 4یا5 متیل ایمیدازول، 1متیل ایمیدازول و بنزی ایمیدازول در دسترس است و در جدول 7.1 خلاصه شده است. {6}
جدول 7.1. ممان دوقطبی برای برخی ترکیبات ایمیدازولها در حلالهای مختلف بر حسب دبای20 {6}
CompoundNaphthaleneBenzeneDioxaneCarbon
tetrachlorideImidazole5.7 (97°)6.2 (70°)4.8 (50°)—-4(or5)-Methyl-Imidazole—-6.2 (70°)5.1 (20°)5.8 (18°)1-Methyl-Imidazole—-3.6 (20°)3.8 (20°)—-ImidazoleI—-3.8——–BenzimidazoleB——–3.93 (25°)—-
در جدول 8.1 ممان دوقطبی ایمیدازول در غلظت های مختلف در بنزن محلول نشان داده شده است. با کاهش غلظت ممان دوقطبی کاهش می یابد.
جدول 8.1. ممان دوقطبی ایمیدازول در غلظتهای مختلف بر حسب دبای{6}
Mole fraction of soluteDipole moment , Debye units0.0059515.620.0011404.420.0002333.93
1-4-5- خواص فیزیکی مختلف
اطلاعات مربوط به ضریب شکست21، دانسیته22، مولار حالت انکسار23، کشش سطحی24، گرمای ذوب25 و گرمای محلول26 ایمیدازول 4 یا 5 متیل ایمیدازول در جداول بعدی خلاصه شده است.
جدول 9.1. دانسیته، ضریب شکست و مولار حالت انکسار مشتقات ایمیدازول در دماهای مختلف{6}
CompoundTemp, °CDensitynCnHenFMDImidazole
95
100.9
110.0
153
2051.036
—-
1.0222
0.9920
0.93701.48075
1.47625
—-
—-
—-1.48428
1.48006
—-
—-
—-1.49442
1.48980
—-
—-
—-18.76
18.77
—-
—-
—-4(or5)-Methyl-Imidazole
14.3
18
50
60
70
110
1531.0416
1.036
1.016
1.009
1.002
0.9691
0.93801.50367
1.50115
1.48922
1.48627
1.48227
—-
—-1.50774
1.50572
1.49298
1.48994
1.48553
—-
—-1.51750
1.51499
1.50284
1.49982
1.49538
—-
—-23.48
23.52
23.46
23.50
23.55
—-
—-1-Methyl-Imidazole20.51.03251.488561.492441.5015723.081-Propyl-Imidazole19.60.97051.476711.480211.4882932.241-Isoamyl-Imidazole19.70.94271.471141.474251.4820541.201,2-Dimethyl-Imidazole16.11.001.486651.490241.4992627.791-Ethyl-2-Methyl-Imidazole21.80.98071.483011.486601.4951632.271-Methyl-5-chloro-Imidazole
20.5
17.71.25
1.25611.50630
1.507831.51009
1.511811.51958
1.5212127.88
27.831-Methyl-4-chloro-Imidazole19.81.24831.509301.513081.5225928.061-Ethyl-2-Methyl-5-chloro-Imidazole
19.81.14151.495191.498881.5073137.171-Ethyl-2-Methyl-4-chloro-Imidazole
16.81.15981.498641.502231.5108836.801-Phenyl-Imidazole15.41.13971.593351.599991.6165043.25
جدول 10.1. کشش سطحی مشتقات ایمیدازول در دماهای مختلف{6}
CompoundTemperature, °CSurface tension,dynes/cm.Imidazole
110
150
20536.82
33.85
30.054(or5)-Methyl-Imidazole
20
56
110
15338.7
36.21
32.36
29.28
جدول 11.1. گرمای ذوب و گرمای محلول مشتقات ایمیدازول در بنزن محلول در غلظت های مختلف{6}
MolalityHeat of solution,
cal./mole(21°)Heat of fusion,
cal./mole0.13-3210-28400.22-2170—-
1-5- خواص شیمیایی ایمیدازول ها
1-5-1- قدرت پایه ای
ایمیدازول یک مونو اسید پایه ای است که توانایی تشکیل نمک بلوری با اسید را دارد. نقطه ذوب تعدادی از نمک های ایمیدازولیم در جدول 12.1 ذکر شده است .ماهیت اساسی ایمیدازول ناشی از توانایی نیتروژن پیریدین برای دریافت یک پروتون است. تاثیر استخلافهای مختلف بر قدرت پایه ای ایمیدازول در جدول 13.1 نشان داده شده است.
جدول 12.1. نقطه ذوب تعدادی از نمکهای ایمیدازول{6}
SaltM.p.°CReferencesNitrate118(30)Chloroauratedec.190(29)Chloroplatinatedec.200(31)Dimolybdate—-(27,28)Picrate208-212(20.22-24)Flavianate224-226(26)Diliturate—-(25)Acid oxalate232,252,225(20-23)Acid tartrate202(22)Benzene99(18,19)
جدول 13.1. قدرت پایه ای تعدادی از ایمیدازولها{6}
CompoundpKaImidazole6.95;6.891-Methyl-Imidazole7.252-Methyl-Imidazole7.864(or5)-Methyl-Imidazole7.522,4(or 2,5)-Dimetyl-Imidazole8.362,4,5-Trimethyl-Imidazole8.862-Phenyl-Imidazole6.394(or 5)-Phenyl-Imidazole6.004(or 5)-Hydroxymethyl-Imidazole6.384(or 5)-Carboxy-Imidazole6.084(or 5)-Carbethoxy-Imidazole3.664(or 5)-Bromo-Imidazole3.60Histamine5.98
اضافه کردن گروههای متیل به حلقه ایمیدازول قدرت پایه ای آن را افزایش می دهند. این توضیح در مورد خواص الکترون – آزاد گروههای متیل است که تمایل به افزایش چگالی الکترونی نیتروژن پیریدین را دارند. تشابه استخلاف مشاهده شده در سری پیریدین، که در آن قدرت پایه ای a-picoline بیشتر از سیستم حلقه اصلی (والد) است. این افزایش در قدرت پایه ای را می توان به ترکیب شدن القایی و اثر رزونانسی نسبت داد (فوق کانژوگاسیون) . بررسی های مشابه ممکن است به کار رود برای 2 متیل ایمیدازول، که شرح حالت کانژوگاسیون در زیر نشان داده شده است.
شکل 10.1. اثر کانژوگاسیون{6}
با قرار دادن یک گروه متیل در موقعیت 4 یا 5 حلقه ایمیدازول قدرت پایه ای را افزایش می دهد. اما اثر کمتر نسبت به دو گروه متیل دارد. بررسی های تقارنی ممکن است این تفاوت را توضیح دهد. یون 2 متیل ایمیدازولیوم نشان دهنده یک ساختار بسیار متقارن با دو سهم معادل است، در مقایسه با 4 یا 5 متیل ایمیدازولیوم که با دو سهم غیر معادل است. با قرار دادن یک گروه متیل در دو موقعیت 4 یا 5 باعث کمک به افزایش در قدرت پایه ای می شود.ا
گروههای الکترون کشنده از قبیل گروههای فنیل، نیترو و یا یک هالوژن قدرت پایه ای را کاهش می دهند.مقایسه 1متیل 5 نیترو ایمیدازول و 1و2 دی متیل 5 نیترو ایمیدازول با مشتقات 4 نیترو مربوط به آنها، نشان میدهد که ترکیبات 5نیترو پایه قوی تری دارند.ساختاری که در آن گروه نیترو در موقعیت مجاور به سیستم الکترون دهنده (نیتروژن پیریدین) قرار گیرد قدرت پایه ای آن ضعیف می شود. {6}
شکل 11.1. قرار گرفتن گروه نیترو در موقعیت های مختلف و تاثیر بر قدرت پایه ای{6}
1-5-2- خاصیت شبه اسیدی27
علاوه بر ماهیت پایداری، ایمیدازول خواص اسیدی ضعیف (شبه اسیدی) از خود نشان می دهد. فرم آن نمک با فلز است که ساختار کلی آن در زیر نشان داده شده است.
شکل 12.1. ساختار کلی نمک ایمیدازول



قیمت: تومان

By92

c (3242)

دانشگاه آزاد اسلامي واحد تهران شرق
دانشكده علوم پايه
گروه شيمي
پايان نامه كارشناسي ارشد رشته‌ي شيمي گرايش معدني
عنوان پایان نامه
مطالعه تجربي و نظري فاضلابهاي صنعتي حاوي برخي يون‌هاي فلزات سنگين توسط ساختارهاي نانو و نانويي فعال شده
استاد راهنما:
دكتر معصومه عباسي
استاد مشاور:
دكتر ليلا صاعدي
نگارنده:
بهنام فرهنگ ريك
بهمن 1392
کلیه حقوق مادی و معنوی بر آمده از نتایج این
مطالعات، ابتکارات و نوآوری های حاصل از تحقیق
موضوع این پایان نامه متعلق به دانشگاه آزاد اسلامی
واحد تهران شرق می باشد.
فرم شماره 11- صورتجلسه دفاع
***********************
جلسه دفاع از پایان نامه کارشناسی ارشد خانم/آقای بهنام فرهنگ ریک دانشجوی رشته شیمی معدنی با شماره دانشجویی 900737654 با عنوان مطالحه تجربی و نظری فاضلاب های صنعتی حاوی برخی یون های فلزات سنگین توسط ساختارهای نانو و نانویی فعال شده با حضور استاد راهنما، استاد(استادان) مشاور و هیات داوران در دانشگاه آزاد اسلامی واحد تهران شرق در تاریخ 9/11/92 تشگیل گردید. در این جلسه، پایان نامه با موفقیت مورد دفاع قرار گرفت.
نامبرده نمره(بدون ارائه مقاله).
—— = نمره نهایی باامتیاز ——+ نمره پایان نامه —— نمره مقاله
(جهت ثبت در کارنامه تحصیلی دانشجو)
تاریخ و امتیازدانشگاه یا موسسهمرتبه دانشگاهینام و نام خانوادگیمشخصات هیات داورانردیفاستاد/اساتید راهنما1استاد/اساتید مشاور2استاد داور3ناظر پژوهشی واحد4
رییس دانشکده علوم پایه:نماینده تحصیلات تکمیلی:مدیر گروه آموزشی:تاریخ و امضاءتاریخ و امضاءتاریخ و امضاء
تعهد نامه اصالت رساله یا پایان نامه
اینجانب بهنام فرهنگ ریک دانش آموخته مقطع کارشناسی ارشد ناپیوسته در رشته شیمی معدنی که در تاریخ 9/11/92 از پایان نامه خود تحت عنوان”مطالعه تجربی و نظری فاضلابهای صنعتی حاوی برخی یونهای فلزات سنگین توسط ساختارهای نانو و نانویی فعال شده”با کسب نمره70/19و درجه خیلی خوب دفاع نموده ام بدین وسیله متعهد می شوم:
این پایان نامه/رساله حاصل تحقیق و پژوهش انجام شده توسط اینجانب بوده و در مواردی که از دستاوردهای علمی و پژوهشی دیگران(اعم از پایان نامه، کتاب، مقاله و …) استفاده نمودهام، مطابق ضوابط و رویه موجود، نام منبع مورد استفاده و سایر مشخصات آن را در فهرست مربوطه ذکر و درج کردهام.
این پایان نامه/رساله قبلاً برای دریافت هیچ مدرک تحصیلی(هم سطح،پایین تر یا بالاتر) در سایر دانشگاهها و موسسات آموزش عالی ارائه نشده است.
چنانچه بعد از فراغت از تحصیل، قصد استفاده و هرگونه بهره برداری اعم از چاپ کتاب، ثبت اختراع و … از این پایان نامه داشته باشم، از حوزه معاونت پژوهشی واحد مجوزهای مربوطه را اخذ نمایم.
چنانچه در هر مقطع زمانی خلاف موارد فوق ثابت شود، عواقب ناشی از آن را می پذیرم و واحد دانشگاهی مجاز است با اینجانب مطابق ضوابط و مقررات رفتار نموده و در صورت ابطال مدرک تحصیلی ام هیچگونه ادعایی نخواهم داشت.
تقدیم:
«تقدیم به بهترین های زندگیم»
به روح پدر بزرگوارم
مادر عزیزم
برادران و خواهر گرامیم
و
ʺآنهایی که دوستشان دارم″
سپاسگزاری:
از زحمات بی دریغ جناب خانم دکتر معصومه عباسی که راهنمایی این پایان نامه را به عهده داشتند و در ثمر رسیدن آن اینجانب را یاری نمودند، صمیمانه تشکر نموده و توفیق روز افزون ایشان را از خداوند متعال خواستارم. و همچنین از استاد محترم سرکار خانم دکتر لیلا صاعدی که مشاور این کار تحقیقاتی را در طول مدت تحقیق به عهده داشته اند صمیمانه تشکر و قدر دانی نمایم.
از استاد محترم جناب آقای دکتر رضا غیاثی که زحمت مطالحه پایان نامه و داوری را تقبل نموده اند، ممنون و سپاسگزارم.
برخود لازم می دانم از زحمات خانواده عزیزم که، همواره از محبت ایشان برخوردار بوده ام تشکر نمایم و برای آنها آرزوی سلامتی و موفقیت می نمایم.
چکیده:
در این بررسی اثر استخلاف آمیدی روی سطح اکسید گرافن مورد مطالعه قرار گرفت. دو آمین برای تغییر سطح تماس و میزان جذب انتخاب شد. از یک دی آمین خطی مثل اتیلن دی آمین1 و آمین حلقوی 6-آمینو اوراسیل2 با دو مشخصه متفاوت مورد ارزیابی واقع شدند. بعد از سنتز و شناسایی محصولات در حضور یون های فلزی مس، سرب و کادمیم در محیط آبی میزان جذب توسط هر یک از جاذبها اندازه گیری شد.
در این تحقیق هدف بهبود خصوصیات پیوندی گرافن اکسید3 توسط دو نوع آمین مد نظر می باشد. افزودن آمین به اکسید گرافن ایجاد آمید می کند و گرافن به نوعی بهینه شده و ترکیبی با خصوصیت بهتر برای جذب یونهای فلزی در دمای اتاق بوجود می آورد. در ادامه، تاثیر غلظت یون فلزی، مقدار جاذب(وزنی) و زمان بررسی شد. یون Cu+2 نسبت به یونهای Pb+2و Cd+2بهتر توسط هر سه جاذب جذب بیشتری نشان می دهد. میزان جذب یونهای فلزی روی هر یک از جاذبها بصورت زیر مشاهده شده است Cu+2>Pb+2>Cd+2 بطوریکه روند جذب یونها روی هر یک از جاذبها برای یون فلزی مس بیشترین مقدار است از طرف دیگر، رفتار واجذبی یونهای فلزات سنگین در سطح GO نشان می دهد که GO را می توان پس از شستشو با محلول HCl مورد استفاده مجدد قرار داد. این تحقیقات نشان می دهد که GO-ethylenediamine می تواند یک جاذب موثر برای حذف یونهای فلزات سنگین سمی از محلول های آبی باشد. این بررسی همزمان توسط روش تئوری نیز مطالعه شد در بررسی های انجام شده با استفاده از نرم افزار گوسین4 میزان انرژی پایداری، انرژی گرمایی و انرژی آزاد گیبس در دو فاز حلال و گازی با مجموعه پایه g21-3 و (p,d)g31-6 برای یونهای فلزات مس، کادمیم، سرب و جاذبهای نانویی مانند گرافن اکساید، 6-آمینو اوراسیل و اتیلن دی آمین بررسی شد. نتایج نشان می دهد میزان پایداری و برهمکنش بیشتر یون فلز مس برای جذب سطحی5 شدن روی سطح اتیلن دی آمین بیشتر است(به خاطر گروه عاملی زیادی که دارد) و این جاذب و جذب شونده به عنوان فیلتر مناسب برای حذف فلزات آلاینده ها می توان استفاده کرد.
کلمات کلیدی:گرافن اکسید بهینه شده، جذب یونهای فلزی توسط مشتقات گرافن اکسید، حذف آلاینده ها فلزی، مطالعه تئوری
«فهرست مطالب»
عنوان صفحه
فصل اول: مروری بر پیشینه پژوهش و تحقیق
1-1- مقدمه2
1-2- مفهوم نانو2
1-3- فناوری نانو چیست؟3
1-4- چرا نانو فناوری؟4
1-5- اهمیت فناوری نانو4
1-6- تفاوت فناوری نانو با فناوریهای دیگر5
1-7- طبقه بندی نانو تکنولوژی5
1-7-1-Wet nanotechnology 5
1-7-2-Dry Nanotechnology 5
1-7-3- Nano computational6
1-8- دسته ‌بندی مواد در فناوری نانو6
1-8-1- نانو لایه6
1-8-2- نانو پوشش6
1-8-3- نانو خوشه6
1-8-4- نانو سیم6
1-8-5- نانو لوله6
1-8-6- نانو حفره7
1-8-7- نانو ذرات7
1-8-8- فولرین7
1-8-1- نانو لایه7
1-8-2- نانو پوشش7
1-8-3- نانو خوشه7
1-8-4- نانو سیم7
1-8-5- نانو لوله8
1-8-5-1- نانو لوله ها در دو دسته اصلی وجود دارند9
1-8-5-2- ویژگی های نانو لوله های کربنی9
1-8-6- نانو حفره10
1-8-7- نانو ذره10
1-8-7-1- خواص نانو ذرات10
1-8-8- فولرین ها11
1-8-8-1- کاربردهای فولرین‌ها12
1-8-1- ابزار های تشخیص در علوم نانو13
1-9-1- میکروسکوپ نیروی اتمی(AFM)13
1-9-2- میکروسکوپ تونلی روبشي(STM)13
1-9-3- میکروسکوپ نیروی مغناطیسی(MFM)14
1-9-4- میکروسکوپ الکترونی عبوری(TEM)14
1-9-5- میکروسکوپ الکترونی روبشی(SEM)14
1-10- گرافن(Graphene)14
1-11- کاربردهای گرافن18
1-12- ساختار الکترونی گرافن18
1-13- کاربری محیط زیست19
1-14- عوامل تأثیر گذار بر آب20
1-14-1- آلودگی شیمیایی21
1-14-2- آلودگی بیولوژیکی21
1-15- مواد معدنی در آب و اثرات آن ها21
1-15-1- کادمیم21
1-15-2- سرب22
1-16- کلیات جذب اتمی(AAS)22
1-17- برتریهای جذب اتمی(AAS)23
1-18- شیمی محاسباتی24
1-19- مروری بر روش های نظری در مکانیک کوانتومی25
1-20- تقریب بورن-اپنهایمر26
1-21- روش های حل معادله ی شرودینگر الکترونی27
1-22- بهینه کردن شکل هندسی تعادلی مولکول27
1-23- تابع موج تک الکترونی و روش هارتری-فاک27
1-24- روش مکانیک مولکولی29
1-25- روش مکانیک کوانتومی30
1-25-1- روش نیمه تجربی30
1-25-2- روش های آغازین31
1-25-2-1- نظریه اختلال مولر-پلست………………………………………………………………….31
1-25-2-2- روش میدان خود سازگار(SCF)هارتری-فاک32
1-25-2-3- برهم کنش آرایشی ها(CI)33
1-25-2-4- همبستگی الکترونی33
1-25-2-5- نظریه تابعیت چگالی(DFT)33
1-25-2-6- قابلیتDFT 35
1-25- مجموعه پایه35
1-26- اوربیتال های اسلیتری(STO)36
1-27- مجموعه های پایه گوسی(GTO)37
1-28- تقسیم بندی انواع مجموعه های پایه37
1-29- طبقه بندی توابع ساده38
1-29-1- مجموعه های پایه ی مینیمال38
1-29-2- مجموعه ی پایه با لایه ی والانس شکافته38
1-29-3-مجموعه های پایه قطبیده39
1-29-4-توابع پخشی39
1-29-5- مجموعه ی توابع پیشرفته39
1-30- محاسبات تک نقطه ای(single Point)40
1-31- برخی از قابلیت های نرم افزار گوسین41
فصل دوم: بخش تجربی، مواد و روش های تحقیق
2-1- روش تحقیق و مواد43
2-1-1- مواد شیمیایی43
2-1-2- وسایل آزمایشگاهی43
2-1-3- دستگاه44
2-2- سنتز گرافن اکساید(GO)44
2-3- آماده‌ سازی6-آمینو اوراسیل45
2-4- آماده سازی اتیلن دی آمین46
2-5- آزمایش های جذبی47
2-5-1- در حضور جاذب ثابت و زمانهای متفاوت و همچنین در حضور زمان ثابت جاذبهای متفاوت 47
2-5-2- آزمایش جذبی در غلظتهای متفاوت48
2-5-3- آزمایش جذبی در PHهای متفاوت48
فصل سوم: بحث و بررسی داده های تحقیق
3-1- تاثیر میزان جذب عناصر یونهای فلزی در حضور 2 میلی گرم از جاذب(نانو) در زمان های متفاوت59
3-2- اثر مقادیر متفاوت از جاذب 5/0، 1، 2، 561
3-3- مقایسه میزان تاثیر جذب یونهای عناصر فلزات سنگین در حضور سه جاذب در غلظتهای متفاوت62
3-4- مقایسه میزان تاثیر PH بر روی جذب یونهای فلزی مس، سرب، کادمیم در حضور سه جاذب در غلظتهای مشخص از نانو62
3-5- نرم افزارهای مورد استفاده69
3-6- بررسی و مقایسه پایداری ترکیبات برای فاز گازی با مجموعه پایه g21-370
3-7- بررسی و مقایسه پایداری ترکیبات برای فاز حلال با مجموعه پایه g21-371
3-8- بررسی و مقایسه پایداری ترکیبات برای فاز حلال با مجموعه پایه (d,p)g31-6…………….72
3-9-بررسی و مقایسه انرژی آنتالپی برای یونهای فلزی مس، کادمیم، سرب.73
3-10- بررسی و مقایسه تمایل به انجام واکنش جذب سطحی شدن از طریق محاسبه انرژی آزاد گیبس76
فصل چهارم: نتیجه گیری و پیشنهادات
4-1- نتیجه گیری کارهای انجام شده قسمت تجربی و نظری80
4-2- کارهای که در آینده می توان انجام داد.81
منابع82
«فهرست جداول»
جدول صفحه
جدول(1-1) برخی از ویژگی های نانو ذرات11
جدول(1-2) مخاطرات فلزات سنگین به صورت ترکیبات محلول برای انسان22
جدول(2-1) مواد شیمیایی43
جدول(2-2) وسایل آزمایشگاهی43
جدول(2-3) دستگاه44
جدول(3-1) تاثیر میزان جذب برای یون فلزی مس در زمانهای متفاوت با غلظت مشخص59
جدول(3-2) تاثیر میزان جذب برای یون فلزی کادمیم در زمانهای متفاوت با غلظت مشخص60
جدول(3-3) میزان جذب یون فلزی سرب در زمانهای متفاوت باغلظت 1-mgL10 از آن در دمای C°25 به مدت30 دقیقه61
جدول(3-4) دادهای جذب اتمی در حضور یون فلزی مس با جاذبهای متفاوت در زمان 30 دقیقه62
جدول(3-5) نتایج جذب اتمی یون فلزی مس در حضور غلظتهای متفاوت و به ازای 2 میلی گرم از جاذب نانو در دمای C°25 به مدت 30 دقیقه63
جدول(3-6) نتایج جذب اتمی یون فلزی کادمیم در حضور غلظتهای متفاوت و به ازای 2 میلی گرم از جاذب نانو در دمای C°25 به مدت 30 دقیقه63
جدول(3-7) نتایج جذب اتمی یون فلزی سرب در حضور غلظتهای متفاوت و به ازای 2 میلی گرم از جاذب نانو در دمای C°25 به مدت 30 دقیقه64
جدول(3-8) دادهای جذب اتمی در حضور یون فلز مس به ازای 2 میلی گرم جاذب(نانو) در PH مختلف66
جدول(3-9) دادهای جذب اتمی در حضور فلز کادمیم به ازای 2 میلی گرم جاذب(نانو) در PHمختلف67
جدول(3-10) دادهای جذب اتمی در حضور یون فلزی سرب به ازای 2 میلی گرم جاذب نانو درPH مختلف..68
جدول(3-11) مقایسه میزان پایداری انرژی بین سه سطح و سه فلز در فاز گازی با مجموعه پایهg21-371
جدول(3-12) مقایسه میزان پایداری بین سه سطح و سه فلز در فاز حلال با مجموعه پایهg21-372
جدول(3-13) مقایسه میزان پایداری بین سه سطح و سه فلز در فاز حلال با مجموعه پایه(p,d)g31-673
جدول(3-14) مقایسه گرمای واکنش بین جاذب و جذب شونده با حضور یون فلز مس(Cu+2) به عنوان جذب شونده74
جدول(3-15) مقایسه گرمای واکنش بین جاذب و جذب شونده با حضور یون فلز کادمیم(Cd+2) به عنوان جذب شونده75
جدول(3-16) مقایسه گرمای واکنش بین جاذب و جذب شونده با حضور یون فلز سرب(Pb+2) به عنوان جذب شونده76
جدول(3-17) مقایسه میزان تمایل جذب سطحی شدن بین سه سطح با حضور یون فلز مس(Cu+2)77
جدول(3-18) مقایسه میزان تمایل جذب سطحی شدن بین سه سطح با یون فلز کادمیم(Cd+2)88
جدول(3-19) مقایسه میزان تمایل جذب سطحی شدن بین سه سطح با یون فلز سرب(Pb+2)88
«فهرست نمودار»
نمودار صفحه نمودار(1-1) روش های شیمی محاسباتی…………………………………………………………..28
نمودار(3-1) تاثیر میزان جذب یون فلزی مس در زمانهای متفاوت با غلظت مشخص……………..59
نمودار(3-2) تاثیر میزان جذب برای یون فلزی کادمیم در زمانهای متفاوت با غلظت مشخص60
نمودار(3-3) تاثیر میزان جذب برای یون فلزی سرب در زمانهای متفاوت باغلظت مشخص61
نمودار(3-4) دادهای جذب اتمی در حضور یون فلزی مس با جاذبهای متفاوت در زمان 30 دقیقه62
نمودار(3-5) تاثیر میزان جذب یون فلزی مس در غلظتهای متفاوت63
نمودار(3-6) تاثیر میزان جذب یون فلزی کادمیم در غلظتهای متفاوت64
نمودار(3-7) تاثیر میزان جذب یون سرب در غلظتهای متفاوت65
نمودار(3-8) جذب فلز مس در حضور جاذب در PH مختلف67
نمودار(3-9) جذب یون فلزی کادمیم در حضور جاذب در PH مختلف68
نمودار(3-10) جذب یون فلزی سرب در حضور جاذب در PH مختلف69
«فهرست اشكال»
شکل صفحه
شکل(1-1) ارتباط نانو با علوم دیگر……..………………..………………………………….…………..6
شکل(1-2) انواعی از فولرن و اشکال مربوط………12
شکل(1-3) برش دادن دیواره‏ی نانولوله های کربنی در راستای طول نانولوله.15
شکل(1-4) ساختار اتمی صفحه گرافن: در این شکل اتم‏ های کربن با نقاط سیاه و پیوندها با نقطه چین نمایش داده شده‏ اند16
شکل(1-5) فرم های مختلف کربن گرافیتی16
شکل(1-6) ترکیبات بین لایه ای گرافیت17
شکل(1-6) ساختارهای گرافیتی کربن18
شکل(1-7) تقریب یک اوربیتال اسلیتری با استفاده از چند اوربیتال گوسین……………………….36
شکل(2-1) گرافن اکساید45
شکل(2-2) طیف UV/Vis از نانو لایه های گرافن پراکنده شده در اتانول45
شکل(2-3) 6-آمینو اوراسیل46
شکل(2-4) اتیلن دی آمین47
شکل(3-1) در طیف FTIR گرافن اکسید51
شکل(3-2) طیف FT-IR گرافن اکسید حاوی گروه 6-آمينو اوراسيل52
شکل(3-3) طیف FT-IR گرافن اکسید حاوی گروه اتیلن دی آمین52
شکل(3-4) طیف XRD گرافن اکساید53
شکل(3-5) تصویر SEM از گرافن اکسید54
شکل(3-6) تصویر SEM 6-آمینو اوراسیل55
شکل(3-7) جذب یونهای فلزی توسط برهم کنش های الکترستاتیک روی سطح GO56
شکل(3-8) تصویری از جذب یون های فلزی توسط جاذب58
فصل اول
مروری بر پیشینه پژوهش و
تحقیق
1-1- مقدمه
امروزه نانو تکنولوژی در پیشبرد دانش بشری جایگاه ویژهای یافته و اکتشافات حوزه ی نانو به علوم فیزیک و شیمی جان تازه می بخشد. علم و فناوری نانو توانایی به دست گرفتن کنترل ماده در ابعاد نانو متری و بهره برداری از خواص و پدیده های این بعد در مواد، ابزارها و سیستم های نوین است و در واقع رویکرد جدید در تولید فراورده های مورد نیاز انسان می باشد. به نظر می رسد که علم نانو و علوم مرتبط با آن جدید نیستند. صدها سال است که شیمی دانان از تکنیک های در کار خود استفاده می کنند که بی شباهت به تکنیک های امروزی نانو نیست.
مسیر تحول و شکل گیری علم نانو به شکل امروزی، با کشف محلول کلوئیدی طلا در سال 1857 توسط فارادی آغاز شد و سال 1959، فاینمن ایدهی«فضای زیاد در سطوح پایین»را برای کار با مواد در مقیاس نانو مطرح کرد در سال 1974 برای اولین بار واژهی فناوری نانو توسط تانیگوچی بر زبانها جاری شد و در دهه ی 1980 این ایده به گونه ای وسیع تری توسط دکتر درکسلر مورد بررسی قرار گرفت.
1-2- مفهوم نانو6
نانو یک پیشوند یونانی به معنای کوتوله است. یک نانومتر مقیاسی معادل یک میلیاردم متر(m9-10) می باشد، که نسبت به قطر موی سر انسان که یک دهم میلی متر است، صد هزار بار کوچکتر است[1،2[. مواد در مقیاس نانو، موادی را شامل می شود که ابعادشان در سطع کمتر از یک میکرون است. این اندازه تقریباً پهنایی معادل 3 تا 4 اتم می باشد. خواص مواد با چنین ابعاد و اندازه هایی، با مواد متعارف، اساساً متفاوت بوده و به همین لحاظ تحقیقات در حوزه ی نانو مواد،7 روز به روز فعال تر می شود]3[. از آنجا که خواص مواد قویاً به اندازه ی اجزای تشکیل دهنده و به عبارتی ریزدانه ها وابسته است، موادی که ریزدانه های آنها در مقیاس نانو طراحی می شوند از کیفیت نوینی برخور دارند که در مواد معمولی یافت نمی شود]4]. اهمیت این مقیاس طولی به این مفهوم بر می گردد که از دیدگاه مکانیک کوانتومی، خاصیت موجی الکترون های داخل ماده و تقابل اتم ها با یکدیگر، از جابه جایی مواد در مقیاس نانومتر اثر می پذیرد[6،5[.
1-3- فناوری نانو چیست؟
نخستین کسی که واژه ی فناوری نانو8 بر زبانش جاری شد نوریا تانیگوچی9، استاد دانشگاه علوم توکیو بود که در سال 1974 این واژه را برای توصیف ساخت مواد دقیقی که تولرانس ابعادی آنها در حد نانو متر است، به کار برد]8،7.[ فناوری نانو عبارت از کاربرد ذرات در ابعاد نانو است. به بیان دیگر توانمندی تولید مواد، ابزارها و سیستم های جدید، با در دست گرفتن کنترل در سطوح مولکولی، اتمی و استفاده از خواصی است که در آن سطوح ظاهر می شود[9،8 .[دست کاری هوشمندانه و کنترل هدفمند مواد در مقیاس اتمی هدف عمده ی فناوری نانو تلقی می شود[10]. لذا فناوری نانو یک رشته جدید محسوب نمی شود، بلکه رویکرد جدید در تمام رشته‌هاست[9].
یکی از ویژگی های مهم نانو فناوری، جنبه ی چند رشته ای آن است. به عبارتی، برای درک مفاهیم پایه ای و تدوین قوانین در مقیاس نانو تقریباً به تمام علوم نیاز است. به عنوان مثال به علم زیست شناسی نیاز است؛ زیرا اولاً محصولات نانو فناوری به شدت از سیستم های زیستی تبعیت می کنند، و ثانیاً محصولات نانو کاربردهای چشم گیری در زیست پزشکی دارد. علم فیزیک مورد نیاز است، زیرا دنیای نانو، دنیای تابع موج، تونل زنی کوانتومی و کشف نیروهای اتمی ناشناخته است علم شیمی مورد نیاز است، زیرا روش های پیوند مولکولها با هم دیگر و چگونگی ترکیب مواد را به ما می آموزد.
تعاریف زیادی برای فناوری نانو وجود دارد، در این میان مؤسسه‌ی پیشگامی ملی فناوری نانو در آمریکا10-که نهاد دولتی متولی این فناوری در آن کشور است-تعریفی را برای فناوری نانو ارائه می دهد که سه اصل زیر را در برمی گیرد:
تحقیق و توسعه ی فناوری در سطوح اتمی، مولکولی با ماکرومولکولی(ابر مولکولی) در مقیاس اندازهای در حدود 1 تا 100 نانو متر]10[.
ساخت و به کارگیری ساختارها، ابزارها و سیستم هایی که به علت داشتن ابعاد کوچک یا متوسط خواص و عملکرد نوینی دارند.
توانایی کنترل یا دست کاری در مقیاس اتمی]8،7 .[
1-4- چرا نانو فناوری؟
شاید این سؤال در ذهن پدید آید که چه چیزی در مقیاس نانو متری وجود دارد که یک تکنولوژی بر پایه آن نهاده شده است؟ آنچه باعث شکل گیری نانو فناوری شده است، ظهور و خواص بی نظیر در این مقیاس است. در مقیاس نانو، اشیاء شروع به تغییر رفتار می کنند و رفتار سطوح بر رفتار تودهای ماده غلبه می کند. در نتیجه برخی روابط فیزیکی که برای مواد معمولی کاربرد دارند، نقض می شود.
با کوچکتر شدن مقیاس مواد، نسبت سطح به حجم افزایش می یابد. بنابراین، نیروهای سطحی اهمیت بیشتری پیدا می کنند. در حقیقت در این مقیاس قوانین فیزیک کوانتوم وارد صحنه می ‌شوند و امکان کنترل خواص ذاتی ماده از جمله نقطه ذوب، خواص مغناطیسی، خواص الكتریکی و حتی رنگ مواد، بدون تغییر در ترکیب شیمیایی ماده وجود خواهد داشت. نسبت سطح به حجم بالا، سبب افزایش واکنش پذیری نیز خواهد شد، و مواد در مقیاس نانو، واکنش پذیرتر می باشند. هم چنین کاتالیزورهایی با کارایی بالاتر خواهیم داشت.
1-5- اهمیت فناوری نانو
فناوری نانو رویکردی جدید به علم و فناوری و پژوهش است به عبارت دیگر نگاهی بنیادی از مقیاس مولکولی به دنیای اطراف است.
تحلیلگران بر این باورند که فناوری نانو، فناوری زیستی11 و فناوری اطلاعات12 سه قلمرو علمی هستد که انقلاب سوم صنعتی را تشکیل می دهند. مهمترین عامل و محرک اصلی رشد فناوری نانو، سود اقتصادی آن می باشد. این رویکرد جدید ریشه در پنجاه سال گذشته دارد و در علوم فیزیک و شیمی ردپای آن دیده می ‌شود]11[. در فناوری نانو قادر به تولید ساختارهایی هستیم که در طبعیت موجود نیست]12[.
علم نانو و فناوری نانو، اطلاعاتی را پیرامون کنترل اندازه ی ساختارهای نانو، توزيع اندازه‌ی اين مواد و ترکیبات و نحوه‌ی چیدمان آنها ارائه می دهد. برخی از مزایای فناوری نانو، تولید مواد قویتر و کاهش هزینه های تولید است. تفاوت اصلی فناوری نانو با سایر فناوریها، در مقیاس مواد و ساختارهایی است که در این فناوری مورد استفاده قرار می ‌گیرد و معیار اصلی آن عناصر پایه است.
عناصر پایه همان عناصر نانو مقیاسی می باشند که خواص شان در حالت نانو در مقایسه با مقیاس بزرگتر تفاوت دارد. مثلاً به دلیل توسعه ی خواص ویژه ی پودرهای بسیار ریز شیمی سطح؛ نظیر تراکم، مقاومت، خواص نوری و واکنشهای سینیتکی؛ تقاضای این پودرهای ریز در حوزه ها و صنایع مختلفی مانند مواد سرامیکی از جمله خواص جالبی که نانو ذرات دارند این است که در رنگهای مختلف یافت می شوند. نانو ذرات طلا بسته به اندازه خود، می توانند نارنجی، ارغوانی، قرمز، یا آبی متمایل به سبز به نظر برسند، اما وقتی این نانو ذرات به هم متصل می شوند رنگشان زرد تبدیل می ‌شود یا محلولهای کلوئيد تیتانیم در رنگهای مختلف وجود دارد.
1-6- تفاوت فناوری نانو با فناوریهای دیگر
در فناوری نانو تنها کوچک بودن اندازه مد نظر نیست؛ بلکه زمانی که اندازه مواد در این مقیاس قرار می گیرد، خصوصیات ذاتی آنها از جمله رنگ، استحکام، مقاومت در برابر خوردگی و… تغییر می یابد.
در حقیقت اگر بخواهیم تفاوت این فناوری را با فناوری های دیگر بیان نماییم، می توانیم وجود«عناصر پایه»را به عنوان یک معیار ذکر کنیم. عناصر پایه در حقیقت همان عناصر نانو مقیاسی هستند که خواص آنها در حالت نانو مقیاس با خواص شان در مقیاس بزرگتر فرق می کند.
1-7- طبقه بندی نانو تکنولوژی
1-7-1-Wet nanotechnology
مطالعه سیستم های بیولوژیکی و سیستم هایی که محیط اطراف شان بر مبنای آب است. ساختارهای نانومتری که می توان مثال زد.
الف)مواد ژنتیکی
ب)غشاءها
ج)آنزیمها و سایر اجزای سلولی
1-7-2- Dry Nanotechnology
در این نوع در سطح علوم دیگر مثل فیزیک و شیمی مطرح است. مثل ساختارهای مولکول کربن.
1-7-3- Nano computational
نانو محاسبات، مدل سازی و شبیه سازی ترکیبات نانو متریک محاسبه و پیش بینی عملکرد ساختارهای به وجود آمده می باشد.
ارتباط نانو با علوم دیگر مثل شیمی، فیزیک، علوم مهندسی و بیولوژیکی و زیر شاخه‌هایشان را می ‌توان به صورت فلوچارت شکل(1-1) زیر نمایش داد.
شکل(1-1) ارتباط نانو با علوم دیگر
1-8- دسته بندی مواد در فناوری نانو
مواد در مقیاس نانو دارای یک بعد(پوششها و لایه ها) دو بعد(نانو سیم و نانو تیوب) و سه بعد(کلوئیدها، کوانتوم دات که ذرات تشکیل دهنده نیمه هادی‌ها هستند و نانو کریستالین ها با دانه بندی) هستند و در مقیاس نانو به دسته های زیر قابل تقسیم هستند:
1-8-1- نانو لایه
1-8-2- نانو پوشش
1-8-3- نانو خوشه
1-8-4- نانو سیم
1-8-5- نانو لوله
1-8-6- نانو حفره
1-8-7- نانو ذرات
1-8-8- فولرین
1-8-1- نانو لایه
رسوب یک لایه نازک(نانو لایه) برای پوشش دهی در اکثر صنایع جایگاه مهمی یافته است. نانو لایه ها دارای یک ساختار نانو ذرهای می باشند که این ساختار یا از توزیع نانو ذرات در لایه ایجاد می شود و یا بوسیله یک فرآیند کنترل شده، یک نانو ساختار در حین رسوب ایجاد می شود. فیلم های نانو لایه نازک، كاربردهاي عمدتا در صنعت الكترونيك دارد.
1-8-2- نانو پوشش
فناوری نانو ایجاد نانو پوشش ها را پیشنهاد می کند. نانو پوشش های حفاظتی برای افزایش مقاومت در مقابل خوردگی، افزایش سختی سطوح و حفاظت در مقابل عوام مخرب محیطی می باشند. علاوه بر آن فناوری نانو از خش برداشتن، تکه تکه شدن و خورده شدن روکشها جلوگیری می کند. از موارد استفاده نانو پوششها می توان به روکشهای ضد انعکاس در مصارف خودروسازی و سازهای، روکش‌های محافظ(ضد خش، غیر قابل رنگ آمیزی و قابل شستشوی آسان) و روکشهای تزیینی اشاره کرد.
1-8-3- نانو خوشه
با توجه به تحقیقات و محاسبات انجام شده، محققین به این نتیجه رسیدند که اتمها، سطوحی را جستجو می کنند که کمترین مقدار انرژی داشته باشد. آرایشهای 1 تا 2 نانومتری نانو خوشه ها برای وسایل پیشرفته ی نوری و الکترونیکی مناسب هستند، چون الکترونهای محبوس شده در این فضاها مجبورند که فوتون هایی با طول موج سفید ایجاد کنند. اگر خوشه ها دارای خاصیت مغناطیسی شوند می توانند برای وسایل ذخیره اطلاعات که بسیار فشرده هستند و کاتالیستها برای انجام واکنشهای شیمیایی، استفاده شوند.
1-8-4- نانو سیم
عموماً سیم به ساختاری گفته می شود که در یک جهت(جهت طولی) گسترش داده شده باشد و در دو جهت دیگر بسیار محدود شده باشد. لیکن نانوسیم، یک نانو ساختار دو بعدی است و چون در این ابعاد اثرات کوانتومی مهم هستند این سیمها، سیمهای کوانتومی نیز نامیده می شوند. یک خصوصیت اساسی از این ساختارها که دارای دو خروجی هستند، رسانایی الکتریکی می باشند. رسانایی نانو سیم ها در حالتی که بین دو الکترود قرار می گیرد. بررسی می شود زیرا با اعمال اختلاف پتانسیل الکتریکی در دو انتهای این ساختارها و در امتداد طولیشان انتقال بار الکتریکی اتفاق میافتد. لذا نانو سیمها برای ساختن مدارهای الکتریکی در اندازه های کوچک استفاده می شوند.
1-8-5- نانو لوله
نانو لوله های کربنی استوانه های تو خالی ساخته شده از صفحات گرافیتی پیچیده شده با طول زیاد می باشد. نانو لوله های کربنی از نسبت طول به قطر نسبتاً بالایی(در حدود 1000) برخوردار می باشند که به همین دلیل می توان آنها را به صورت ساختارهایی یک بعدی در نظر گرفت.
لفظ نانو لوله در حالت عادی در مورد نانو لوله های کربنی به کار برده می شود، هر چند که اشکال دیگری از نانو لوله همچون انواع ساخته شده از نیترید بور یا حتی نانو لوله‌های خودآرای آلی نیز وجود دارد. نانو لوله ها با خواص مکانیکی، الکتریکی و اپتیکی برجسته، در مصارف الکترونیکی با بیشترین توجه رو به رو شده اند.
همچنین نانو لوله ها برای نگهداری هیدروژن و هیدروکربن ها جهت استفاده در پیل های سوختی نیز مورد مطالعه قرار گرفته اند. نانو لوله های کربنی از صفحات کربن به ضخامت یک اتم و به شکل استوانه ای تو خالی ساخته شده است. در سال 1990 توسط سومیولیجیما کشف شد. خواص ویژه و منحصر به فرد نانو لوله های کربنی از جمله مدل NEC لیجیما(از شرکت یانگ) و استحکام کششی خوب از یک طرف و طبیعت کربنی بودن نانو لوله ها(به خاطر این که کربن ماده ای است کم وزن، بسیار پایدار و ساده جهت انجام فرایندها که نسبت به فلزات برای تولید ارزانتر می باشد) باعث شده که در دهه گذشته شاهد تحقیقات مهمی در کارایی و پرباری روشهای رشد نانو لوله باشیم. نانو لوله ها به شکل تک دیواره و یا چند دیواره وجود دارند یعنی لوله ای که از پیچاندن یک لایه گرافیتی به شکل استوانه تو خالی ایجاد می شود را نانو لوله تک دیواره می نامند و به همین ترتیب لوله ای را که متشکل از چندین استوانه هم مرکز باشد را نانو لوله چند دیواره می نامند. طول و قطر این ساختارها نسبت به نانو لوله های تک دیواره بسیار متفاوت می باشد و از این رو خواص آنها نیز بسیار متفاوت است.
1-8-5-1- نانو لوله های کربنی در دو دسته اصلی وجود دارند
نانو لوله های تک جداره(SWNTs)13 نانو لوله های چند جداره(SMWNT14(، نانو لوله های تک جداره را می توان به صورت ورقه های بلند گرافیت در نظر گرفت که به شکل استوانه پیچیده شده اند. نسبت طول به قطر نانو لوله ها در حدود 1000 بوده و همان گونه که قبلاً ذکر شد می توان آنها را به عنوان ساختارهای تقریبا”یک بعدی در نظر گرفت. نانو لوله ها تماماً از پیوند sp2 تشکیل شده اند، مشابه گرافیت. این ساختار پیوند، از پیوند sp3 که در الماس وجود دارد قوی تر است، و استحکام منحصر بفردی به این مولکول ها می دهد. نانو لوله ها معمولاً تحت نیروهای واندروالس(vander vaals) به شکل ریسمان به هم چسبنده تحت فشار زیاد، با هم ممزوج و متصل می شوند و این امکان به وجود می آید که به توان سیم های به طور نا محدود و بسیار مستحکم را تولید کرد]13[.
1-8-5-2- ویژگی های نانو لوله های کربنی
الف- اندازه بسیار کوچک(قطر کوچکتر از 4/0 نانومتر)
ب- حالت رسانا و نیمه رسانایی آن ها بر حسب شکل هندسی اش
پ- برخورداری از خاصیت منحصر به فرد ترابری پرتابه ای
ت- قدرت رسانایی گرمایی خیلی بالا
ث- سطح جداره صاف با قدرت تفکیک بالا(جداسازی گازها)
ج- بروز خواص الکتریکی و مکانیکی منحصر به فرد در طول آن ها
چ- حساس به تغییرات کوچک نیروهای اعمال شده(برای ساخت ترانزیستورها)
ح- گسیل و جذب نور(جذب و دفع نیروی مادون قرمز)
خ- ضریب تحریک الکتریسیته بسیار بالا
د- خاصیت مغناطیسی، ممان مغناطیسی بسیار بزرگ(با اضافه کردن الکترون به نانو لوله و یا قرار دادن نانو لوله زیر یک لایه میدان مغناطیسی)
ذ- چگالی سطحی بسیار بالا
ر- قابلیت ذخیره سازی(در مورد انرژی)
ز- داشتن خاصیت ابر رسانایی(در دمای 15 درجه کلوین ابر رسانا می شوند)
ژ- تولید ولتاژ
س- استحکام و مقاومت کشش بالا
1-8-6- نانو حفره
مواد با اندازه های حفره ای در محدوده نانو متری، کاربردهای صنعتی جالبی را نشان می‌دهند. به علت ویژگی برجسته آنها با توجه به عایق حرارتی بودن، رهایش مواد کنترل شده و کاربردشان، آنها به عنوان پر کننده هایی برای کاتالیزورها در علم شیمی، مورد توجه زیادی می باشند.
1-8-7- نانو ذره
تاریخچه نانو ذرات از زمانهای بسیار دور مورد استفاده قرار گرفته است. شاید اولین استفاده آنها در لعاب های چینی و سرامیک های تزئینی سلسله های ابتدای چین بوده است.
نانو ذره رایج ترین عناصر در علم فناوری نانو بوده و خواص جالب توجه آنها باعث گردیده است تا کاربردهای بسیار متنوعی در صنایع شیمیایی، پزشکی و داروی، الکترونیک و کشاورزی داشته باشد. با توجه به ترکیب شمیایی، این ذرات به انواع فلزی، سرامیکی، پلیمری و نیمه هادی تقسیم می شوند. سنتز شمیایی و فرآیندهای حالت جامد نظیر آسیاب کردن و چگالش بخار روش های معمول برای ساخت نانو ذرات هستند. کنترل فرایند تولید برای رسیدن به نانو ذرات با خواص مناسب امری بدیهی است، در همین راستا تعین مشخصات نانو ذرات با روش های آنالیز میکروسکوپی ساختاری و تعیین اندازه و سطح و… بررسی می شود.
1-8-7-1- خواص نانو ذرات
برخی از خواص فیزيکی مهم نانو ذرات عبارت است از افزایش نسبت مساحت سطح به حجم و ورود اندازه ذره به قلمرو اثرات کوانتومی. افزایش نسبت مساحت سطحی به حجم که به تدریج با کاهش اندازه ذره رخ می دهد، باعث غلبه یافتن رفتار اتم های واقع در سطح ذره به رفتار اتم‌های دروني می شود. این پديده بر خصوصیات ذره در حالت انزوار، و بر تعاملات آن با دیگر مواد اثر می گذارد. افزایش سطح، واکنش پذیری نانو ذرات را به شدت افزایش می‌دهد.
به محض آنکه ذرات به اندازه کافی کوچک شوند، شروع به رفتار مکانیک کوانتومی می کنند. خواص نقاط کوانتومی مثالی از این دست است. نقاط کوانتومی، کریستال هایی در اندازه نانو می باشد که از خود نور ساطع می کند. انتشار نور توسط این نقاط در تشخیص پزشکی کاربردهای فراواني دارد. این نقاط گاهی اتم های مصنوعی نامیده می شوند؛ چون الکترون های آزاد آنها مشابه الکترون های محبوس در اتم ها، حالات گسسته و مجازی از انرژی را اشغال می کنند.
علاوه بر این، کوچک تر بودن نانو ذرات از طول موج بحرانی نور، آنها را نامرئی و شفاف می نماید. این خاصیت باعث شده است تا نانو ذرات برای مصارفی چون بسته بندی، مواد آرایشي و روکش ها مناسب باشند. مواد در مقیاس نانو، رفتار کاملا”متفاوت، نامنظم و کنترل نشده ای از خود بروز می دهند. با کوچکتر شدن ذرات خواص آنها تغییر خواهد کرد. مثلاً فلزات سخت تر و سرامیک نرم تر می شود. برخی از ویژگی های نانو ذرات در جدول(1-1) به طور خلاصه آمده است:
جدول(1-1) برخی ازویژگی های نانو ذرات
خصوصیاتمثالکاتالیستیاثر کاتالیستی بهتر، به دلیل نسبت سطح به حجم بالاترالکتریکیافزایش هدایت الکتریکی در سرامیکها و نانو کامپوزیت های مغناطیسی، افزایش مقاومت الکتریکی در فلزاتمغناطیسیافزایش مغناطیسیته با اندازه بحرانی دانه ها، رفتار سوپر پارا مغناطیسیته ذراتنوریخصوصیات فلوئور سنتی، افزایش اثر کوانتومی کریستال های نیمه هادیبیولوژیکیافزایش نفوذ پذیری از بین حصارهای بیولوژیکی(غشاء و سد مغز خون و غیره) و بهبود زیست سازگاری
1-8-8- فولرین ها
فولرین ها اشکال منحصر به فردی از کربن ها می باشند که به شکل قفس توپی شکل بوده و اتم های کربنی در ساختارهای شش ضلعی و پنج ضلعی در آن قرار گرفته اند. این اشکال دارای خواص منحصر بفردی می باشند که آنها را نسبت به سایر ساختارهای کربن نظیر الماس کربن و گرافیت و… متمايز می سازد. بنابراین فورین ها دسته مهمی از ترکیبات کربن را تشکیل می دهند. پیش از رویت و ساخت و رویت فلورینها کوچک تصور بر این بود که این مولکولهای کروی ناپایداری هستند. اما به تازگی دانشمدان روسی دریافته اند که کربن شش صفر در فاز گازی پایدار بوده و دارای فاصله نورایی نسبتاً زیادی می باشد. فلورین ها به صورت کاملاً اتفاقی کشف شدند. در سال 1981 میلادی کرتو و اسمالی نتایج عجیبی را در طیف جرمی کربن تبخیر شده مشاهده نمودند و به این ترتیب فلورینها کشف شده و پایداری آنها در فاز گازی به اثبات رسید. پس فلولرین ها، اغب به ساختارهای کروی که از جنس کربن هستند، اطلاق می شود. ولی امرزه از عناصر دیگر نظیر نیتروژن نیز در ساختار آنها استفاده شده است. فولرین و فولرین های معدنی نمونه ای از آنها هستند.
1-8-8-1- کاربردهای فولرین‌ها
روان کننده های جامد
روغن موتورهای بسیار کاراتر
ارسال هدفمند داروها
درمان ایدز و سرطان با فولرین های حساس به نور
لاستیک های سبکتر، مقاومتر و الاستیک تر
جلوگیری از رشد باکتری ها
a) C60 b)c C70)فولرین درون وجهی C82 دارای عنصر لانتانیوم
شکل(1-2) انواعی از فولرن و اشکال مربوط.(a)- مولکول C60 اولین نانو توپ شناخته شده است.(b)-C70 فولرین ها بدلیل تو خالی بودن می تواند مانند کیفی در ابعاد نانو، عمل کنند[16،15،14[.
1-8-1 ابزار های تشخیص در علوم نانو
ابزارهای اندازه گیری در نانو ساختارها انواع متفاوتی را شامل می شوند:
الف)میکروسکوپ نیروی اتمی(AFM).
ب)میکروسکوپ تونلی روبشي(STM).
پ)میکروسکوپ نیروی مغناطیسی(MFM).
ت)میکروسکوپ الکترونی عبوری(TEM)15.
ث)میکروسکوپ الکترونی روبشي(SEM)16.
1-9-1- میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM)
میکروسکوپ نیروی اتمی از الکترونهای روی سطوح استفاده می کند. میکروسکوپ نيروی اتمی دستگاه ی است که برای بررسی خواص و ساختار سطحی مواد در ابعاد نانومتر بکار می رود. انعطاف پذیری، سیگنالهای بالقوه ی متعدد، و امکان عملکرد دستگاه در مدهای مختلف، محققین را در بررسی سطوح گوناگون، تحت شرایط محیطی متفاوت توانمند ساخته است. این دستگاه امکان عملکرد در محیط خلاء، هوا، و مایع را دارد.
برخلاف اکثر روش های بررسی خواص سطوح، در این روش غالبا”محدودیت اساسی بر روی نوع سطح و محیط آن وجود ندارد. با این دستگاه امکان بررسی سطوح رسانا یا عایق، نرم یا سخت منسجم یا پودری، بیولوژیک و آلی یا غیر آلی وجود دارد. خواص قابل اندازه گیری با این دستگاه شامل مورفولوژی هندسی، توزیع چسبندگی، اصطکاک، ناخالصی سطحی، جنس نقاط مختلف سطحي، کشسانی، مغناطیسی، بزرگی پیوندهای شمیایی، توزیع بارهای الکتریکی سطح، و قطبش الکتریکی نقاط مختلف می باشد. در عمل از این قابلیتها برای بررسی خوردگی، تمیزی، زبری، چسبندگی، اصطکاک، اندازه و غیر استفاده می شود.
1-9-2- میکروسکوپ تونلی روبشي(STM)
دستگاهی است که برای بررسی ساختار و برخی از خواص سطوح(مرفولوژی) موادرسانا، مواد بیولوژیک(که تا حدی رسانا) باشند و همچنین لایه های نازک نا رسانا که روی زیر لایه رسانا لایه نشانی شده اند، در حد ابعاد نانومتر بکار می رود. کاوشگر مقدار جریان شارش روی سطوح را اندازه گیری می کند که می توان هندسه آن سطح را برآورد کرد]17.[
1-9-3- میکروسکوپ نیروی مغناطیسی(MFM)
نوک روبش دهنده آن مغناطیسی است مانند ضبط صوت و یا دیسک خوان عمل می کند. و جنس نوک سوزن آن راز تنگستن می باشد.
1-9-4- میکروسکوپ الکترونی عبوری(TEM)
برای تعيين اندازه و شکل نانو ساختارها از میکروسکوپ الکترونی عبوری استفاده می شود. این روش اندازه و شکل ذرات را با دقت حدود چند دهم نانومتر به دست می دهد که به نوع ماده و دستگاه مورد استفاده بستگی دارد. امروزه در بررسی خواص مواد نانو ساختاری از میکروسکوپ الکترونی عبوری با وضوح بالا(High-Resolution) استفاده می شود. علاوه بر تعیین شکل و اندازه ذرات به وسیله میکروسکوپ الکترونی عبوری با استفاده از پراش الکترون و سایر سازوکارهای موجود در برخورد الکترون با ماده، برخی ویژگیهای دیگر مواد نانو ساختاری مانند ساختار بلوری و ترکیب شیمیایی را می توان به دست آورد.
1-9-5- در میکروسکوپ الکترونی روبشی(SEM)
همانند میکروسکوپ الکترونی عبوری(TEM)، یک پرتوی الکترونی به نمونه می تابد. در نتیجه بعضی قسمت ها نظیر تفنگ الکترونی، عدسی های متمرکز کننده و سیستم خلآ، درهر دو دستگاه مشابه است. اما روش تشکیل تصویر و نحو بزرگنمایی کاملاً متفاوت است. علاوه بر این، TEM اصولاً برای مطالعه ساختار نمونه های حجیم در سطح یا نزدیکی سطح، استفاده می شود(توپولوژی). درک این نوع تصویر بسیار آسانتر از تصویر الکترون عبوری است. در این پایان نامه از این روش برای کارهای آزمایشگاهی استفاده شده است.
1-10- گرافن(Graphene)
صفحات گرافن از کنار هم قرار گرفتن اتم های کربن تشکیل می شوند. صفحات گرافن به عنوان یکی از آلوتروپهای کربن در یک شبکه شش وجهی(لانه زنبوری) با فاصله پیوند کربن-کربن در گرافن حدود 142/0 نانومتر است. صفحات گرافن از کنار هم قرار گرفتن اتم های کربن در شبکه های شش وجهی تشکیل می شوند. در یک صفحه گرافن، هر اتم کربن با 3 اتم کربن پیوند داده است. این سه پیوند در یک صفحه قرار دارند و زوایای بین آنها با یکدیگر مساوی و برابر با 120 درجه می باشد. در این حالت اتم های کربن در وضعیتی قرار می گیرند که شبکه ای از شش ضلعی های منظم را ایجاد می کنند. البته این ایده آل ترین حالت یک صفحه ی گرافن است. در برخی مواقع، شکل این صفحه به گونه ای تغییر می کند که در آن پنج ضلعی ها و هفت ضلعی هایی نیز ایجاد می شود. در یک صفحه گرافن، هر اتم کربن یک پیوند آزاد در خارج از صفحه دارد(اوربیتال p عمود بر صفحه). این پیوند مکان مناسبی برای قرار گیری برخی گروه های عاملی



قیمت: تومان

By92

c (3241)

دانشگاه آزاد اسلامیواحد اراک
دانشکده علوم، گروه تحصیلات تکمیلی شیمی
پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد (M.Sc.)
گرایش: آلی
عنوان:
مطالعه اثرات استریوالکترونی موثر برخواص پیکربندی 1و2-دیفنیل دیآزن ، -دیفسفن ، -دیآرسن و -دیاستیبن با استفاده از روشهای مکانیک کوانتومی آغازین و تحلیلNBO
استاد راهنما:
پروفسور داود نوری شرق
استاد مشاور:
دکتر سعید جامه بزرگی
نگارش:
وحید مرادی
تابستان 1391
دانشگاه آزاد اسلامی واحد اراک
دانشکده علوم، گروه تحصیلات تکمیلی شیمی
پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد(M.Sc.)
گرایش: آلی
جلسه دفاع از پایان نامه کارشناسی ارشد آقای وحید مرادی ورودی مهر 1389 رشته شیمی آلی
با عنوان :
مطالعه اثرات استریوالکترونی موثر بر خواص پیکربندی 1و2-دیفنیل دیآزن ، -دیفسفن ، -دیآرسن و -دیاستیبن با روشهای مکانیک کوانتومی آغازین و تحلیلNBO
با حضور استاد راهنما ، استاد مشاور و هیات داوران در دانشگاه آزاد اسلامی واحد اراک در مورخ 4/7/91 برگزار گردید.
تصویب و ارزیابی شده توسط هیات داوران با
نمره 93/19 و درجه عالی
پروفسور داود نوری شرق (استاد راهنما)…………………………………………………………………………………….استاد
دکتر سعید جامه بزرگی (استاد مشاور)…………………………………………………………………………………….دانشیار
دکتر علی فرقانیها (استاد داور)…………………………………………………………………………………………….استادیار
تقدیم به
بهترین های زندگیم که جرعه جرعه هستی ام، قطره قطره حیات آنهاست.
پدرفداکارم، که لحظه لحظه زیستنم را در سایه بزرگواری و دانایی اش آسودم، هم او که وجود پرافتخارش زیستنی است بر فراز سربلندی های من.
مادردلسوزم، که مفهوم بی دریغ ایثار، محبت است. هم او که شادی های دیروزم و دلخوشی های امروزم را مدیون دلواپسی ها و دعاهای همیشگی اش هستم.
تقدیم به
خواهر ها و برادرهای مهربانم
و
خواهر زاده ی نازنینم
آنیتا
سپاس و ستایش
ای مزدا اهورا، با اندیشه نیک به تو روی می آورم،
در پرتو راستی، مرا از پاداش زندگی مادی و مینویی، که گروندگان را به خوشبختی می رساند،
برخوردار کن.
نخست تشکر ویژه و سپاسگزاری صمیمانهام را تقدیم به استاد بزرگوارم جناب آقای پروفسور داود نوری شرق كه هم از محضر علمي ایشان بهرههاي فراوان جستم و هم در انجام این پروژه من را یاری نمودند ، می نمایم.
از جناب آقای دکتر سعید جامه بزرگی و نیز سرکارخانم دکتر سیده نگار موسوی هم کمال تشکر را دارم.
همچنین از جناب آقای دکتر علی فرقانیها برای پذیرش زحمت داوری این پایان نامه سپاسگزاری میکنم.
در آخر برخود لازم میدانم از همه اساتید ارجمندی که در طول تحصیل، از محضرشان بهرههای علمی بردهام تشکر نمایم.
معاونت پژوهش و فن آوری
منشور اخلاق پژوهش
با یاری از خداوند سبحان و اعتقاد به این که عالم محضر خداست و همواره ناظر بر اعمال انسان و به منظور پاس داشت مقام بلند دانش و پژوهش و نظر به اهمیت جایگاه دانشگاه در اعتلای فرهنگ و تمدن بشری،ما دانشجویان و اعضای هیئت علمی واحدهای دانشگاه آزاد اسلامی متعهد می گردیم اصول زیر را در انجام فعالیت های پژوهشی مد نظر قرار داده و از آن تخطی نکنیم:
1) اصل برائت : التزام به برائت جویی از هرگونه رفتار غیر حرفه ای و اعلام موضع نسبت به کسانی که حوزه علم و پژوهش را به شائبه های غیر علمی می آلایند.
2) اصل رعایت انصاف و امانت : تعهد به اجتناب از هر گونه جانب داری غیر علمی و حفاظت از اموال، تجهیزات و منابع در اختیار.
3) اصل رعایت حقوق : التزام به رعایت کامل حقوق پژوهشگران و پژوهیدگان(انسان،حیوان و نبات) و سایر صاحبان حق.
4) اصل احترام : تعهد به رعایت حریم ها و حرمت ها در انجام تحقیقات و رعایت جانب نقد و خودداری از هر گونه حرمت شکنی.
5) اصل رازداری : تعهد به صیانت از اسرار و اطلاعات محرمانه افراد،سازمان ها و کشور و کلیه افراد و نهادهای مرتبط با تحقیق.
6) اصل حقیقت جویی : تلاش در راستای پی جویی حقیقت و وفاداری به آن و دوری از هرگونه پنهان سازی حقیقت.
7) اصل ترویج : تعهد به رواج دانش و اشاعه نتایج آن به همکاران علمی و دانشجویان به غیر از مواردی که منع قانونی دارد.
8) اصل مالکیت مادی و معنوی : تعهد به رعایت کامل حقوق مادی و معنوی دانشگاه و کلیه همکاران پژوهش.
9) اصل منافع ملی : تعهد به رعایت مصالح ملی و در نظر داشتن پیشبرد و توسعه کشور در کلیه همکاران پژوهش.
دانشگاه آزاد اسلامی تاریخ: ………… استان مرکزی- اراک شماره:…………..
پیوست:………..
“تعهد نامه اصالت رساله یا پایان نامه”
اینجانب: وحید مرادی دانشجوی مقطع کارشناسی ارشد ناپیوسته در رشته: شیمی- آلی با شماره دانشجویی: 890631843 که در تاریخ: 4/7/91 از پایان نامه خود تحت عنوان: : مطالعه اثرات استریوالکترونی موثر بر خواص پیکربندی 1و2-دیفنیل دیآزن ، -دیفسفن ، -دیآرسن و -دیاستیبن با روش های مکانیک کوانتومی آغازین و تحلیلNBO با کسب نمره: 93/19
و درجه: عالی دفاع نموده ام بدینوسیله متعهد می شوم:
1- این پایان نامه حاصل تحقیق و پژوهش انجام شده توسط اینجانب بوده و در مواردی که از دستاوردهای علمی و پژوهشی دیگران (اعم از پایان نامه، کتاب، مقاله و …) استفاده نموده ام، مطابق ضوابط و رویه موجود، نام منبع مورد استفاده و سایر مشخصات آن را در فهرست مربوطه ذکر و درج کردهام.
2- این پایان نامه قبلاً برای دریافت هیچ مدرک تحصیلی (هم سطح، پایین تر یا بالاتر) در سایر دانشگاهها و موسسات آموزش عالی ارائه نشده است.
3- چنانچه بعد از فراغت از تحصیل، قصد استفاده و هرگونه بهره برداری اعم از چاپ کتاب، ثبت اختراع و … از این پایان نامه داشته باشم، از حوزه معاونت پژوهشی واحد مجوزهای مربوطه را اخذ نمایم.
4- چنانچه در هر مقطعی زمانی خلاف موارد فوق ثابت شود، عواقب ناشی از آن را میپذیرم و واحد دانشگاهی مجاز است با اینجانب مطابق ضوابط و مقرات رفتار نموده و در صورت ابطال مدرک تحصیلیام هیچ گونه ادعایی نخواهم داشت.
نام و نام خانوادگی: وحید مرادی
تاریخ و امضا
گواهی امضادانشجوی فوق الذکر احراز هویت شد فقط امضای ایشان گواهی میگردد.
نام و نام خانوادگی رئیس پژوهش دانشکده
تاریخ و امضا
اراک –میدان امام خمینی-بلوارامام خمینی(ره)-شهرک دانشگاه آزاداسلامی- صندوق پستی 567/38135
فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل اول: مقدمه
1-1-مقدمه2
1-2-بررسیهای انجام شده در این پروژه4
1-3- کامپیوتر و شیمی کوانتوم7
1-4-معرفی برنامههای کامپیوتر8
1-4-1-نرم افزار گوسین8
1-4-2-نرم افزار گرافیکیChem 3D9
1-4-3-برنامه اوربیتال مولکولی MOPAC9
فصل دوم : تاریخچه
2-1-مقدمه12
2-2-پیدایش13
2-3-ترکیبات اولیه16
2-4-مطالعات گذشته18
2-5-نتیجه31
فصل سوم : محاسبات شیمیایی
3-1-مقدمه34
عنوان صفحه
3-2-محاسبات شیمیایی35
3-2-1- روش‌های محاسباتی براساس مکانیک کلاسیک36
3-2-2- روش‌های محاسباتی براساس مکانیک کوانتومی39
3-2-2-1-روشهای نیمه تجربی40
3-2-2-2-روش‌های مکانیک کوانتومی آغازین42
3-3- تقریب بورن اپنهایمر43
3-4- روش‌های مبتنی بر اوربیتال مولکولی45
3-4-1- روش هارتری- فاک45
3-4-1-1-محدودیت‌های روش هارتری- فاک47
3-4-2- روش‌های ارتباط الکترونی(EC)48
3-5- روش‌های مبتنی بر توابع دانسیته50
3-5-1- تقریب دانسیته موضعی53
3-5-2- تصحیح شیب دانسیته54
3-5-3-روش پیوستگی آدیاباتیک( ACM)55
3-6-سری‌های پایه57
3-6-1- اوربیتال‌های اسلیتری و گوسی58
3-6-2-طبقه‌بندی سری‌های پایه60
3-6-2-1- سری‌های پایه کمینه62
عنوان صفحه
3-6-2-2- سری‌های پایه پاپل63
3-6-2-2-1- توابع پلاریزه‌کننده و پخش‌کننده65
3-6-2-3-سری‌های پایه پتانسیل‌های مغزی مؤثر66
3-6-2-4-سری پایه دانینگ67
3-7-اوربیتال‌های پیوند طبیعی67
3-7-1- ساختار برنامه NBO70
3-8-مقایسه روش‌های مکانیک کوانتومی71
3-9-روش کار73
3-9-1- تهیه فایل دادهها73
3-9-2- نحوه محاسبات برنامه MOPAC74
3-9-3- بهینه سازی ساختار هندسی74
3-9-4- شرح روش کار محاسبات کامپیوتری75
3-10- روش کار با نرم افزار گوسین79
3-10-1- هدف اصلی از انجام محاسبات80
3-10-2- روش محاسبه80
3-10-3- مجموعه پایه80
3-10-4-طرز کار80
عنوان صفحه
فصل چهارم : نتایج وبحث
4-1- مقدمه85
4-2- نتایج حاصل از محاسبات89
4-2-1- بررسی انرژی آزاد گیبس89
4-2-2- بررسی اثر آنومری تعمیم یافته90
4-2-3- بررسی ممان دوقطبی97
4-2-4- بررسی پارامترهای ساختاری100
4-3- نتیجه گیری103
مراجع
چکیده انگلیسی
فهرست شكل ها
عنوان صفحه
شکل 1-1- HYPERLINK “file:///G:/Documents%20and%20Settings/saye01/Desktop/1-3.doc”HYPERLINK “file:///G:/Documents%20and%20Settings/saye01/Desktop/1-3.doc” طرحی از مولکولهای مورد مطالعه در پیکربندیهای سیس و ترانس5
شکل 2-1- اولین دیفسفن پایدار سنتز شده14
شکل 2-2- سیستم HX=XH دارای پیوند دوگانه16
شکل 2-3- ایزومریزاسیون سیس- ترانس آزوینزن19
شکل 2-4- شماتیک حالات انتقالات برای ایزومریزاسیون حرارتی سیس-ترانس آزوینزن20
شکل 2-5- واریانس انرژی(a) و جمعیت الکترونی (b)مربوط به اوربیتالهای HOMO و LUMO نسبت به زمان20
شکل 2-6- واریانس زوایای پیچشی CNNC (a) و زوایای پیوندی CNN (b) نسبت به زمان21
شکل 2-7- طیف UV/vis آزوینزن21
شکل 2-8- ΔE(E-Z) پیوند دوگانه X=Y22
شکل 2-9- پارامترهای مهم هندسی ترانس-دیفنیل دیفسفن (Ph-P=P-Ph)24
شکل 2-10- شماره گذاری اتمها برای دیفنیل دیفسفن و همچنین برای دیفنیل دیآزن27
شکل 2-11- زاویه و طول پیوند در ترانس و سیس آزوبنزن29
شکل 2-12- پارامترهای ساختاری برای فرم ترانس مولکول Ph-E = E-Ph30
شکل 2-13- پارامترهای ساختاری برای فرم ترانس مولکول Ph-E = E-Ph 30
عنوان صفحه
شکل 3-1- مقایسه توزیع اوربیتال‌های اسلیتری (a) و گوسی (b) در اطراف هسته60
شکل 3-2- مقایسه یک تابع STO با اوربیتال‌های نوع گوسی———————————————-60
شکل 3-3- مقایسه سری‌های پایه STO-nG با یکدیگر63
شکل 3-4- سری پایهSTO-3G به عنوان متداولترین سری پایه کمینه63
شکل 3-5- انحراف برهم‌کنش donor-acceptor 69
شکل 3-6- ساختار برنامه NBO70
شکل 3-7- نمایی از محیط کار در نرم افزار Chem3D75
شکل 3-8- نمایی از Z-ماتریکس برای مولکول 1و2-دیفنیل دیفسفن76
شکل 3-9- نمایی از محیط کار در نرم افزار Chem3D76
شکل 3-10- نمایی از پنجره ورودی اطلاعات برای انجام محاسبات در مولکول 1و2-دیفنیل دی فسفن 77
شکل 3-11- نمایی از پنجره اطلاعات خروجی بعد از محاسبات در مولکول 1و2-دیفنیل دیفسفن 77
شکل 3-12- نمایی از پنجره ورودی اطلاعات برای انجام محاسبات NBOدر مولکول 1و2-دیفنیل دیآرسن78
شکل 3-13- نمایی از اطلاعات خروجی از محاسبات NBO در مولکول 1و2-دیفنیل دیفسفن78
شکل 3-14- نمایی از محیط کار گوسین79
شکل 3-15- نمایی از محیط کار در گوسین برای وارد کردن اطلاعات اوليه و اصلی81
شکل 4-1- انتقالات مورد بررسی در پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1 تا 491
شکل 4-2- مقادیر انرژی پایداری حاصل از انتقالات الکترونی (E2) مربوط به ترکیبات 1 تا 492
عنوان صفحه
شکل 4-3- اثر آنومری تعمیم یافته GAE در ترکیبات 1 تا 496
شکل 4-4- جهت بردارهای ممان دوقطبی در پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1 تا 499
شکل 4-5- شماره گذاری اتمها در پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1تا 4100
شکل 4-6- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دیفنیل دیآزن102
شکل 4-7- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دیفنیل دیفسفن102
شکل 4-8- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دیفنیل دیآرسن102
شکل 4-9- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دیفنیل دیاستیبن103
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول 2-1- طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دیفسفن15
جدول 2-2- طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دیآرسن و دیاستیبن16
جدول 2-3- انرژیهای کل و نسبی سیستمهای HX=XH17
جدول 2-4- پارامترهای ساختاری برای سیستمهای HX=XH17
جدول 2-5- مقایسه طول پیوند تعادلی (Re) و زاویه (Φx) برای سیستمهای HX=XH17
جدول2-6- محاسبه پارامترهای ساختاری برای دیفسفن و دیآرسنهای مختلف25
جدول2-7- پارامترهای ساختاری و ممان دوقطبی برای ترانس و سیس آزوبنزن26
جدول2-8- پارامترهای مهم ساختاری بهینه شده دیفنیل دیفسفن27
جدول2-9- پارامترهای مهم ساختاری بهینه شده دیفنیل دیآزن28
جدول2-10- پارامترهای ساختاری بهینه شده برای RE=ER28
جدول 2-11- خواص فیریکی و مقادیر طول پیوند دوگانه تجربی برای مولPh-E=E-Ph31
جدول 4-1- مقادیر توابع ترمودینامیکی برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1106
جدول 4-2- انرژی رزونانسی انتقالات الکترونی دهنده-گیرنده برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1107
جدول 4-3- انرژی ΔEijوانتگرال همپوشانی(Fij) انتقالات الکترونی دهنده-گیرنده برای ترکیبات 4-1108
جدول 4-4- مقادیر ممان دوقطبی(µ) برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1109
جدول 4-5- جمعیت الکترونی اوربیتالهای دهنده-گیرنده برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1110
عنوان صفحه
جدول4-6- انرژی اوربیتال های پیوندی و ضد پیوندی برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1111
جدول4-7- پارامترهای ساختاری برای ترکیبات 4-1112
چکیده
مطالعه اثرات استریوالکترونی موثر برخواص پیکربندی 1و2-دیفنیل دیآزن ، -دیفسفن ، -دیآرسن و –دیاستیبن با استفاده از روشهای مکانیک کوانتومی آغازین و تحلیلNBO
توسط: وحید مرادی
بر پایه روش (B3LYP/Def2-TZVPP) و تحلیل NBO خواص پیکربندی 1و2-دیفنیل دیآزن(1) ، 1و2-دیفنیل دیفسفن(2) ، 1و2-دیفنیل دیآرسن(3) و 1و2-دیفنیل دیاستیبن(4) بررسی شد. نتایج حاصل نشان داد که اختلاف انرژی آزاد گیبس (GTrans-Cis)Δ در دمای 298.15 درجه کلوین و فشار یک اتمسفر بین پیکربندی ترانس و سیس از ترکیب 1 به ترکیب 4 کاهش مییابد. روش B3LYP/Def2-TZVPP پایداری پیکربندی ترانس ترکیبات 1 تا 4 نسبت به پیکربندی سیس مربوطه را نشان داد.
بر اساس نتایج بدست آمده ناپایداری پیکربندی سیس از ترکیب 1 به 4 کاهش مییابد. تحلیل NBO برهمکنش اوربیتالهای دهنده-گیرنده (LP→ σ*) نشان داد که اثر آنومری تعمیم یافته (GAEtotal= GAETrans – GAE Cis) مرتبط با (LPM1→ σ* M2-Cphenyl) و ( σM1-Cphenyl σ* M2-Cphenyl ) از ترکیب 1 به ترکیب 4 کاهش مییابد. بنابراین تغییرات آنومری تعمیم یافته نمیتواند تغییرات محاسبه شده انرژی آزاد گیبس را توضیح دهد. تغییرات GAE میتواند توسط عناصر غیر قطری مربوطه آن کنترل شود.
مقدار ممان دوقطبی محاسبه شده پیکربندی سیس از ترکیب 1 به 4 کاهش مییابد. همچنین روند مشاهده شده اختلاف ممان دوقطبی (Δμcis-trans) بین پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1 تا 4 مشابه با روند کاهشی مشاهده شده برای تغییرات ΔG مربوطه است. بنابراين مدل الكترواستاتيك مرتبط با برهمکنش دوقطبی-دوقطبی توجيه كننده مقادير G محاسبه شده براي تركيب هاي 1 تا 4 است.
یک رابطه مستقیم بین محاسبه GAE و پارامتر ∆ [rM1-Cphenyl (Trans)–(Cis)] وجود دارد. رابطه بین ΔGtrans-cis ، GAEtrans-cis ، Δμcis-trans ، پارامترهای ساختاری و رفتار پیکربندی ترکیبات 1 تا 4 بررسی شد.
فصل اول
مقدمه

1-1-مقدمه
انرژي كل يك مولكول با شكل آن رابطهاي مستقيم دارد، اين انرژي كل ازچند مولفه تشكيل ميشود كه آنها را تا حدي ميتوان به ويژگيهاي ساختاري مشخصي نسبت داد. از جمله عواملي كه در انرژي كل يك مولكول سهم دارند و ارتباط قابل دركي با ساختارمولكول دارند، ميتوان به برهمكنشهاي غيرپيوندي ،كشش حلقه درسيستمهاي حلقوي ، كششهاي پيچشي ناشي از پوشيدگي پيوندها، ناپايدار شدن به دليل انحراف طول پيوندي يا زاويه پيوندي از مقادير بهينه اشاره كرد. برعكس عوامل پايداركنندهاي هم وجود دارند كه داراي قيدهاي هندسي هستند. اكثر اين عوامل را ميتوان در زمره اثرهاي فضا الكتروني به شمار آورد يعني براي بيشينه شدن برهمكنشهاي پايداركننده به يك رابطه هندسي خاص نياز دارند علاوه بر این، برهمكنشهاي ديگري نيز وجود دارند مثل تشكيل پيوند هيدروژني يا برهمكنشهاي دوقطبي –دوقطبي كه براي آنها قدرت برهمكنش شدیداً ، به شكل هندسي مولكول بستگي دارد [1].
اصولي كه تحليل تعادلهاي صورت بندي برآنها استوار است، درچارچوبي بسط يافتهاند كه خود پايه در مكانيك كلاسيك دارد. يك مولكول، كم انرژيترين شكلي را به خود ميگيرد كه ازچرخش حول پيوندهاي ساده خود و تنظيم زاويهها و طول پيوندها حاصل مي شود. از آنجا كه طول پيوندها وزواياي پيوندي از مولكولي به مولكول ديگر نسبتا به طورجزئي تغيير ميكند، شكل مولكولي در وهله نخست به وسيله فرايندهاي چرخشي آن تعيين مي شود. بسياري از مولكولها به دليل انحراف از شكلهاي هندسي ايدهآل، یک كشش از خود نشان ميدهند. انرژي كشش، مقدار انرژي اضافي در مقايسه با يك مولكول مرجع و فاقد كشش است.
از ديدگاه اوربيتال مولكولي، انرژي مولكول برابر حاصل جمع انرژي اوربيتالهاي اشغال شده است. محاسبه انرژي كل درآرايش فضايي متفاوت نشان ميدهد كه انرژي تابعي از شكل هندسي است.
تفسيرفيزيكي اين حكم برحسب موثر بودن همپوشاني اوربيتالها امكان پذير است. همپوشاني ميان اوربيتالهايي كه برهمكنش پيوندي دارند، انرژي مولكولي را كاهش ميدهند. اصطلاح اثرفضا الكتروني براي آن دسته ازروابط ميان ساختار چرخشي و انرژي واكنش پذيري به كار ميرود كه ميتوان آنها را به برهمكنشهاي اوربيتالي به شكل هندسي ربط داد [2].
در ترکیبات آلی اثرات متعددی برای توجیه ارجحیت ترکیب، ارائه شدهاست. این اثرات شامل اثر آنومری، فوق مزدوج شدن، برهمکنش دوقطبی-دوقطبی، رزونانس، تداخلات فضایی و غیره است. در هندسه ارجح بسیاری از مولکولها مشخص شده است که بیشترین برهمکنش بین بهترین جفت دهنده تنها و بهترین پیوند گیرنده است [3].
اثر آنومری موثرترین فاکتورکنترل صورتبندی در ترکیبهای آلی است. اثر آنومری اثری استریوالکترونی است که طی آن در حلقههای سیکلوهگزانی، گروههای متصل شده به کربن شماره دو، قرارگیری در حالت محوری را به حالت استوایی ترجیح میدهند. این در حالیست که بر طبق دافعههای فضایی برای این گروهها قرارگیری در حالت استوایی مورد انتظار است. توضیح برای توجیه اثر آنومری این است که در حالت استوایی ممان دو قطبی هر دو هترواتم در یک جهت میباشند، در حالیکه در حالت محوری ممانها تقریبا مخالف یکدیگرند ، بنابراین برآیند آنها عددی کوچکتر است، پس در فرم محوری پایداری بیشتر و انرژی کمتر خواهد بود.
به اثر آنومری در ترکیبهای دارای پیوند دوگانه اثر آنومری تعمیم یافته گفته میشود. اثر آنومری تعمیم یافته نیز اثری استریوالکترونی است که طی آن در سیستمهای غیرحلقوی، گروههای متصل شده به اتمها، قرارگیری در حالت سیس را به حالت ترانس ترجیح میدهند. این در حالیست که بر طبق دافعههای فضایی برای این گروهها قرارگیری در حالت ترانس مورد انتظار است.
از طریق این مطالعه نظری، ما امیدواریم به موارد ذیل دست یابیم :
الف (به اثرات استریوالکترونی در پیکربندی مختلف از مولکولها
ب) به مشخص شدن عامل توجیه کننده انرژی آزادگیبس در تعیین پایداری پیکربندی مختلف از مولکولها
 ج) به ارتباط منطقی بین نتایج محاسبات با فاکتورهای مورد بررسی
د) به پارامترهای ساختاری و تاثیر آن
ه) به نتایج قابل قبول و سازگار با نتایج تجربی مربوطه
1-2-بررسيهای انجام شده دراین پروژه
ارزیابی صحیح از انتقالات دهنده-گیرنده و حالت هندسی و انرژی یک سیستم ، یک روش قدرتمند برای مطالعه واکنشهای شیمیایی میباشد. در این راستا، به منظور مقایسه پایداری پیکربندی در ترکیبات دارای باند دوگانه E = E حاوی عناصر نیتروژن، فسفر، آرسنیک و آنتیموان یک تحقیق در رابطه با عوامل موثر بر این پایداری، با استفاده از روش مکانیک کوانتومی آغازین و همچنین تحلیل اوربیتال پیوند طبیعی، را انجام میدهیم. مولکولهایی که ما بررسی میکنیم عبارتند از:
1,2-diphenyldiazene (Ph-N=N-Ph) 1،2-دی فنیل دی آزن
1,2-diphenyldiphosphene (Ph-P=P-Ph)1،2-دی فنیل دی فسفن
1,2-diphenyldiarsene (Ph-As=As-Ph) 1،2-دی فنیل دی آرسن
1,2-diphenyldistibene (Ph-Sb=Sb-Ph) 1،2-دی فنیل دی استیبن
شکل 1-1 : طرحی از مولکولهای مورد مطالعه در پیکربندیهای سیس و ترانس
اثرات استریوالکترونی، اثرات الکترواستاتیک و اثرات فضایی برروی خواص پیکربندی سیستمهای مورد نظر در این تحقیق تاثیر گذار خواهند بود. با توجه به اینکه تقابلهای همسو بودن این تاثیرات مشخص نیست در این تحقیق به این مطلب پرداخته خواهد شد.
پرسش اصلی تحقیق ( مساله تحقیق ) این است که چگونه اثرات استریوالکترونی میتوانند بر خواص پیکربندی 1و2-دیفنیل دیآزن، -دیفسفن ،-دیآرسن ، -دیاستیبن تاثیرگذار باشد ؟
فرضیهای که در اینجا برای این بررسیها مطرح میشود این است که پیشبینی میشود اولاً اثرات استریوالکترونی بر خواص پیکربندی 1و2-دیفنیلدیآزن ، -دیفسفن ، -دیآرسن ، -دیاستیبن تاثیرگذار باشد ثانیاً بین تغییرات ممانهای دوقطبی و خواص پیکربندی مولکولهای مورد مطالعه ارتباط منطقی و محکمی وجود داشته باشد.
پژوهش حاضر به بررسي اين تاثیرات كه ميتواند ناشي از اثرات استريوالكتروني و فضايي باشد ، با استفاده از روش هاي مكانيك كوانتومي آغازين در سطح نظری B3LYP/ Def2-TZVPP و تحلیل NBO میپردازد. هدف از انجام این تحقیق، بررسی چگونگی اثرات استریوالکترونی بر خواص پیکربندی و ساختاری مولکولهای مورد نظر میباشد.
ساختارهای مورد مطالعه در این تحقیق با نرم افزار chem3Dتهيه و در سطوح نظری مناسب بهینه میشوند. پس از انجام مراحل بهینهسازی، بر روی ساختارهای حاصل تحلیل NBO انجام خواهد شد و سپس اثرات آنومری از روی انتقالات الکترونی، اثرات الکترو استاتیک و فضایی محاسبه شده و همبستگی بین اختلاف انرژی آزاد گیبس، اثر آنومری تعمیم یافته، پارامترهای ساختاری و ممانهای دو قطبی، در ترکیبهای مورد نظر مورد بررسی قرار میگیرد.
در این پروژه ابتدا به بررسی روند انرژی آزادگیبس پرداخته خواهد شد و سپس عوامل موثر بر پایداری مولکول مورد بررسی قرار میگیرند که آیا میتوانند نتایج حاصل از انرژی آزاد گیبس را توجیه کنند، این عوامل عبارتنداز:
اثرات آنومری :
فرمی از مولکول که اثر آنومری بیشتری دارد نسبت به فرمی که اثر آنومری کمتری دارد، پایدارتر است.
ممان دوقطبی :
در فاز گازی، فرمی از مولکول که ممان دوقطبی کمتری داشته باشد، پایدارتر است.
اثرات فضایی :
هرچه یک مولکول اثرات فضایی ناپایدارکننده کمتری داشته باشد، پایدارتر است.
1-3- کامپیوتر و شیمی کوانتوم
بیگمان سالها پیش که نخستین کامپیوترها پا به عرصه علم و فناوری گذاشتند هیچ کس حتی تصور هم نمیکرد که روزی فرا برسد که علوم تجربی همچون شیمی، فیزیک، و حتی زیست شناسی تا این حد وابسته به کامپیوتر باشد.
علم شیمی در این میان گوی سبقت را از سایر علوم ربوده است. نگاهی گذرا به هزاران مقاله علمی که سالانه در سراسر جهان منتشر میشود موید این ادعا است. این مقالات در شاخههای گوناگون شیمی انتشار مییابد، اما ناگفته پیداست که مباحث شیمی کوانتوم در این میان بیشترین سهم را به خود اختصاص دادهاند.
1-4- معرفی برنامههای کامپیوتری
1-4-1- نرم‌افزار گوسين
از جمله مهمترین و شايد بتوان گفت پركاربردترين، نرم‌افزارها در زمينه به كارگيري رایانه در پژوهش‌هاي شيمي، نرم‌افزار قدرتمند Gaussian است .اين نرم‌افزار مجموعه‌اي از برنامه‌هاي به هم پيوستهای است كه انواع محاسبات کوانتوم مكانيكی را انجام مي‌دهد. اساس Gaussian بر اين پايه استوار است كه مدل‌هاي تئوري بايد براي همه سيستم‌هاي مولكولي، با هر اندازه و نوعي به طور يكسان قابل اجرا باشند. این نرم‌افزار قادر به محاسبه بسياري از خواص مولكول‌ها و واكنش‌هاست .برخي كاربردهاي برنامه Gaussian عبارتند از:
ساختار و انرژی مولکول
ساختار و انرژی حالت گذار
فرکانس ارتعاشی
طیفهای رامان و IR
خواص ترموشیمیایی
انرژی پیوندها و واکنشها
مسیر واکنشها
بارهای اتمی
ممان چند قطبی
محاسبات را مي‌توان در فاز گازي يا در محلول، در حالت پايه يا حالت برانگيخته انجام داد. از این رو گوسین را میتوان یک ابزار قدرتمند برای کاوش در حیطههای گوناگون از مطالعات شیمیایی نظیر اثرات جانشینیی، مکانیسم واکنشها، پایداری و … به کار برد.
1-4-2- نرم افزار گرافیکی Chem 3D
Chem3D یک نرم افزار گرافیکی است که ساختار مولکول مورد نظر را میتوان به وسیله آن رسم کرد.
در این نرم افزار بهینهسازی مقدماتی ترکیبات، با روش مکانیک مولکولی MMx انجام میشود. به این ترتیب ساختار بهینه شده، به صورت یک فایل ورودی به نام Z-ماتریکس1 برای برنامه کامپیوتری MOPAC آماده میشود.
1-4-3- برنامه کامپیوتری اوربیتال مولکولی MOPAC
MOPAC یک برنامه اوربیتال مولکولی نیمه تجربی برای مطالعه واکنشهای شیمیایی شامل مولکولها، یونها و همچنین ساختار مربوط به آنها میباشد. این برنامه شامل روشهای نیمه تجربی میدان خود سازگار MINDO/3, MNDO, AMI, PM3 بوده و مجموعهای از محاسبات مربوط به طیفهای ارتعاشی، مقادیر ترمودینامیکی، اثرات جابجایی ایزوتوپی و ثابت نیرو را در بر میگیرد. همچنین عناصر تعریف شده در برنامه فوق اکثرا˝ عناصر اصلی و تعداد محدودی از عناصر واسطه مانند جیوه است.

فصل دوم
تاریخچه
2-1-مقدمه
همانند آنالوگهای اتیلن عناصر گروه 14 جدول تناوبی ، عناصر گروه 15 جدول تناوبی هم ، یک نقش محوری در توسعه شیمی پیوندهای چندگانه ایفا میکنند. شیمی ترکیبات دارای پیوندهای چندگانه میان عناصر سنگین گروه اصلی توجه زیادی را در سالهای اخیر به خود جلب کرده است. با توجه به اصطلاح قاعده پیونددوگانه کلاسیک2، فقط عناصر ردیف دوم در جدول تناوبی باید قادر باشند که تشکیل ترکیبات پایدار حاوی پیوند دوگانه بدهند، در واقع، قانون پیوند دوگانه، یک بار برای تمام عناصر که فراتر از ردیف اول جدول تناوبی هستند اعمال شد، که در آن کربن، نیتروژن و اکسیژن در تشکیل پیوندهای چندگانه موفقتر بودند و پیوند دوگانه در عناصر سنگینتر ناموفق بود زیرا فاصله طولانی بین این عناصر اجازه همپوشانی کافی به اوربیتالهای p را نخواهد داد. این قاعده پیوند دوگانه کلاسیک ، توسط تعدادی از تلاشهای ناموفق در سنتز ترکیبات تایید شد. بهعنوان مثال، کولر3 و مایکلس4 گزارش دادند که از واکنش تراکم PhPCl2 و PhPH2 مولکول دیفنیل دیفسفن5 تشکیل میشود، که فسفوبنزن نامیده میشود. اما بعد از آن برای اولین بار، اندازهگیری وزن مولکولی و سپس تجزیه و تحلیل ساختار با اشعه X ، نشان داد که این محصول ترکیبی از فسفوبنزن و اُلیگومر6 است. اشتباه مشابهی در مورد دی آرسن7 نیز رخ داد [4]. پس از این شکستها، دانشمندان متوجه شدند که جایگزینهای به اندازه کافی بزرگ برای جلوگیری از اُلیگومرشدن این گونههای واکنشپذیر لازم است پیوندهای چندگانه در میان عناصر سنگینتر گروه اصلی تمایل دارند، فعالیت بالاترشان نسبت به کربن و نیتروژن همنوع خود را نشان دهند. با این حال، با لیگاندهای به اندازه کافی بزرگ، پیوندهای چندگانه مربوط به P, As, Si, Ge و دیگر عناصر میتواند به صورت ترکیبات پایدار سینتیکی سنتز و مورد مطالعه قرار گیرد. چرا در عناصر سنگین گروههای اصلی، هیبرید شدن باهم خیلی ضعیف است؟ هیبریداسیون موثر زمانی رخ میدهد که اوربیتالهای اتمی تشکیل دهنده انرژیهای مشابه و همپوشانی فضایی بزرگ داشته باشند. انرژی نسبی اوربیتالهای اتمی، در واقع بیشتر به نفع هیبریداسیون برای عناصر سنگینتر است. دلیل اصلی این اتفاق، احتمالاً ظرفیت بسیار متفاوت و توزیع شعاع اوربیتال ظرفیت s و p ، برای ردیف اول در جدول تناوبی در مقایسه با دیگر عناصر دارای اوربیتال ظرفیت p تقریبا با همان حدود شعاع است، اوربیتال ظرفیت p عناصر سنگینتر به میزان قابل توجهی گسترده تر نسبت به اوربیتال s است. به این ترتیب، درجه هیبریداسیون کاهش مییابد و جفت تنها، بیشتر خصوصیت s را در ستون جدول تناوبی با رفتن به سمت پایین را قبول میکند.
دانش سنتز، ساختار، شیمی کئوردیناسیون و واکنش ترکیبات دارای پیوندهای چندگانه میان عناصر سنگین نسبتاً در مراحل اولیه است، و به تازگی بررسی شدهاند.
2-2-پیدایش
سبکترین مشتقات دارای پیوند دوگانه، ترکیبات آزو، دیآزنها8 هستند پس از کشف دو ایزومر(سیس و ترانس ) در سال 1937 از آزوبنزن، آنها به موضوعاتی برای مطالعات تجربی و نظری متعدد تبدیل شدند [5, 6].
چندین دهه است که دیآزنها در همه جا شناخته شدهاند. پایداری پیوند دوگانه با جایگزینی گروههای بسیار بزرگ راه بدست آوردن ترکیبات همنوع بالاتر از دیآزنها بود. یوشی فوجی9 و همکارانش در سال 1981 اولین دی فسفن10 پایدار را سنتز کردند، که یک نقطه عطف واقعی در شیمی بود( در زیر تصویر آنرا میبینید) Mes*P=PMes* ،[7].
شکل 2-1 : اولین دیفسفن پایدار سنتز شده
از زمان جداسازی دیفسفن بالا، تمرکز کارها برروی شیمی این کلاس جدید از ترکیبات گسترش یافته است. یوشی فوجی دیفسفن را از احیا (2،4،6-تری-ترشیوبوتیل فنیل)دیکلرودیفسفین با عنصر منیزیم به دست آورد و ثابت شده است که احیا عوامل مختلف دیگر میتواند در سنتز دیفسفن موثر باشند[7].
از آن زمان به بعد، دیفسفنهای بسیار دیگری سنتز شدهاند و ساختارشان مشخص شده است. این رویکرد نیز با موفقیت در مورد سنتز این دو دیآرسن، Mes*As=AsCH(SiMe3)2 و (SiMe3)3CAs=AsC(SiMe3)3 ، توسط کولی11 و همکارانش در سالهای 1985-1983 استفاده شد. داستان پیوند دوگانه As=As با ارائه دو ترکیب جدید توسط تاملی12 و همکارانش در سال 1999 با استفاده از لیگاندهای خیلی حجیم متا-تری فنیل -C6H3-2,6-Mes2 و -C6H3-2,6-Trip2 تکمیل شد. این محققین همچنین موفق به سنتز دیاستیبن و همچنین دیبیسموتنهای مربوطه شدند. با این حال، اولین ترکیبات دارای پیوند دوگانه همانند Sb=Sb و Bi=Bi توسط توکیتو13 و همکارانش در سال 1998- 1997 سنتز شد. سنتز ساختار و واکنشهای دیفسفنها وترکیبات همنوع خود، توسط کولی در سال 1984، کولی و نورمن14 در سال 1986، یوشی فوجی در سال 1990، وبر15 در سال 1992 و پاور16 در سال 1999 بصورت جامع مورد بررسی قرار گرفته شده است[8].
جدول 2-1 : طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دیفسفن [9]
جدول 2-2 : طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دیآرسن و دیاستیبن[9]
2-3- ترکیبات اولیه
اولین کارهای تئوری انجام شده بر روی دیفسفن HP=PH توسط ایتو17 و ناگاسه18 در سال 1986 ارائه شد. ناگاسه و همکارانش در سال 1990، محاسبات بر روی (HX=XH (X = P As, Sb, Bi را انجام دادند [8].
ترکیبات مختلف بررسی شده در شکل 2-2 ارائه شده است، چند نمونه از دادههای مربوطه نیز درجداول زیر آمده است.
شکل 2-2 : سیستم HX=XH



قیمت: تومان

By92

c (3231)

مدیریت تحصیلات تکمیلی
دانشکده علوم
گروه شیمی
پایاننامه جهت اخذ درجه کارشناسی ارشد در رشته شیمی آلی

طراحی و سنتز دو کاتالیزور نانو بر پایه MCM-41و کاربرد آن بهعنوان یک روش نوین سبز در سنتز پیریمیدین با استفاده از مشتقات مختلف چالکون به‌عنوان ماده اولیه

اساتید راهنما:
دکتر رضا آرین
دکتر حمید بیضائی
نگارش:
طاهره دیانتی‌پور
آذرماه 1393
تقدیم به او که هرچه هست همه از اوست.
و
تقدیم به مادر و پدر م
آنان که امروزم را مدیون دیروز آنانم
آنان که وجودم برایشان همه رنج بود و و جودشان همه مهر
وخواهران عزیزم که وجودشان شادی بخش و صفایشان مایه آرامش من است
تقدیم به برادر بزرگوارم که همواره در طول تحصیل متحمل زحماتم بودند
و
همسرم که تکیه گاه من در مواجهه با مشکلات، و وجودش مایه دلگرمی من می باشد و خانواده گرانقدرش

تشکر و قدردانی
سپاس خدای را که هر چه دارم از اوست
معبودا، سپاسگذاریت چگونه برای من امکان پذیر است در حالی که سپاسم نسبت به تو خود نیازمند سپاسی دیگر است، پس هر نوبت که گفتم تو را سپاس ، بر من واجب شد که به خاطر آن باز گویم: تورا سپاس .
فرازی از صحیفه سجادیه

سپاس از آن اوست که نعمت عطا میکند و منت نمیکند
هم او که اسرار را در نهاد هستی و جوهره کاوش را در ذات انسان بیافرید
سپاس بیکران پروردگار یکتا را که هستی مان بخشید و به طریق علم و دانش رهنمونمان شد و به همنشینی رهروان علم و دانش مفتخرمان نمود و خوشه چینی از علم و معرفت را روزیمان ساخت.
ازپدر و مادر عزیزو صبورم…که در تمام عرصه های زندگی یار و یاوری بی چشم داشت برای من بوده اند.
در این رهگذر، به رسم ادب خود را ملزم میدانم که به پاس زحمات بیدریغ و بی شائبه جناب آقای دکتر رضا آرین استاد محترم راهنما که بار اصلی رساله را بدوش کشیدهاند و خود را، مرهون رهنمودهای ارزنده ایشان میدانم صمیمانه تشکر و قدردانی کنم و از آقای دکتر حمید بیضائی استاد راهنمای دوم و همچنین از داور محترم دکتر علیرضا سام‌زاده که به نوعی در این راستا قبول زحمت فرموده و با تذکرات و راهنماییهای استادانه خود، موجبات ارتقای بار علمی جلسه دفاعیه را فراهم ساختهاند کمال تشکر و قدردانی را دارم.
در پایان از تمامی عزیزان همکلاسیهای گرانقدرم خانمهافاطمه صادقی ،اسرارشتیانی ،رویا مامنه ،آقایان عادل بیگی ،هادی مقدس که صمیمانه در تمامی مراحل این دانش نامه یار و غمخوارم بودندو کلیه مهربانانی که یاد و خاطرشان در ذهنم جاودانه است ، دوستان عزیزم فهیمه موسوی ، هما سالاری،زینب نجفی، سارا کریمی ،محدثه فارسی ،مهسا عثمانی ،زهرا موسیوند کمال تشکرو قدردانی را دارم. باشد که این خردترین، بخشی از زحمات آنان را سپاس گوید.
طاهره دیانتی‌پور
آذر93

چکیده
مشتقات پیریمیدین یک جزء از داروهای مفید را تشکیل می‌دهد و فعالیت‌های بیولوژیکی، دارویی و درمانی از آنها گزارش شده است. بر این اساس مطالعه برای یافتن روشهای جدید و کارآمدتر برای سنتز این ترکیبات اهمیت فراوانی دارد. در این تحقیق با شروع از سنتز مشتقات چالکون و انجام واکنش با دی نوکلئوفیلها در مراحل بعد، تلاش می شود تا روشهای نوین بر اساس پیروی از اصول شیمی سبز برای ساخت مشتقات پیریمیدین ارائه گردد. در این تحقیق، شرایط استفاده از دو کاتالیزور نانو MCM-41 پیپرازین و MCM-41 پیپرازین مغناطیسی در سنتز مشتقات پیریمیدین مورد بررسی قرار گرفت. شرایط بهینه برای واکنش از قبیل دما و نوع کاتالیزور مورد مطالعه قرار میگیرد تا در نهایت محصولاتی با خلوص و بازده قابل قبول بدست آیند. مزایای مختلفی نظیر زمانهای نسبتاً کوتاه برای واکنش، خالص سازی ساده محصولات، بازده های خوب تا عالی از جمله ویژگیهای مهم روشهای ارائه شده می باشد.
واژگان كليدي: کاتالیزورهای نانو، چالکون، پیریمیدین، شیمی سبز.

مقدمه و کلیات
1- 1 ساختار پیریمیدین1
1- 2 نقطه ذوب، جوش و حلالیت پیریمیدین2
1-3 ویژگی آروماتیکی پیریمیدین3
1- 4 خواص شیمیایی و آمفوتری پیریمیدین3
1-5 خواص فيزيكي پيريميدين ها4
1-6 خواص زیستی مشتقات پیریمیدین5
1-7 شیمی سبز 12
1-8 کاتالیزورهای نانو:15
مروري بر تحقيقات انجام شده
2-1 مقدمه17
2-2 بررسی روش های سنتز مشتقات پیریمیدینی18
2-2-1 سنتز پیریمیدینها با استفاده از مشتقات 3،1-دی فنیل -2-پروپنون18
2-2-2 سنتز پیریمیدین‌ها از طریق 2-دی متیل آمینو 3-اکسو بوتانوات……………………………………………..19
2-2-3 سنتز مشتقات 4-کلرو پیریمیدین……………………………………………………………………………..20
2-2-4 سنتز مشتقات 5 -آلکیل پیریمیدین…………………………………………………………………………..20
2-2-5 سنتز پیرول ] 2،1- [cپیریمیدین ها……………………………………………………………………………21
2-2-6 سنتز مشتقات پیریمیدینی با کاتالیزور پالادیم…………………………………………………………………22
2-2-7 سنتز پیریمیدینها از طریق واکنش بسته شدن حلقه/ آزا-ویتینگ……………………………………………..22
2-2-8 سنتز پیریمیدین N-اکسیدها از طریق واکنش افزایش هسته دوستی………………………………………….23
2-2-9 سنتز مشتقات پیریمیدینی پر استخلاف، با شروع از دی اتیل مالونات………………………………………..23
2-2-10 سنتز پیریمیدینهای حاوی گروههای عاملی زیاد از طریق واکنشهای سه جزئی…………………………………24
2-2-11 سنتز فضاگزین مشتقات پیریمیدین………………………………………………………………………………… 25
2-2-12 سنتز پیریمیدین با استفاده از نانو كاتاليزور……………………………………………………………………….. 26
2-3 واکنشهای پیریمیدین26
2-3-1 واكنش جانشيني الكترون دوستی..……………………………………………………………………………………27
2-3-2 واكنش‌هاي جانشيني هسته دوستی…………………………………………………………………………………..28
2-3-3 واکنش هسته دوستی در موقعیت 2 پیریمیدینها……………………………………………………………………31
2-3-4 چند روش سنتز پیریدینو]3،2- [dپیریمیدینها……………………………………………………………………….32
2-3-5 سنتز 1H-کرمنو]3،2- [dپیریمیدین-5-کربوکسامید………………………………………………………………..33
2-3-6واکنش بین پیریمیدینها و تیوفنها……………………………………………………………………………………….34
2-3-7 چند واکنش پیرازولو]4،3- [dپیریمیدینها…………………………………………………………………………….35
2-3-8 سنتز 4،2-بیس(فنوکسی)-6-(فنیل تیو)پیریمیدین ها از باربیتوریک اسید……………………………………….36
2-3-9 واکنش 6،4-دی کلرو-5-آمینوپیریمیدینها با ایزو تیوسیاناتها………………………………………………………37
مواد و روش‌ها
3-1 دستگاه ها و مواد شیمیایی مورد استفاده در تولید محصولات40
3-1-1 سنتز مشتقات پیریمیدین در این پروژه..……………………………………………………………………………..40
3-2 سنتز MCM-4140
3-3 سنتز MCM-41 پیپرازین41
3-4 سنتز نانو ذرات Fe3O441
3-5 تهیه Fe2O3-MCM-41-α42
3-6 تهیه Fe2O3-MCM-41-α-پی پیرازین42
نتایج وبحث
4-1شناسایی نانوکاتالیزور مغناطیسی عامل دارشده توسط پی پیرازین48
4-1-1روش های بررسی خواص فیزیکی و شیمیایی نانوکاتالیزورهای مغناطیسی عامل دار شده توسط پی پیرازین….. 48
4-1-2شناسایی کاتالیزور -MCM-41 – α-Fe2O3پی پیرازین.…………………………………………………………………49
4-2سنتز پیریمیدین ها55
4-2-1 نتایج واکنش در حضور کاتالیزورنانو مغناطیسی MCM-41-پی پیرازین…………………………………………..56
4-2-2 بررسی واکنش در حضور کاتالیزورنانو MCM-41-پی پیرازین……………………………………………………..59
4-2-3 شرايط بهينه واكنش…….…………………………………………………………………………………………..…64
4-2-4 مزایای روش ارائه شده…….…………………………………………………………………………………………….64
4-2-5 بخش طيف‌ها……………………………………………………………………………………………………….64

شکل ‏11: ساختار پیریمیدین1
شکل ‏12: ساختار سه باز آلی سیتوزین، تیمین و اوراسیل2
شکل ‏13: ساختار فولیک اسید6
شکل ‏14: ساختار پرازوسین6
شکل ‏15: ساختمان شیمیایی ویتامین B1 7
شکل ‏16: ساختار پیریمیدین با فعالیت ضد انگل8
شکل ‏17: مشتق پیریمیدین با خصلت ضد افسردگی8
شکل ‏18: ساختار تری متوپریم9
شکل ‏19: پیریمیدینهای سه حلقه ای10
شکل ‏110: مشتق پیریمیدین با خصلت ضد سرطان11
شکل ‏111: مشتقاتی از پیریمیدین با خصلت ضد باکتری11
شکل ‏112: ساختار پیریمیدین با فعالیت ضد سرطانی12
شکل1-2: سنتز پیریمیدینها با استفاده ازمشتقی از 3،1-دی فنیل-2-پروپنون 18
شکل ‏22: مشتقات 2-آمینو پیریمیدین19
شکل ‏23: سنتز پیریمیدینها با استفاده از 2-دی متیل آمینو 3-اکسو بوتانوات19
شکل ‏24: سنتز مشتقات 4-کلروپیریمیدین20
شکل ‏25: سنتز مشتقات 5 -آلکیل پیریمیدین21
شکل ‏26: سنتز پیرول]2،1-[cپیریمیدین ها21
شکل 2 -7: سنتز مشتقات پیریمیدینی با کاتالیزور پالادیم22
شکل ‏28: سنتز پیریمیدینهااز طریق واکنش بسته شدن حلقه/ آزا-ویتیگ22
شکل ‏29: سنتز پیریمیدین N-اکسیدها از مسیر افزایش هسته دوستی و واکنش آب زدایی23
شکل ‏210: سنتز مشتقات پیریمیدینی با شروع از دی اتیل مالونات24
شکل ‏211: سنتز پیریمیدینهای حاوی گروههای عاملی زیاد از طریق واکنش های سه جزئی24
شکل ‏212: مشتق دوحلقه ای پیریمیدین25
شکل ‏213: نمای کلی سنتز مشتقات پیریمیدین و ایمیدازول توسط بیضائی و همکاران25
شکل ‏214: سنتز پیریمیدین با استفاده از کاتالیزور نانو26
شکل ‏215: سنتز مشتقات 1-استیل با استفاده از استیک انیدرید27
شکل16 ‏2: واکنش نیترو دارشدن مشتقات پیریمیدین27
شکل ‏217: واکنش برم دارشدن اوراسیل در محیط آبی28
شکل ‏218: واکنش جانشینی آلکوکسید28
شکل ‏219: جانشینی گروه آلکوکسی به جای متیل سولفونیل29
شکل ‏220: سنتز سیتوزین29
شکل ‏221: سنتز 2-آلکیل آمینو پیریمیدین30
شکل ‏222: واکنش فرمیل دار شدن30
شکل2-23: حمله هسته دوستی به کربن موقعیت 2 پیریمیدینها 31
شکل ‏224: سنتز پیریدینو]2،3-d [پیریمیدین ها32
شکل ‏225: سنتز پیریدینو]2،3-d [پیریمیدینها33
شکل ‏226: سنتز 1H-کرمنو]2،3-d [ پیریمیدین-5-کربوکسامید33
شکل ‏227: واکنش بین پیریمیدینها و تیوفنها34
شکل ‏228: واکنشهای پیرازولو] 3،4- [dپیریمیدینها35
شکل ‏229: سنتز 4،2-بیس(فنوکسی)-6-(فنیل تیو)پیریمیدین ها از باربیتوریک اسید36
شکل ‏230: واکنش 6،4-دی کلرو-5-آمینوپیریمیدینها با ایزو تیوسیاناتها37
شکل ‏31: سنتز مشتقات 3،1–دی فنیل -2-پروپنون43
شکل ‏32: سنتز6،4،2-تری فنیل پیریمیدین45
شکل ‏33: سنتز 2-آمینو-6،4-دی فنیل پیریمیدین45
شکل ‏41: طیف سنجی مادون قرمز روی کاتالیزور -MCM-41 – α-Fe2O3پی پیرازین50
شکل ‏42 : تصویر میکروسکوپ روبشی الکترونی کاتالیزور -MCM-41 – α-Fe2O3پی پیرازین51
شکل ‏43ساختار هگزاگونالی α-Fe2O3-MCM-41 در تصویر TEM52
شکل ‏44: نمودار (a) آنالیزتخلخل سنجی و (b) α-Fe2O3-MCM-41 BJH53
شکل ‏45: نمودار (a) آنالیزتخلخل سنجی و (b) MCM-41 – α-Fe2O3 پی پیرازین54
شکل ‏46: نمودار پراش پرتو ایکس کاتالیزور – MCM-41 – α-Fe2O3پی پیرازین55
شکل ‏47: واکنش الگو56
شکل ‏48: بازیافت کاتالیزور مغناطیسی MCM-41 پی پیرازین63

جدول 4-1: داده های حاصل از تجزیه و تحلیل تخلخل سنجی54
جدول 4-2: بررسی اثر دما روی سنتز مشتق 2-آمینو-4-(4-کلروفنیل)-6-فنیل پیریمیدین با استفاده از نانوکاتالیزور MCM-41-پی پیرازین57
جدول ‏43: بررسی اثر مقدار نانو کاتالیزور مغناطیسی MCM-41پی پیرازین در سنتز مشتق 2-آمینو-4-(4-کلروفنیل)-6-فنیل پیریمیدین58
جدول ‏44: بررسی اثر میزان گوانیدینیوم کربنات در سنتز مشتق 2-آمینو-4-(4-کلروفنیل)-6-فنیل پیریمیدین با استفاده از نانوکاتالیزور مغناطیسی MCM-41پی پیرازین59
جدول ‏45: بررسی واکنش در حضور کاتالیزورنانو MCM-41-پی پیرازین درسنتز مشتق 2-آمینو-4-(4-کلروفنیل)-6-فنیل پیریمیدین60
جدول ‏46: مشتقات 2-آمینو-6،4-دی آریل پیریمیدین بدست آمده تحت شرایط بدون حلال با نانو کاتالیزور مغناطیسی MCM-41 پی پیرازین در دمای 80 درجه سانتیگراد61
جدول ‏47: سنتز مشتقات 2-فنیل-6،4-دی آریل پیریمیدین تحت شرایط بدون حلال با نانو کاتالیزور مغناطیسی MCM-41 پی پیرازین در دمای 80 درجه سانتیگراد62

کلیات
1-1 ساختار پیریمیدین
پیریمیدین1 (شکل 1-1) به ترکیب شیمیایی گفته می ‌شود که ساختاری حلقوی شبیه به حلقه بنزن یا پیریدین دارد که متشکل از دو اتم نیتروژن در موقعیت‌های ۱ و ۳ حلقه شش ‌ضلعی خود است. پیریمیدین‌ها یکی از سه فرم ایزومری دیازین هستند. نام آیوپاک آن پیریمیدین است و همچنین با نامهای 3،1-دیآزین2 و m-دی آزین نیز شناخته میشود. پیریمیدین دارای فرمول مولکولی 2N4H4C و جرم مولکولی g/mol088/80 و چگالی g/cm3 016/1 میباشد. این ترکیب بصورت جامد سفید رنگ وجود دارد (Katritzky et al., 1984).

پیریمیدین‌ها به همراه پورین‌ها سازندهی بازهای آلی هستند که در ساختار DNA به صورت نوکلئوتید شرکت دارند. سه باز آلی سیتوزین، تیمین و اوراسیل که در ساختار DNA و RNA پیدا می‌شوند، از مشتقات پیریمیدینی هستند. سیتوزین و تیمین در ساختار DNA از طریق پیوندهای هیدروژنی به پورین متناظر خود متصل می‌شوند (Joshi et al., 2012).
آمينو پيريميدين‌ها با ساختار ايمينو وجود ندارند اما به صورت حلقه‌هاي آروماتيك پيريميدين آمين‌ها موجود هستند. بازهاي هسته‌اي اوراسيل (H=1R) و تيمين (Me=1R) به صورت توتومر دي‌اكسو موجود هستند و سيتوزين به صورت 4-آمينو پيريميدين- 2(H1)-اون موجود است.

1-2 نقطه ذوب، جوش و حلالیت پیریمیدین
پیریمیدین یک ترکیب آلی با نقطه ذوب ˚C 22-20 و نقطه جوش ˚C124-123 میباشد ترکیبی قطبی محسوب میشود و محلول در آب و اتانول است .(Sasaki et al., 1975)
1-3 ویژگی آروماتیکی پیریمیدین
پیریمیدین یک ترکیب مسطح می باشد که از قاعده هوکل3 تبعیت می کند یعنی تعداد الکترون‌های پای آن زوج می باشد و به همین جهت آروماتیک است ((Kubota et al., 2013.
1-4 خواص شیمیایی و آمفوتری4 پیریمیدین
هتروسیکلهای شش عضوی دارای نیتروژن در حلقه، جزء سیستمهای دارای فقر الکترونی π محسوب میشوند (Albert, 1968). وجود گروههای الکترونگاتیو یا نیتروژن اضافی این کمبود را تشدید میکند. پیریمیدین نسبت به پیریدین دارای چگالی ابر الکترونی کمتری میباشد. بنابراین جایگزینی الکترون دوستی در آن مشکل ولی جایگزینی هسته دوستی به راحتی انجام میشود.
در دسترس بودن جفت الکترون تنها در مقایسه با پیریدین کمتر است. در پیریمیدین نسبت به پیریدین، N-آلکیل دارشدن و N-اکسیدشدن مشکلتر میباشد. مقدار pKa برای پیریمیدین پروتوندار شده 23/1 برابر پیریدین پروتوندار نشده است. موقعیتهای 2،4 و 6 در حلقه پیریمیدین مانند پیریدین و نیترو- و دی نیترو بنزن دچار کمبود الکترون هستند. در کربن شماره 5 مربوط به پیریمیدین چون کمبود الکترون بیشتر میباشد بنابراین جانشینی الکترون دوستی مانند نیترو دارشدن و هالوژندار شدن در این موقعیت نسبتاً آسان است (Taylor et al., 1997).
پیریمیدینها حتی در شهاب سنگها هم یافت میشوند، اما دانشمندان هنوز هم منشاء آن را نمیدانند. پیریمیدین در معرض نور UV به اوراسیل تجزیه شیمیایی میشود (Nuevo et al., 2009). پیریمیدین دارای pKa 10/1 میباشد. همچنین دارای خصلت آمفوتری است یعنی هم به عنوان یک اسید و هم به عنوان یک باز عمل میکند (Valentin et al., 2006 )
1-5 خواص فيزيكي پيريميدين ها
فقر الکترونی در حلقه پیریمیدین به جهت حضور دو عنصر الکترون کشنده نيتروژن قابل مقايسه با 3،1-دي‌نيترو بنزن است. اين نيتروژن‌ها سبب كاهش دانسيته الكتروني بيشتر روي C2 ، C4 و C6 مي‌گردند در نتيجه اين كربن‌هاي پيريميدين مي‌توانند تحت حمله هسته دوست قرار گيرند در حاليكه واكنش‌هاي الكترون دوستی مي‌تواند روي C5 يا اتم‌هاي نيتروژن انجام گيرد. حملة الكترون دوستی روي پيريميدين مي‌تواند تحت شرايط معمول انجام گيرد اگر حداقل يك گروه الكترون‌دهنده روي حلقة پيريميدين موجود باشد. در اين حالت، هالوژن دارشدن، نيترو دارشدن، نيتروز دارشدن، جفت‌شدن دي‌آزو، سولفون دارشدن و فرميل دار شدن و واكنش‌هايي از اين دسته در موقعيت 5 حلقه پيريميدين انجام‌پذير است.
از نظر ميزان پايداري، پيريميدين‌ها در مقابل حرارت بسيار پايدارند كه مربوط به ساختار آروماتيكي و ساختارهاي آميد مانند آنهاست. در مورد خاصيت بازي پيريميدين مي توان گفت، پيريميدين باز ضعيفي است كه گروههاي الكترون‌دهنده خاصیت بازی آن را افزايش مي‌دهند.
طيف‌هاي UV پيريميدين‌ها به ساختار توتومري حلقه و استخلافات روي حلقه بسيار وابسته است، پيريميدين‌هاي بدون استخلاف بوسيلة دو پيك در 243 و 298 نانومتر كه در سيكلوهگزان اندازه‌گيري شده‌اند، شناخته مي‌شوند.
مهمترين روش براي تعيين ساختار پيريميدين‌ها، طيف‌سنجي رزونانس مغناطیسی هسته (NMR) است. در طيف NMR H1 پيريميدين‌ها جابجائي شيميائي هيدروژن‌هاي حلقه در محدودة ناحية ساختار آروماتيك است و در طيف NMR 13C پيريميدين هم كربن‌هاي حلقه پيريميدين در ناحية ساختار آروماتيك پديدار مي‌گردند ( Cesar, J. 2005)
1-6 خواص زیستی مشتقات پیریمیدین
مشتقات پیریمیدین دارای گستره وسیعی از کاربردهای داروئی هستند. مشتقات پیریمیدین در ترکیب تعدادی از داروهای مفید وجود دارند .(Patel et al. 2003) گزارشهایی از مشتقات پیریمیدین به عنوان مواد ضد باکتری (Deshmukh et al., 2009) ضددرد، ضدویروس، ضد التهاب (Amr et al., 2007) ضد HIV (Fujiwara et al., 2008)، ضدسل (Ballell et al., 2007)، ضد سرطان (Wagner et al., 2008)، ضد پارکینسون (Azam et al., 2009) و ضد قارچ (Chhabria and Jani, 2009) و همچنین بعنوان داروی خواب آور (Raman et al., 2004) در منابع شیمی ارائه شده است.
فولیک اسید که به نام‌های فولات یا ویتامین B9 نیز خوانده می‌شود برای بسیاری از اعمال بدن از جمله سلامتی سیستم عصبی، خون و یاخته‌ها حیاتی و اساسی است. این ویتامین بدن را در مقابل بیماری‌های قلبی، نقصهای مادرزادی، پوکی استخوان و سرطان‌های مشخصی حفظ می‌کند. در فراورده‌های غذایی (برای مثال جوشیده یا حرارت داده شده) فولیک اسید از بین می‌رود. نگه داشتن غذا در حرارت اتاق به مدت طولانی نیز می‌تواند محتوای فولیک اسید آن را از بین ببرد. کمبود فولیک اسید موجب اختلال رشد، کم‌خونی ماکروسیتیک، اسهال، نوروپاتی محیطی و نقائص لوله عصبی در جنین می شود Blakley, R. L)).

پرازوسین یکی دیگر از مشتقات پیریمیدین می باشد که با بلوک‌کردن گیرنده‌های آلفا آدرنرژیک، عروق خون محیطی را گشاد می‌کند، مقاومت محیطی را پائین آورده و فشارخون را کم می‌نماید و در درمان افزایش فشارخون و هیپروتروفی خوش‌خیم پروستات کاربرد دارد (شکل1-4) (Gogoi et al., 2013).

ویتامین B1 یا تیامین دارای دو حلقه هتروسییکلی می‌باشد که یکی از آنها گوگرددار به نام تیازول و دیگری حلقه دو ازت‌دار پیریمیدین است. حلقه پیریمیدین به صورت 5،2-دی متیل-4- آمینو پیریمیدین و حلقه تیازول به صورت 4 متیل 5 هیدروکسی اتیل تیازول می‌باشد. این دو حلقه توسط ازت حلقه تیازول و متیل کربن شماره 5 پیریمیدین به یکدیگر متصل می‌شوند. ویتامین تیامین یکی از ویتامینهای محلول در آب است.
عملکرد تیامین در اندامها، فعال کردن آنزیمهای لازم برای سوختن قند در بدن است. این ویتامین نقش اساسی در ادامه عملکرد چرخه کربس5 دارد. نقش مهم دیگر آن در اعصاب است. ما برای انجام هر حرکت و یا درک احساس از محیط نیاز داریم پیامهای عصبی از مغز به اعصاب بدن و بالعکس منتقل شوند، ویتامین B1 در انتقال پیامهای عصبی نقش مهمی دارد.
کمبود ویتامین B1 در انسان سبب بروز بیماری بری‌بری می‌گردد که معمولاً با عوارض قلبی- عروقی و عوارض عصبی و خیز همراه است. عوارض قلبی- عروقی شامل تپش قلب، نفس تنگی و هیپرتروفی قلب می‌باشد که تدریجاً منجر به احتقان قلب، کبد، ریه و پیدایش خیز می‌گردد. عوارض عصبی نیز منجر به پلی نوریت اعصاب محیط می‌گردد که ممکن است با یک خونریزی مغزی همراه باشد (Zoltewicz and Uray, 1994).

ساختار زیر مشتقی از پیریمیدین را نشان میدهد که به عنوان ضد انگل کاربرد دارد (Deng et al., 2010)

Weinhardt و همکارانش در سال 1985، موفق به تهیه ی مشتق های دیگری از پیریمیدین گردیدند(شکل 1-7) که بر سیستم اعصاب مرکزی تاثیر گذاشته و خصلت ضد افسردگی از خود نشان می دهند .(Weinhardt et al., 1985)

شکل17: مشتق پیریمیدین با خصلت ضد افسردگی

تری متوپریم (شکل1-8) آنتی بیوتیکی است که در درمان عفونتها بخصوص عفونتهای ادراری مصرف دارد. البته اغلب تری متوپریم به همراه سولفامتوکسازول در ترکیب با هم (به نام کوتریموکسازول) بکار میرود. تریمتوپریم با تداخل در عملکرد آنزیم دی هیدروفولات ردوکتاز باکتریها ساخت تترا هیدروفولیک اسید را مهار میکند. تتراهیدروفولیک اسید کوفاکتور ضروری در ساخت تیمیدین و DNA میباشد. باکتریهایی که
فولیک اسید را خودشان تولید میکنند به این دارو حساس هستند لذا این دارو تکثیر آنها را متوقف میکند (Gogoi et al., 2013).

پیریمیدین های سه حلقه ای به عنوان آنزیم بازدارنده DYRK1A/DYRK1B در درمان سندرم داون و یا بیماری آلزایمر کاربرد دارندGerard rosse et al ., 2013) ).

ترکیب جدید دی پپتیدی (شکل 1-10 ) در سال 2007 گزارش شد که دارای خصلت ضد تومور بود (Yuan et al., 2010).
در شکل 1-11 مشتقاتی از پیریمیدین دارای خاصیت ضد باکتری هستند (Cieplik et al., 2011).

شکل111: مشتقاتی از پیریمیدین با خصلت ضد باکتری
یکی از عوامل ایجاد سرطان بویژه سرطان های انسانی از بین رفتن تنظیمات مسیرآنزیمی phospoinositide-3-kinases(pi3k) می باشد که با استفاده از 2-مورفولینو 4-استخلاف دارشده 6-(3-هیدروکسی فنیل) پیریمیدین مهار می شود (Burger et a l., 2010).

1-7 شیمی سبز 1:
اصول شیمی سبز طراحی محصولات و فرایندهای شیمیایی است که هدف آن کاهش یا حذف استفاده یا تولید مواد خطرناک میباشد. شیمی سبز در تمام صنایع شیمیایی گسترش یافته است و شامل توسعه استفاده از مواد و فرآیندهای جدید است که در بخش های دیگری مانند کشاورزی، بهداشت، خودرو، هوافضا، انرژی، الکترونیک و مواد پیشرفته تاثیر می گذارد .(John et al .,2006)
چالش بزرگی که پیش روی دولت، صنعت و دانشگاه در رابطه با تکنولوژی های جدید وجود دارد، نحوه استفاده مجدد از مواد و اثرات آن بر محیط زیست است. برای پرداختن به این چالش ها نیاز به همکاری گروههای مختلف بین المللی و سرمایه گذاران می باشد. استفاده از مواد شیمیایی به طور سنتی خطر بالایی دارد بنابراین باید راهکارهایی در نظر گرفته شود که برای سلامتی انسان ها و محیط زیست خطر کمتری داشته باشد (John et al ., 2004).
در سال 1990 قانون پیشگیری از آلودگی های جدید جهت کاهش خطرات مورد تشویق قرار گرفت. شیمیدان ها در حال حاضر روشهای جدیدی که شامل مجموعه ای متنوع از دیدگاهها است برای تولید و استفاده از مواد جدید ارائه می کنند. این روشهای جدید با عنوان شیمی سبز شناخته می شوند که برای از بین بردن خطرهای ذاتی به جای تمرکز بر کاهش خطر یا به حداقل رساندن خطرات یا در معرض قرار گرفتن آن به كار می‌رود(Tucker., 2006). شیمی سبز در تمام چرخه عمر یک محصول شیمیایی از جمله طراحی آن، ساخت، استفاده و دفع نهایی آن نقش دارد. شیمی سبز به عنوان شیمی پایدار نیز شناخته می شود (Anastas et al., 2000).
اصول دوازده گانه شیمی سبز عبارتند از:
( Anastas and Kirchhoff, 2002)
1-جلوگیری از اتلاف انرژی: طراحی روش سنتز شیمیایی برای جلوگیری از اتلاف انرژی
2-به حداکثر رساندن اقتصاد اتم: طراحی روشهای سنتزی به طوریکه محصول نهایی دارای بالاترین راندمان باشد نسبت به مقدار ماده اولیه مصرفی و تولید کمترین محصول جانبی.
3-طراحی روشهای سنتزی با خطر کمتر: طراحی روشهای سنتزی برای استفاده و تولید مواد با سمیت کم یا بدون سمیت برای هر دو گروه محیط زیست و انسان
4-طراحی و سنتز محصولات شیمیایی ایمن تر: سنتز محصولات شیمیایی که کاملاً مفید بوده و در عین حال سمیت نداشته باشند یا میزان سمیت آنها خیلی کم باشد.
5- استفاده از حلال ها و شرایط واکنش کم خطرتر: استفاده از حلال ها، عوامل جداسازی و یا دیگر مواد شیمیایی کمکی، که سمیت کمتر دارند و ایمن تر هستند.
6-افزایش بهره وری انرژی: انجام واکنش های شیمیایی در دمای اتاق و در بهترین فشار و زمان ممکن
7-استفاده از منابع مواد خام تجدید پذیر: استفاده از منابع مواد اولیه تجدید پذیر به جای منابع تجدید ناپذیر (منابع تجدید پذیر مواد اولیه مانند اغلب محصولات کشاورزی یا مواد زائد از فرایندهای دیگر و منابع تجدید ناپذیر مواد اولیه مانند اغلب سوختهای فسیلی نظیر نفت، گاز طبیعی و زغالسنگ یا مواد اولیه حاصل از استخراج معادن)
8-عدم استفاده از مشتقات شیمیایی: عدم استفاده از گروههای محافظت کننده یا هرگونه تغییرات موقت در مسیر واکنش و یا در صورت امکان استفاده از مشتقات جدید که منجر به ایجاد مواد اضافی و تولید زباله نمی شود.
9-استفاده از کاتالیزور به جای استفاده از نسبتهای هم ارزی از معرف ها: استفاده از کاتالیزور منجر به ایجاد حداقل زباله می شود. کاتالیزورها در مقیاس بسیار کم موثر هستند و قادر به انجام چندین واکنش می باشند در صورتی که استفاده از نسبتهای هم ارزی معرف ها به یک مقدار، زیاد می باشد و تنها برای انجام یک واکنش استفاده می شوند.
10-طراحی روشهایی برای از بین بردن مواد و محصولات شیمیایی پس از استفاده: طراحی روشهای تبدیل محصولات شیمیایی به مواد بی ضرری که وجود آن بر محیط تاثیر بدی نداشته باشد.
11-تجزیه و تحلیل زمان واقعی برای جلوگیری از آلودگی: شامل فرایند انجام واکنش و زمان واقعی نظارت و کنترل در طول سنتز می باشد که برای به حداقل رساندن یا حذف تشکیل محصولات جانبی انجام می شود.
12-به حداقل رساندن حوادث احتمالی: طراحی مواد شیمیایی و شکل فیزیکی آنها (جامد، مایع یا گاز) برای به حداقل رساندن حوادث شیمیایی شامل انفجار، آتش سوزی و حوادثی که منجر به انتشار مواد شیمیایی به محیط زیست میشود .(Anastas and Kirchhoff, 2002)
1-8 کاتالیزورهای نانو:
فن آوری نانو می‌تواند‌ با به ارمغان آوردن خصوصیات منحصر به فرد در زمینه سنتز ترکیبات شیمیایی با استفاده از کاتالیزورهای نانو با ویژگی‌هایی نظیر فعالیت، گزینش پذیری و پایداری حرارتی بالا کمک کند تا تبعیت از اصول دوازده‌گانه شیمی سبز به خوبی رعایت گردد. هر چند نانوکاتالیزورها دارای مزایای متفاوتی هستند، ولی جداسازی این کاتالیزورها از مخلوط واکنش چالش برانگیز است. برای نمونه، روش های معمول جداسازی مانند صاف کردن به دلیل سایز کوچک ذرات روش موثری نمیباشد. برای غلبه بر این مشکل استفاده از نانوذرات مغناطیسی هنگام سنتز آنها مورد توجه قرار گرفته است. این نوع از کاتالیزورها علاوه بر اینکه خواص نانویی را دارند، دارای خاصیت مغناطیسی بوده و از محلول واکنش به آسانی توسط یک آهنربای خارجی جداسازی می شوند (Vivek et al., 2011).

2 مروري بر تحقيقات انجام شده
2-1 مقدمه
کاربرد فراوان مشتقات پیریمیدین در زمینه های دارویی و پزشکی، تلاش در زمینه سنتز مشتقات جدید این ترکیبات را الزامی می نماید که در این فصل به بررسی برخی از آنها پرداخته و در ادامه به برخی از واکنشهای پیریمیدین و مشتقات آن اشاره میشود. این ترکیبات سنتز شده، توسط داده های طیفی NMR، IR و تجزیه و تحلیل عنصری مشخص شده اند. مطالعه سیستماتیک پیریمیدینها در سال 1884 آغاز شد (Pinner, 1884) که طی آن مشتقات پیریمیدین از اتیل استواستات غلیظ با آمیدها سنتز گردیدند.. سنتز پیریمیدینها به طور معمول، شامل حلقه زایی ترکیبات بتا- دی کربونیل با ترکیبات دارای اسکلت N-C-N می باشد. در واکنش ترکیبات بتا- دی کربونیل با مشتقات آمیدینی، مشتقات پیریمیدینی دارای استخلاف در موقعیت 2، با اوره، 2-پیریمیدونها و با گوانیدینها، 2-آمینوپیریمیدینها سنتز گردیدند (Brown, 1994).

2-2 بررسی روش های سنتز مشتقات پیریمیدینی
2-2-1 سنتز پیریمیدینها با استفاده از مشتقات 3،1-دی فنیل-2-پروپنون
Kachrooو همکارانش از واکنش مشتقات 3،1-دی فنیل-2-پروپنون (1) با گوانیدین در حضور اسید مشتقات پیریمیدین (2) را سنتز کردند ( شکل2-1) (2014 Kachroo et al.,).

از تراكم مشتقات چالكون (3) و گوانيدين هيدرو كلريد در محيط بازي، مشتقات 2- آمينو پيريميدين (4) سنتز گردید شکل (2-2) .(Van Veldhove et al ., 2008)
2-2-2 سنتز پیریمیدین‌ها از طریق 2-دی متیل آمینو 3- اکسو بوتانوات
از واکنش مشتقات آمیدینی با 2-دی متیل آمینو 3- اکسو بوتانوات (5) درحلال اتانول، مشتقات پیریمیدین (6) سنتز شد (شکل2-3) (Tomma et al., 2014).

شکل ‏23: سنتز پیریمیدینها با استفاده از 2-دی متیل آمینو 3- اکسو بوتانوات
R1=alkyl, ary
R2=Me, Et
R3=NH2, Me, Ph
2-2-3 سنتز مشتقات 4-کلروپیریمیدین
برخی از مشتقات پیریمیدین به عنوان داروی ضد افسردگی کاربرد دارند و نیاز به داروهای ضدافسردگی جدید موجب تلاش برای سنتز این ترکیبات شده است. از واکنش نمک اسیدی ترکیبات آمیدینی با مشتقات کتو استر (7) در حضور سدیم اتوکسید و کلردار کردن توسط POCl3 مشتقات 4-کلروپیریمیدین (8) سنتز میشود (شکل2-4) (Kim et al., 2010).

شکل ‏24: سنتز مشتقات 4-کلروپیریمیدین

2-2-4 سنتز مشتقات 5 – آلکیل پیریمیدین
kraljevic و همکارانش با شروع از دی هیدروفوران 2-(3H)- ان (9) ابتدا ترکیب 1-((Z)-(دی هیدرو-2-اکسوفوران-3(2H)-ایلیدین) اوره (10) را سنتز کرده و بعد در حضور اتوکسید، اتانول و تحت رفلاکس حلقهی فوران باز و حلقه پیریمیدین بسته میشود (11). در نهایت در واکنش با POCl3و-N,N دی اتیل آنیلین، حلقه پیریمیدین کلر دار شده و ترکیب 5 -(2- کلرو اتیل )-2،4-دی کلروپیریمیدین (12) به دست میآید (Kraljević et al., 2012).

Reagents and conditions: (i) NaOMe, ether, HCOOCH3, rt, 24 h; urea, 3 M HCl, 4 _C, 24 h; (ii) NaOEt, EtOH, reflux, 6 h; (iii) POCl3, N,N-diethylaniline, reflux, 1 h;

شکل ‏25: سنتز مشتقات 5 – آلکیل پیریمیدین
2-2-5 سنتز پیرول ] 2،1- [cپیریمیدین ها
Arafa و همکارانش در سال 2013 مشتقات پیرول ] 2،1-c [پیریمیدین ها (14) را به عنوان یک عامل ضد سرطان سنتز کردند. آنها از 2-پیرولیدین-2- ایلیدین مالونونیتریل (13) به عنوان ماده اولیه استفاده کردند.
2-2-6 سنتز مشتقات پیریمیدینی با کاتالیزور پالادیم
از واکنش آمیدین هیدرو کلرید با β-هالو-α،β-آلدهیدهای غیراشباع (15) درحضور کاتالیزور پالادیم و لیگاند، مشتقات پیریمیدینی (16) سنتز گردیدند (شکل2-7) (Gogoi et al., 2013).

: سنتز مشتقات پیریمیدینی با کاتالیزور پالادیم شکل 2-7
2-2-7 سنتز پیریمیدینها از طریق واکنش بسته شدن حلقه/ آزا-ویتیگ
با استفاده از مشتقات 5-آزیدو -1H-پیرازول-4-کربالدهید (17) به عنوان ماده اولیه، درحضور تری فنیل فسفین، آمینها و ایزوسیاناتها، با گذر از حدواسط (18) مشتقات پیرازول ]4،3-[dپیریمیدین (19) سنتز گردید (شکل 2-8 )(Liao et al., 2013).
2-2-8 سنتز پیریمیدین N-اکسیدها از طریق واکنش افزایش هسته دوستی
پیریمیدین N-اکسیدها در سال های اخیر اهمیت فراوانی پیدا کرده است. این ترکیبات به عنوان ضد فشار خون بالا، درمان طاسی مردان، تنظیم کننده رشد و به عنوان علف کش کاربرد دارند. صرفنظر از خواص بیولوژیکی، پیریمیدین-N-اکسیدها به عنوان واسطه در سنتز هتروسیکلهای دیگر هم استفاده میشود. از واکنش 4-کلرو-3-فرمیل کوماریل با کربوکسامید اکسیم های آروماتیک بعد از بسته شدن حلقه همراه با خروج آب، پیریمیدین N-اکسیدها سنتز میشوند )شکل2-9( (Jalli et al., 2013).

شکل ‏29: سنتز پیریمیدین N-اکسیدها از طریق افزایش نوکلئوفیلی و واکنش آب زدایی
2-2-9 سنتز مشتقات پیریمیدینی پر استخلاف، با شروع از دی اتیل مالونات
مشتقات 1-فنیل سولفونیل-3-فنیل پیریمیدین 6،4،2-(1H،3H،5H) تریونها (25) دارای اثرات ضد تومور میباشند. در شکل2-10 این ترکیبات طی دو مرحله و با شروع از دی اتیل مالونات (23) و فنیل اوره در حلال اتانول با گذر از حد واسط (24) سنتز میشوند (El-Deeb et al., 2010).

2-2-10 سنتز پیریمیدینهای حاوی گروههای عاملی زیاد از طریق واکنشهای سه جزئی
اسماعیلی و همکارانش با یک واکنش سه جزئی و استفاده از ایزوسیانیدها (26)، دی آلکیل استیلن دی کربوکسیلات (27) و 2-ایمینو-3،1-تیازولیدین-4- ان (28) به عنوان مواد اولیه توانستند 3-اکسو-3،2-دی هیدرو -5H-تیازول ]3،2-a [پیریمیدین ها (29) را سنتز کنند (شکل2-11) (Esmaeili et al., 2012).

2-2-11 سنتز فضاگزین مشتقات پیریمیدین
بیضائی و همکاران در سال 2013، مشتقی از پیریمیدین(30) را تحت شرایط بدون حلال و در دمای محیط تهیه نمودند. شمای کلی واکنش در شکل 2-13 نشان داده شده است. مسیر 1 با داشتن بازده بالاتر و زمان واکنش کوتاه تر موثرتر از مسیر 2 است، اما نیاز به گرمای بیشتری دارد.

شکل ‏212: مشتق دوحلقه ای پیریمیدین

شکل ‏213: نمای کلی سنتز مشتقات پیریمیدین و ایمیدازول توسط بیضائی و همکاران

2-2-12سنتز پیریمیدین با استفاده از كاتاليزور با ساختار نانو
گزارش‌هايي در مورد استفاده از كاتاليزور با ساختار نانو جهت سنتز پيريميدين (31) به روش سه‌جزئي نيز وجود دارد كه با استفاده از مالونونيتريل، آلدهيد و مشتقات آميدين اقدام به اين كار شده است .(Sheibani et al .,2009)

2-3 واکنشهای پیریمیدین
از آنجا که در پیریمیدینها نسبت به پیریدینها جانشینی الکترون دوستی کمتر است، پروتون یا آلکیل دار شدن معمولاً روی یکی از نیتروژنهای حلقه انجام میشود. مونو -Nاکسیداسیون توسط واکنش با پراسیدها انجام میگیرد. واکنشهای جایگزینی الکترون دوستی، از جمله: نیترو دارکردن، نیتروز دارکردن، جفت شدن آزو، هالوژن دارکردن، سولفون دارکردن، فرمیل دارکردن، هیدروکسی متیل دارکردن و آمینومتیل دارکردن در موقعیت 5-پیریمیدین رخ میدهد.
2-3-1 واكنش جانشيني الكترون دوستی
اتم‌هاي نيتروژن پيريميدين‌ها خصلت هسته دوستی دارند و مي‌توانند آلكيل دار شوند، پيريميدين‌هايي كه داراي گروه الكترون‌دهنده باشند مي‌توانند روي نيتروژن‌هاي خود آسيل دار شوند، به عنوان مثال اوراسيل و تيمين (32) آسيل دار مي‌شوند و مشتقات 1-استيل مربوطه را با استيك انيدريد (33) توليد مي‌نمايند.

حلقه‌هاي پيريميدين كه داراي استخلافات آلكيل يا آلكوكسي هستند مي‌توانند توسط 3- كلرو پربنزوئيك اسيد يا هيدروژن پراكسيد در استيك اسيد به صورت N-اكسيد در آيند (Tamura et al ., 1977).
از واكنش نيترو يا نيتروز دار شدن در موقعيت C5 پیریمیدین جهت تهية پورين از پيريميدين استفاده می گردد )شكل2- 16).
واكنش برم‌دار شدن اوراسيل در محيط آبي از حد واسط (34) مي‌گذرد (Tee et al ., 1980)

2-3-2 واكنش‌هاي جانشيني هسته دوستی
واكنش‌هاي جانشيني هسته دوستی مي‌تواند به وسيلة ترك‌كننده‌هاي خوب در موقعيت‌هاي 2 و 4 و 6 حلقه پيريميدين به طور معمول رخ دهد.
به عنوان مثال كلر مي‌تواند توسط گروه‌هاي آمين، آلكوكسيد و تيول‌ها و هيدرازين جانشين شود و كلر در موقعيت C4 بهتر از C2 در 4،2- دي‌كلروپيريميدين مي‌تواند جانشين شود.
از گروه‌هاي ديگر كه مي‌توانند به عنوان ترك‌كننده عمل كنند مي‌توان متيل سولفونيل را نام برد كه ترك‌كنندة خوبي مي‌باشد )شكل 2-19) (Gaare et al .,1993).

همچنين گروه متوكسي مي‌تواند توسط هسته دوست قويتر جانشين شود به عنوان مثال سنتز سيتوزين
(36) از 4- متوكسي-2-پيريميدينون (35) و آمونياك را مي‌توان نام برد (شكل 2-20)
نوآرايي ديمروت6 در برخي پيريميدين‌ها مي‌تواند رخ دهد، 1-آلكيل-2-ايمينو پيريميدين (37) در محيط قليائي توسط نوآرايي ديمروت تبديل به 2- آلكيل آمينو پيريميدين (38) مي‌شود (Brown et al ., 1974).

شکل ‏221: سنتز 2-آلکیل آمینو پیریمیدین

واكنش فرميل دار‌شدن از طريق آسيل دار شدن فريدل-كرافتس در پيريميدين‌ها به علت كمبود چگالی الكتروني نمي‌تواند رخ دهد اما حضور گروه آمينو يا هيدروكسي در موقعيت 4 يا 6 حلقه‌هاي پيريميدين، آنها را جهت واكنش ويلز- ماير فرميل‌دار شدن مهيا مي‌سازد (شكل 2-22) (Tarsio et al ., 1957).

2-3-3 واکنش هسته دو ستی در موقعیت 2 پیریمیدینها
از جفت شدن میتسونوبو 4،3-دی هیدروپیریمیدین-2(1H)-ان با هسته دوستهای مختلف، جایگزینی در کربن موقعیت 2 پیریمیدینها انجام میشود (شکل2-23) (Wang et al., 2011).

شکل ‏223: حمله هسته دوستی به کربن موقعیت 2 پیریمیدینها
2-3-4 چند روش سنتز پیریدینو]3،2-d [پیریمیدینها

شکل ‏224: سنتز پیریدینو]3،2-d [پیریمیدینها
در این واکنش از جفت شدن سه ترکیب 6-آمینو-3،1-دی متیل اوراسیل (39)، آلدهید و دی آلکیل استیلن دی کربوکسیلات (40) در حلال اتانول مشتقات جدیدی از پیریدینو]3،2-d [پیریمیدین (40) سنتز شدند (شکل 2-25) (Samai et al., 2011).

شکل ‏225: سنتز پیریدینو]3،2-d [پیریمیدینها
2-3-5 سنتز 1H-کرمنو]3،2-d [ پیریمیدین-5-کربوکسامید
Soleimani و همکارانش توانستند از واکنش به صورت درجا از سه ترکیب سالیسیل آلدهید (42)، باربیتوریک اسید (43) و ایزوسیانید (44) ترکیب 1H-کرمنو]3،2-d [ پیریمیدین-5-کربوکسامید (45) را سنتز کنند et al., 2013) .(Soleiman
2-3-6 واکنش بین پیریمیدینها و تیوفنها
از واکنش بین پیریمیدین و 2-برمو تیوفن (یا 2-(4-بروموفنیل) تیوفن) در حضور تری فلوئورو استیک اسید حدواسط2,1-دی هیدرو پیریمیدین (46) بدست میآید. درنهایت با اکسایش این حدواسط 4-(5-بروموتیوفن-2-ایل) پیریمیدین (و یا 4-[5-(4-برموفنیل)تیوفن-2-ایل [پیریمیدین) (47) به دست می آید (شکل2-27) (Verbitskiy et al ., 2014).

شکل ‏227: واکنش بین پیریمیدینها و تیوفنها

2-3-7 چند واکنش پیرازولو] 4،3- [dپیریمیدینها
اهمیت دارویی پیرازولو] 4،3- [dپیریمیدینها در سیستم مرکزی اعصاب، سیستم قلبی عروقی، سرطان، التهاب توجه زیادی را به سنتزشان معطوف کرده است. در شکل 2-28 چند واکنش از این ترکیبات ذکر شده است (Chauhan and Kumar ., 2013)

2-3-8 سنتز 4،2-بیس(فنوکسی)-6-(فنیل تیو)پیریمیدین ها از باربیتوریک اسید
از واکنش بین باربیتوریک اسید (48) با فسفریل تری کلرید در حضور,N ‘N-دی متیل آنیلین تحت رفلاکس 6،4،2-تری کلرو پیریمیدین (49) به دست میآید. ترکیب به دست آمده توسط سدیم هیدروکسید آبکافت میشود که 6-کلرو یوراسیل (50) سنتز میگردد که در واکنش با تیوفنول در حلال پیریدین ترکیب 6-فنیل تیو یوراسیل (51) به وجود میآید. محصول توسط فسفریل تری کلرید اضافی کلردار میشود. از واکنش 4،2-دی کلرو-6-(فنیل تیو)پیریمیدین (52) سنتز شده در حلال تولوئن 4،2-بیس(فنوکسی)-6-(فنیل تیو)پیریمیدین ها (53) به دست میآیند (شکل2-29) (Goudgaon and Sheshikant ., 2013).

شکل ‏229: سنتز 4،2 بیس(فنوکسی)-6-(فنیل تیو)پیریمیدین ها از باربیتوریک اسید
2-3-9واکنش 6،4-دی کلرو-5-آمینوپیریمیدینها با ایزوتیوسیاناتها
از واکنش بین 6،4-دی کلرو-5-آمینو پیریمیدینها (54) با ایزوتیوسیاناتها مشتقات تیازولو[5،4-d] پیریمیدین (55) سنتز میشود (شکل2-30) (Singh et al ., 2013).

3 مواد و روش‌ها
3-1 دستگاه ها و مواد شیمیایی مورد استفاده در تولید محصولات
ساختار کلیه محصولات سنتز شده به وسیله طیف های IR،(1H, 13C) NMR و تعیین نقطه ذوب شناسایی شدهاند. این طیفها در بخش پیوست ارائه شده است. نقطه ذوب محصولات توسط دستگاه KRUSS اندازهگیری شده است. طیف IR ترکیبات به وسیله اسپکتروفوتومتر TENSOR 27 و با استفاده از قرص KBr به دست آمده است. طیف های NMR ترکیبات به وسیله دستگاه NMR مدل BRUKER-400 MHz در حلال DMSO به دست آمده است. مواد شیمیایی استفاده شده در این پروژه، شامل مشتقات بنزآلدهید، مشتقات استوفنون، دی آمینها، سدیم کربنات میباشد. حلالهای به کار رفته در واکنشهاDMF و اتانول 96% میباشد. کلیه مواد و حلالها از شرکتهای مرک (Merk) و لبا هند (Loba Hend) تهیه شده و خالص سازی بیشتری روی آن صورت نگرفته است.
3-2 کارهای سنتزی انجام شده در این پروژه
3-2-1 سنتز MCM7-41
به یک بالن یک لیتری حاوی 840 میلی لیتر آب مقطر، مقدار 4 گرم CTAB8می افزاییم. پس از انحلال کامل (یک ساعت) محلولی همگنی بدست می آید. در مرحله آخر 16 میلی لیتر سدیم سیلیکات به عنوان منبع سیلیکاتی به مخلوط واکنش اضافه شده و پس از گذشت 20 ساعت محصول واکنش صاف می گردد و با آب دیونیزه و اتانول به طور مرتب شستشو داده شده تا حالت بازی ترکیب حذف گردد. در این مرحله مواد مزو حفره سیلیکاتی (MCM-41) حاصل در دمای اتاق خشک شده و به منظور حذف مواد فعال سطحی در دمای 450 درجه سانتیگراد کلسینه می شود.
3-2-2 سنتزMCM-41 پی پیرازین
5/0 گرم از MCM به 5 میلی‌لیتر اتانول در یک بالن اضافه و مخلوط شده، و در



قیمت: تومان

By92

c (3230)

دانشگاه مراغه
دانشکده علوم پایه
گروه شیمی
پایان‌نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد در رشته شیمی آلی
عنوان:
شناسايي سرطان ریه با استفاده از نانوحسگر زيستي بر پايه‌ی
نانوهيبريد گرافن اكسيد – DNA
استاد راهنما:
دکتر باقر افتخاری سیس
استاد مشاور:
دکتر فرخ کریمی
پژوهشگر:
مریم انوری
دی 93
شکر شایان نثار ایزد منان که توفيق را رفیق راهم ساخت تا اين پايان نامه را به پايان برسانم.
از استاد فاضل و اندیشمند جناب آقای دکترباقرافتخاری سیس به عنوان استاد راهنما که همواره مرا یاری نموده‌اند، کمال تشکر و قدردانی را دارم.
از خانم دکتر مریم زیرک که زحمت داوری این پایان نامه را برعهده گرفتند کمال تشکر و قدر دانی را دارم.
از جناب آقای دکتر فرخ کریمی به خاطر مشاوره‌های ارزشمندشان تشکر می‌کنم.
از نماینده‌ی محترم تحصیلات تکمیلی جناب آقای دکتر مجتبی امینی کمال تشکر را دارم.
از استادان گرانقدر جناب آقای دکتر غلامرضا مهدوی‌نیا، دکتر اسرافیلی، دکتر ایرانیفام، دکتر صادق رستمی‌نیا و دکتر کریم کاکایی تشکر و قدردانی می‌کنم.
از آن دو عزیزی که همواره چراغ روشنی بخش زندگی‌ام هستند پدر و مادرم کمال تشکر و قدر دانی را دارم.
درپایان از همسر عزیزم، که سایبان عشق و آرامش و تکیه‌گاه امن و امید بودنم است تشکر و قدردانی می‌نمایم به پاس محبت و زحمات بی دریغش.

چکیده
امروزه سرطان ریه یکی از شایع‌ترین بیماری‌ها در سراسر جهان محسوب می شود و دارای بالاترین آمار مرگ‌ومیر در بین انواع سرطان است. لذا تشخيص زودهنگام اين بيماري از اهميت ويژه‌اي برخوردار می‌باشد. با توجه به اینکه روش‌هاي متداول براي شناسايي سرطان ريه پرهزینه و زمان‌بر مي‌باشند، ارائه روش‌هاي ارزان‌تر و سريع‌تر مورد توجه ويژه‌اي قرار گرفته است. با پیشرفت چشمگیر فناوری نانو در سال‌های اخیر و توسعه‌ی نانو مواد مختلف، فعاليت‌هايي در اين زمينه صورت گرفته است. مطالعات اخیر نشان می‌دهند که نانوماده‌ی گرافن اکسید به علت داشتن خواص منحصر به فرد، در زمینه‌ی طراحی نانوحسگرهای زیستی برای شناسایی سرطان ریه، پتانسیل بالایی دارد.
در پایان‌نامه‌ی حاضر نانوحسگر زيستي بر پايه‌ی نانوهيبريد گرافن اكسيد-DNA برای شناسایی جهش‌های حذفی عامل سرطان ریه ارائه شده است. در این روش، شناسایی جهش‌ها با استفاده از پروب DNA نشاندار شده با FAM و از طریق طیف‌سنجی فلوئورسانس انجام شده است. همچنین گرافن اکسید با استناد به روش هامر سنتز شده، و با استفاده از طیف‌سنجی‌های FT-IR، UV-Vis و تصویر TEM بررسی و مورد تایید قرار گرفته است.

کلیدواژه: گرافن اکسید، نانوحسگر زیستی، سرطان ریه، DNA، جهش حذفی

فهرست مطالب
عنوانصفحه
فصل اول: مقدمه و بررسی منابع1
1-1- سرطان ریه2
1-1-1- عوامل خطرساز3
1-1-2- تغییرات ژنی عامل سرطان ریه4
1-2- اهمیت شناسایی سرطان ریه5
1-3- روش‌های شناسایی سرطان ریه6
1-3-1- نانوسیم‌های سیلیکا7
1-3-2- نانوذرات طلا10
1-3-3- نانولوله‌های کربنی13
1-3-4- نقاط کوانتومی17
1-4-گرافن21
1-5-گرافن اکسید24
1-6-کاربردهای گرافن اکسید27
1-6-1-کاربرد گرافن اکسید در بیوالکتروشیمی28
1-6-2- کاربردهای پزشکی و زیستی گرافن اکسید29
1-7- هدف از کار پزوهشی حاضر38
فصل دوم: بخش تجربی39
2-1- مواد و دستگاه‌ها40
2-2- تهیه‌ی بافر Tris-HCl42
2-3- سنتز گرافن اکسید42
2-4 آماده‌سازی محلول‌‌ها برای اندازه‌گیری طیف‌ فلوئورسانس43
2-4-1- تهیه‌ی محلول مرحله‌ی اول43
2-4-2- تهیه‌ی محلول مرحله‌ی دوم43
2-4-3- تهیه‌ی محلول‌های مرحله‌ی سوم44
2-4-4- تهیه‌ی محلول مرحله‌ی چهارم44
2-4-5- تهیه‌ی محلول‌های مرحله‌ی پنجم44
2-4-6- تهیه‌ی محلول‌های مرحله‌ی ششم45
فصل سوم: نتایج و بحث46
3-1- تهیه گرافن اکسید از گرافیت47
3-2- بررسی طیف UV-Vis گرافن اکسید48
3-3- تفسیر طیف IR گرافن اکسید49
3-4- بررسی تصویر TEM گرافن اکسید49
3-5- انتخاب بیومارکر سرطان ریه50
3-6- تفسیر طیف‌های نشری53
3-6-1- بررسی طیف فلوئورسانس DNA پروب53
3-6-2- بهینه‌سازی زمان جذب DNA پروب بر سطح GO54
3-6-3- بهینه‌سازی مقدار GO در حضور DNA پروب56
3-6-4- بررسی طیف فلوئورسانس کمپلکس DNA-GO پروب در حضور DNA هدف (DNA سالم)57
3-6-5- بهینه‌سازی زمان هیبرید شدن DNA هدف با DNA پروب در حضور GO58
3-6-6- بررسی تغییرات شدت فلوئورسانس کمپلکس DNA-GO پروب در حضور غلظت‌های مختلف DNA هدف60
3-6-7- بررسی طیف‌ فلوئورسانس DNA-GO پروب در حضور mDNA (DNA جهش‌دار)62
3-7- شناسایی سرطان ریه63
3-8- نتیجه‌گیری65
3-9- پیشنهادات66
منابع67
فهرست اشکال
عنوانصفحه
شکل1-1 تصویر SEM نانو سیم‌های سیلیکا8
شکل1-2 پروتکل استفاده شده در روش حاضر8
شکل1-3 ولتاگرام ثبت شده برای نمونه‌های بدون آنتی ژن (قرمز) و دارای آنتی ژن (سبز)10
شکل1-4 حسگرهای بر پایه‌ی نانوذرات طلا11
شکل1-5 پاسخ حسگرها به نمونه‌های سرطانی و سالم12
شکل1-6 پاسخ حسگرها به چهار تا از بیومارکرهای سرطان ریه در غلظت‌های مختلف و آب13
شکل1-7 نحوه تشکیل نانولوله‌های کربنی از صفحات گرافن14
شکل1-8 نانولوله‌های کربنی تک دیواره (SWCNT)14
شکل1-9 نانولوله‌های کربنی چند دیواره (MWCNT)15
شکل1-10 فرآیند عامل‌دار شدن نانولوله‌های کربنی تک دیواره15
شکل1-11 .a تصویر SEM نانولوله‌های عامل‌دار شده، .bبرش عرضی الکترود ID16
شکل1-12 طرح کلی از دستگاه تست16
شکل1-13 نحوه‌ی تشکیل نانو کامپوزیت‌های Fe3O4/CdSe–CdS/APS18
شکل1-14 نحوه‌ی طراحی حسگر ECL19
شکل1-15 MNP/CdSe–CdS (a (b MNP/CdSe–CdS/APS (c MNP/CdSe–CdS/APS/Au NPs20
شکل1-16 منحنی کالیبراسیون استاندارد برای شناسایی آنتی‌ژن CEA21
شکل1-17 گرافن22
شکل1-18 A. فولرن، B. نانولوله‌های کربنی تک جداره، C. گرافن، D. گرافیت23
شکل1-19 مدل‌های ساختاری پیشنهادی برای GO26
شکل1-20 مدل ساختاری لرف – کلی‌نوسکی27
شکل1-21 اتصال الکتریکی پروتئین‌ها به وسیله‌ی GO در الکتروشیمی.29
شکل1-22 روش تثبیت پپتید بر سطح GO30
شکل1-23 شناسایی کاسپاز3 با استفاده از نانوهيبريد گرافن اكسيد- پپتید31
شکل1-24 نحوه‌ی تشکیل کمپلکس Ab-DNA-AuNP32
شکل1-25 حسگر زیستی بر پایه‌ی GO.32
شکل1-26 نحوه‌ی شناسایی چند DNA هدف33
شکل1-27 طیف فلوئورسانس اسکن همزمان34
شکل1-28 a. طیف فلوئورسانس اسکن همزمان در حضور غلظت‌های مختلف DNAهای هدف، منحنی‌های کالیبراسیون برای تعیین کمی غلظت DNA ویروس‌های b. ایدز c. آبله d. ابولا35
شکل1-29 نحوه‌ی شناسایی DNA با استفاده از GO36
شکل1-30 طیف نشری فلوئورسانس P1 در شرایط مختلف P1 (aدر حضور بافر Tris-HCl37
شکل1-31 طیف نشری فلوئورسانس آپتامر- GO در حضور غلظت‌های مختلف ترومبین38
شکل3-1 تبدیل گرافیت به گرافن‌اکسید47
شکل3-2 طیف UV-Vis گرافن اکسید48
شکل3-3 طیف IRگرافن اکسید49
شکل3-4 تصویر TEM گرافن اکسید50
شکل3-5 ژن‌های بیومارکر رایج در سرطان ریه از نوع NSCLC51
شکل3-6 جهش‌های ژن egfr و فراوانی آن‌ها53
شکل3-7 طیف فلوئورسانس DNA پروب و DNA+GO پروب54
شکل3-8 طیف فلوئورسانس DNA پروب در حضور GO در زمان‌های مختلف55
شکل3-9 نمودار تغییرات شدت فلوئورسانس DNA+GO پروب برحسب زمان56
شکل3-10 طیف فلوئورسانس DNA پروب در حضور حجم‌های مختلف GO (با غلظت mgml-1 1)57
شکل3-11 نمودار تغییرات شدت فلوئورسانس DNA+GO پروب برحسب حجم GO 57
شکل3-12 طیف فلوئورسانس GO+ DNAپروب وDNA هدف +GO+DNA پروب58
شکل3-13 طیف فلوئورسانس DNA-GO پروب در حضور DNA هدف در زمان‌های مختلف59
شکل3-14 نمودار تغییرات شدت فلوئورسانس DNA-GO پروب در حضور DNA هدف برحسب زمان60
شکل3-15 طیف فلوئورسانس DNA-GO پروب در حضور غلظت‌های مختلف DNA هدف61
شکل3-16 نمودار تغییرات شدت فلوئورسانس DNA-GO پروب برحسب غلظت‌ DNA هدف61
شکل3-17 نمودار تغییرات شدت فلوئورسانس DNA-GO پروب برحسب غلظت‌ DNA هدف در غلظت‌های کمتر از 40 پیکومولار62
شکل3-18 طیف فلوئورسانس mDNA +GO+DNA پروب و GO+DNA پروب63
شکل3-19 پاسخ نانوحسگر زیستی به DNA هدف (DNA سالم) و mDNA (DNA جهش‌دار)64
شکل3-20 مقایسه‌ شدت نشر فلوئورسانس DNA-GO پروب در حضور دو DNA (سالم و جهش‌دار)64

فصل اول: مقدمه و بررسی منابع

1-1- سرطان ریه
سرطان يك بيماري ژنتيكي است و در اثر رشد و تقسيم غيرقابل كنترل سلول‌ها در قسمتی از بدن بوجود مي‌آيد كه نتیجه‌ی اثر عوامل محيطي و اختلالات ژنتیكي است. به عبارت دیگر سرطان در اثر يك سري جهش‌هاي متوالي در ژن‌هاي انسان اتفاق مي‌افتد. امروزه بیش از 200 نوع سرطان وجود دارد که یکی از شایع‌ترین نوع آن سرطان ریه است.
سرطان ریه دومین سرطان رایج در بین زنان و مردان است و یکی از قابل‌پیشگیری‌ترین انواع سرطان می‌باشد. بطور کلی دو نوع سرطان ریه وجود دارد:
1) سرطان ریه با سلول‌های کوچک1 (SCLC)
2) سرطان ریه با سلول‌های غیرکوچک2 (NSCLC)
که نحوه‌ی رشد و انتشار هر دو در بدن و نیز روش درمان آن‌ها متفاوت است. انواع سرطان ریه براساس نمای ظاهری سلول‌ها زیر میکروسکوپ طبقه‌بندی می‌شوند. سرطان ریه با سلول‌های غیرکوچک (NSCLC) نیز به سه دسته تقسیم‌بندی می‌شود: 1) سرطان بافت سطحی3، 2) سرطان غدد تراوش‌کننده‌ی مخاط و رگ‌های لنفاوی4 (اپيتليوم غده‌اي) و 3) سرطان ریه با سلول‌های بزرگ5 [1و 2]. در بین افراد مبتلا به این نوع سرطان حدود %90-85 موارد از نوع NSCLC و حدود %15-10 موارد از نوع SCLC می‌باشد.
شایع‌ترین علائم بالینی سرطان ریه شامل سرفه‌ی مداوم و مزمن، درد قفسه‌ی سینه، بی‌اشتهایی، کاهش وزن، خلط خونی، تنگی نفس، عفونت‌هاي تنفسی مثل برونشیت، شروع خس خس سینه و … می‌باشد، که معمولا در مراحل اولیه‌ی بیماری ظاهر نمی‌شود. از این رو آمار مرگ و میر این نوع سرطان بسیار بالا است [3].

1-1-1- عوامل خطرساز
استعمال دخانیات به ویژه مصرف سیگار مهم‌ترین عامل خطرساز براي ايجاد سرطان ريه است [4]، چرا كه تقریبا %90‌ بیماران دارای سرطان ریه سیگاری هستند و خطر ابتلا به سرطان ريه حدود 20 تا 40 برابر در افراد سيگاري بيشتر از افراد غيرسيگاري است. استعمال دخانیات علت اصلی ابتلای تقریبا %79‌ زنان و %90 مردان به سرطان ريه گزارش شده است و نیز %90 مرگ و میر‌های ناشی از سرطان ريه در اثر استعمال دخانیات اتفاق می‌افتد [5].
گاز رادون دومین علت عمده سرطان ریه بعد از استعمال دخانیات است [6]، این گاز رادیواکتیو، بی‌بو، بی‌مزه و بی‌رنگ است و به طور طبیعی از شکستن اورانیوم در خاک‌ها و سنگ‌ها تشکیل می‌شود. طبق آمار، سالیانه مواجهه با این گاز در بیش از 20000 مرگ ناشی از سرطان ریه در ایالات متحده آمریکا دخیل است [7]. سایر مواردی که خطر ابتلا به این نوع سرطان را افزایش مي‌دهند و در محیط کار وجود دارند شامل: هیدروکربن‌های آرماتیک چندحلقه‌ای، آرسنیک، آزبست، کادمیوم، بریلیوم، ترکیبات حاوی نیکل و کروم، اترهای کلرومتیل و … مي‌باشند [4]. همچنین مواردی نظیر آلودگی هوا، پيشينه‌ی خانوادگی ابتلا به سرطان ریه، پرتودرمانی ریه‌ها، رژیم غذایی نامناسب، سن بالا، تغییرات ژنی موروثی و اکتسابی و … از عوامل سرطان ریه می‌باشند.

1-1-2- تغییرات ژنی عامل سرطان ریه
در طی چندین سال اخیر، دانشمندان پیشرفت‌هاي زیادی در شناسایی اثر عوامل خطرساز بر روی تغییرات DNA و ژن‌ها که منجر به سرطانی شدن سلول‌ها مي‌شوند، داشته‌اند. آن‌ها مراحل توليد سرطان‌ها را تعيين كرده‌اند كه چندين ژن جهش‌دار در آن دخالت دارند اين تغييرات ژنتيكي باعث از هم گسيخته شدن نظم طبيعي تقسيم و تمايز سلول‌ها مي‌شود.
سرطان ریه اغلب نتيجه‌ی يكسري تغييرات ژنتيكي شامل فعال شدن پروتوانكوژن‌ها و تبديل آن‌ها به انكوژن‌ها6، و غير فعال شدن ژن‌هاي مهارکننده‌ی تومور7 (TSGs) و … است. پروتوانكوژن‌ها ژن‌هایی هستند که در حالت طبيعي مسئول تنظيم تقسيم و رشد سلول‌ها هستند و در صورتی كه جهش ژنتيكي پيدا كنند انكوژن ناميده مي‌شوند كه بيان ژني آن‌ها بسیار بالاست. و ژن‌های مهارکننده‌ی تومور ژن‌هایی هستند که تقسیم سلولی را کند کرده و زمان مرگ سلول‌ها را تعیین می‌کنند. فقدان ژن‌هاي مهار كننده‌ی ‌توموري باعث تقسيم غيرقابل كنترل سلول‌ها می‌شود.
انکوژن‌هایی که منجر به بیماری‌ سرطان ریه می‌شوند شامل c-myc، kras جهش یافته (درهیچ کدام از موارد سرطان ریه از نوع SCLC مشاهده نمی‌شود ولی در %20-15 موارد سرطان ریه از نوع NSCLC و اکثر موارد اپیتلیوم غده‌ای مشاهده می‌شود)، ژن egfr بیش از حد بیان شده، cyclin D1، BCL2 و … هستند. ژن‌های مهارکننده‌ی تومور (TSGs) درگیر در اکثر موارد سرطان ریه شامل p53 (در %90 موارد سرطان ریه از نوع SCLC و %50 موارد سرطان ریه از نوع NSCLC مشاهده می‌شود)، Rb (در %90 SCLC و %20 NSCLC مشاهده می‌شود)، p16 (در بیش از %50 NSCLC و کمتر از %1 SCLC مشاهده می‌شود) و … هستند. و ژن‌های hTR و hTERTتقریبا در همه‌ی انواع سرطان‌ ریه به صورت یک مکانیسم نامیرایی بیان می‌شوند [8].

1-2- اهمیت شناسایی سرطان ریه
سرطان ریه مهم‌ترین و شایع‌ترین علت مرگ ناشی از سرطان در بین مردان و زنان محسوب می‌شود. مرگ و مير بالاي این نوع سرطان، ناشي از ميزان ابتلاي بالا به بيماري و شانس بقاي پايين براي زنده ماندن است. اخیراً انجمن سرطان آمریکا بیش از 226000 مورد جدید سرطان ریه و بیش از 160000 مورد مرگ ناشی از آن را در آمریکا گزارش کرده است که حدود %27 مرگ‌های ناشی از انواع سرطان را تشکیل می‌دهد. و طبق آمارهای جهانی هر سال بیش از یک میلیون نفر در اثر این نوع سرطان جان خود را از دست می‌دهند [3و 9].
بیش از %80 بیماران سرطان ریه در کمتر از پنج سال از زمان شناسایی بیماری جان خود را از دست می‌دهند [10]، چرا که بیشتر آن‌ها در طی مراحل پیشرفته‌ی بیماری و زمانی که درمان آن چندان امکان‌پذیر نیست، متوجه بیماری می‌شوند از این رو شناسایی زودهنگام سرطان ریه از اهمیت ویژه‌ای برخوردار است.

1-3- روش‌های شناسایی سرطان ریه
تاکنون در زمینه‌ی پزشکی روش‌های مختلفی برای شناسایی سرطان ریه مورد استفاده قرار گرفته است که از جمله‌ی این روش‌ها می‌توان به عکسبرداری از قفسه‌ی سینه با تابش پرتوی ایکس8، سی‌تی‌اسکن9(CT scan) ، ام‌آرآی10 (MRI)، اسکن استخوان11، برونكوسكوپي12، آزمایش خلط13 و … اشاره کرد [11-13]. با پیشرفت‌های چشمگیر فناوری نانو در سال‌های اخیر و توسعه‌ی نانو مواد مختلف، شناسایی بیومارکر‌های سرطان با دقت و حساسیت بالا فراهم شده است. فناوری نانو روش‌های سریع‌تر، ارزان‌تر، دارای حد آشکارسازی پایین‌تر و آسان‌تری را جهت شناسایی سرطان ریه ارائه کرده است. نانو مواد مورد استفاده در این روش‌ها شامل، نانوسیم‌های سیلیکا14، نانوذرات طلا، نانو لوله‌های کربنی15، نقاط کوانتومی16، نانوذرات مغناطیسی و … می‌باشند [14].
بیومارکر‌ها یا نشانگر‌های زیستی، شاخصی از وضعیت زیستی بیماری هستند که برای تشخیص بیماری به کار می‌روند. همچنین این نشانگر‌ها برای مطالعه‌ی فرآیند‌های سلولی و شناخت یا کنترل توقف یا تغییر فرآیند‌های سلولی در سلول‌های سرطانی مورد استفاده قرار می‌گیرند [14]. نشانگر‌های زیستی می‌توانند پروتئین، DNA جهش‌یافته، RNA، لیپید، کربوهیدرات و مولکول‌های کوچک حاصل از متابولیسم سلولی باشند [15]. جدول 1-1 تعدادی از این بیومارکر‌ها را به عنوان نمونه نشان می‌دهد [14].
جدول 1-1 بیومارکر‌های مورد استفاده در شناسایی سرطان‌های مختلف
بیومارکرنوع سرطانPSA, PSMAپروستاتCEA, NSE ریهCA 19-9, BTAپانکراسNMP22, BTAمثانهCA 15-3, 27, 29, Her-2/neuسینه
1-3-1- نانوسیم‌های سیلیکا
نانوسیم‌های سیلیکا، نانو ساختارهای یک بعدی‌اند که در دو بعد کمتر از صد نانومتر و در یک بعد بیشتر هستند [16]. این نانو ساختارها با استفاده از روش رشد بخار- مایع- جامد17 (VLS) سنتز می‌شوند و در سال‌های اخیر به علت داشتن خواص فیزیکی، نوری و الکترونیکی ویژه، فوتولومینسانس، نسبت سطح به حجم بالا و سازگاری زیستی، بسیار مورد توجه محققان قرار گرفتند. تصویر SEM نانوسیم‌های سیلیکا با قطر میانگین 200 نانومتر در شکل 1-1 آورده شده است [17].

شکل1-1 تصویر SEM نانو سیم‌های سیلیکا

برای شناسایی سرطان ریه با استفاده از نانوسیم‌های سیلیکا، ابتدا به منظور تولید گروه‌های NH2 آزاد، نانوسیم‌های سیلیکا با APTMS18 (3-آمینو‌پروپیل‌تری‌متوکسی‌سیلان) عامل‌دار شده و سپس آنتی‌بادی‌های گیرنده‌ی آنتی‌ژن‌های سرطانی خاص طبق شکل 1-2 بر سطح نانوسیم‌های سیلیکا تثبیت شده است.

شکل1-2 پروتکل استفاده شده در روش حاضر

جهت کنترل اتصال‌های غیراختصاصی، از پروتئین مسدود ‌‌‌کننده استفاده شده است. آنتی‌ژن‌های سرطانی موجود در نمونه‌ی مورد نظر به آنتی‌بادی‌های موجود در سطح نانوسیم‌ها متصل شده، سپس آنتی‌بادی‌های آشکارساز که دارای آنزیم آلکالین فسفاتاز (AP) بودند به آنتی ژن‌های سرطانی متصل شده و این اتصال سبب شده است که تحت تاثیر آنزیم آلکالین‌ فسفاتاز، پارا‌نیترو‌فنیل‌فسفات (PNPP) به پارانیترو‌فنول (PNP) تبدیل شود (شما‌ی 1-1). پارا‌نیترو‌فنول که ترکیبی الکتروفعال است، در واکنش‌های الکتروشیمیایی شرکت کرده و در نهایت با استفاده از تکنیک ولتامتری میزان آنتی‌ژن سرطانی موجود در نمونه مشخص شده است.

شمای1-1 تبدیل آنزیمی PNPP به PNP در حضور آنزیم آلکالین ‌فسفاتاز
نمونه‌ای از ولتاموگرام‌های ثبت شده با استفاده از این روش در شکل 1-3 آورده شده است که در صورت عدم وجود آنتی ژن سرطانی هیچ پیکی در ولتاگرام مشاهده نشده است.

شکل1-3 ولتاگرام ثبت شده برای نمونه‌های بدون آنتی ژن سرطانی (قرمز) و دارای آنتی ژن سرطانی (سبز)
در این روش شناسایی، آنتی‌ژن‌های سرطانی IL-1019 و OPN20 به عنوان بیومارکر سرطان ریه مورد استفاده قرارگرفته‌اند و حد آشکارسازی روش برای نمونه‌های خالص ایده آل کمتر از fgml-1 1 و برای نمونه‌های کلینیکی pgml-1 1 تعیین شده است [18].

1-3-2- نانوذرات طلا
شناسایی سرطان ریه با استفاده از نانو ذرات طلا، طی چند مرحله صورت گرفته است. در مرحله‌ی اول هوای بازدم بیماران سرطانی جمع آوری شده و در مرحله‌ی دوم ترکیبات آلی فرار21 (VOCs) موجود در هوای بازدم بیماران سرطانی که به عنوان بیومارکرهای سرطان ریه در نظر گرفته شده بودند با استفاده از روش‌های خاصی شناسایی شده‌اند.
در مراحل بعد حسگرهایی بر پایه‌ی نانو ذرات طلا طراحی شده‌اند که در این حسگرها، نانو ذرات طلا با ضخامت پنج نانومتر به وسیله‌ی گروه‌های آلی مختلف از جمله دکان‌تیول، 1-بوتان‌تیول، 2-اتیل‌هگزان‌تیول، هگزان‌تیول، 2-‌مرکاپتو‌بنزاکسازول و … عامل‌دار شده‌اند و سپس نانو ذرات طلای عامل‌دار شده بر سطح الکترود‌های ID قرار گرفته‌اند. در شکل1-4 تصویر این حسگرها آورده شده است که در آن تصویر TEM نانوذرات طلای عامل دار شده نشان داده شده است. نانوذرات طلا به صورت نقاط تاریک و گروه‌های آلی اطراف آن‌ها به صورت نقاط روشن ظاهر شده‌اند. نانوذرات فلزی سبب رسانایی الکتریکی می‌شوند و مولکول‌های آلی مکان‌هایی را برای جذب سطحی ترکیبات آلی فرار ایجاد می‌کنند [19].

شکل1-4 حسگرهای بر پایه‌ی نانوذرات طلا

در مراحل نهایی حسگرهای طراحی شده، در یک مدار و در داخل یک محفظه نصب شده‌اند که هوای بازدم به داخل این محفظه هدایت می‌شود، زمانی که حسگرها در معرض هوای بازدم قرار گرفته‌اند سبب تغییر برگشت‌پذیر مقاومت مدار شده‌اند. پاسخ حسگرها به نمونه‌های هوای بازدم بیماران سرطانی و افراد سالم با رسم نمودارهایی نشان داده شده، که نمونه‌ای از این نمودارها در شکل 1-5 آورده شده است. در این نمودارها میزان تغییر مقاومت برای نمونه‌های سالم و نمونه‌های سرطانی متفاوت بوده است که از این طریق شناسایی سرطان امکان‌پذیر می‌شود.
شکل 1-5 پاسخ حسگرهای دارای نانوذرات طلای عامل‌دار شده با 2-مرکاپتوبنزاکسازول (لوزی‌های قرمز) و ترشیو-‌دودکان‌تیول (مثلث‌های مشکی) را نشان می‌دهد که به محض قرارگیری در معرض نمونه‌های هوای بازدم بیماران سرطانی (اشکال توخالی) و افراد سالم (اشکال توپر) افزایش مقاومت نشان داده‌اند که میزان این افزایش مقاومت برای نمونه‌های سرطانی بیشتر بوده‌ است. قابل ذکر است که بخش‌های خاکستری رنگ نمودار، قرار گرفتن حسگرها در خلاء و بخش‌های سبز رنگ قرار گرفتن حسگرها را در معرض نمونه‌ها نشان می‌دهد.

شکل1-5 پاسخ حسگرها به نمونه‌های سرطانی و سالم

از آنجایی که حساسیت حسگرها به بیومارکرهای سرطان ریه در حضور مولکول‌های آب خیلی به ندرت تحت تاثیر قرار می‌گیرد و هوای بازدم افراد دارای تقریبا %80 رطوبت نسبی است، حسگرها از کارایی خوبی برخوردارند. شکل1-6 در تایید این مطلب آورده شده است.

شکل1-6 پاسخ حسگرها به چهار تا از بیومارکرهای سرطان ریه در غلظت‌های مختلف و آب

حد آشکارسازی اکثر حسگرها در این روش در حدود ppb 5-1 تعیین شده است، برای مثال حد‌ آشکارسازی حسگرهای دارای نانوذرات عامل‌دار شده با 2-مرکاپتوبنزاکسازول و 4-متوکسی‌تولوئن‌تیول در حدود ppb 10-2 بدست آمده است [20].

1-3-3- نانولوله‌های کربنی
نانولوله‌های کربنی که برای اولین بار در سال 1991 توسط ایجیما22 کشف شدند، از صفحات گرافن تشکیل شده‌اند که به شکل ساختار لوله‌ای یکپارچه در آمده است. نحوه تشکیل نانولوله‌های کربنی از صفحات گرافن در شکل 1-7 آورده شده است [21]. این نانولوله‌ها از لحاظ ساختاری به دو دسته طبقه‌بندی می‌شوند‌: نانولوله‌های کربنی تک دیواره23 (SWCNTs) و نانولوله‌های کربنی چند دیواره24 (MWCNTs). نانولوله‌های تک دیواره از یک صفحه‌ی گرافن لوله‌ای شکل و نانولوله‌های چند دیواره از چند صفحه‌ی گرافن لوله‌ای شکل به صورت هم‌ مركز تشکیل شده‌اند [22و 23]. شکل 1-8 ساختار نانولوله‌های تک دیواره و شکل 1-9 ساختار نانولوله‌های چند دیواره را نشان می‌دهد [24].

شکل1-7 نحوه تشکیل نانولوله‌های کربنی از صفحات گرافن

نانولوله‌های تک دیواره دارای قطر داخلی 2-1 نانومتر هستند و نانو لوله‌های چند دیواره با قطر داخلی 25-2 نانومتر، دارای فاصله بین لایه‌ای 36/0 نانومتر هستند. همچنین طول این نانوساختار‌های یک بعدی بین یک میکرومتر تا چند صد میکرومتر متفاوت است [25]. نانولوله‌های کربن دارای ویژگی‌های مهمی‌ مانند مساحت سطح بالا، استحکام مکانیکی بالا، وزن کم، ثبات بالاي حرارتي و شيميايي، خواص الکترونیکی ویژه و … می‌باشند و در زمینه‌های بيولوژيکى و پزشکی کاربرد وسیعی دارند [26].

شکل1-8 نانولوله‌های کربنی تک دیواره (SWCNT)

شکل1-9 نانولوله‌های کربنی چند دیواره (MWCNT)
به منظور شناسایی سرطان ریه با استفاده از نانولوله‌های کربنی تک دیواره، نوعی حسگر زیستی طراحی شده است. ابتدا نانولوله‌های کربنی تک دیواره برای افزایش گزینش‌پذیری حسگر زیستی، با استفاده از یک ماده‌ی آلی غیرپلیمری پنتادکان (C15H32) یا تری‌کسان (C23H48) عامل‌دار شده‌اند (شکل 1-10). سپس این نانولوله‌های عامل‌دار شده مطابق قسمت b شکل 1-11 بر سطح الکترودهای ID قرار گرفته‌اند و الکترودهای ID به عنوان حسگر زیستی مطابق شکل 1-12 در دستگاه تست قرار داده شده‌اند.

شکل1-10 فرآیند عامل‌دار شدن نانولوله‌های کربنی تک دیواره
شکل1-11 .a تصویر SEM نانولوله‌های عامل‌دار شده، .bبرش عرضی الکترود ID

شکل1-12 طرح کلی از دستگاه تست

در این روش نیز ترکیبات آلی فرار (VOCs) موجود در هوای بازدم بیماران سرطانی به عنوان بیومارکرهای سرطان ریه در نظر گرفته شده‌اند و از آنجایی که نانولوله‌های کربنی از جذب سطحی بالایی برخوردارند ترکیبات آلی فرار (VOCs) موجود در هوای بازدم بیماران سرطانی را جذب کرده‌ و سبب ایجاد تغییر مقاومت در سیستم شده‌اند. در این روش نیز مشابه روش قبل، پاسخ حسگر‌های زیستی به نمونه‌های هوای بازدم بیماران سرطانی و افراد سالم به صورت نمودارهایی نشان داده شده است. در این نمودارها نیز میزان تغییر مقاومت برای نمونه‌های سالم و نمونه‌های سرطانی متفاوت بوده است که در نتیجه شناسایی سرطان ریه امکان‌پذیر می‌شود. همچنین قابل ذکر است که بررسی‌های انجام گرفته نشان داده‌اند که این حسگرهای زیستی برای ترکیب آلی فرار قطبی 1و2و4-تری‌‌متیل‌بنزن نسبت به ترکیب آلی فرار غیرقطبی دکان دارای حساسیت بیشتری هستند [27].

1-3-4- نقاط کوانتومی
نقاط كوانتومي نانوكريستال‌هاي نيمه هادي با قطر10-2 نانومتر هستند كه بعد از تحريك از خود نور ساطع مي‌كنند. این ساختار‌های صفر بعدی به طور معمول از 100 تا 100000 اتم تشكيل شده‌اند [28و 29] و به دليل ويژگي‌هاي نوري -فيزيكي منحصر به فردي كه دارند در طول دو دهه‌ی گذشته توجه زیادی به خود جلب کرده‌اند. محدوده‌ی تحريك‌پذيري گسترده، طيف نشری با پهنای باریک و تنظيم پذير از محدوده‌ی UV تا IR نزدیک، بازده کوانتومی فوتولومینسانس بالا (%85-60)، درخشندگي بالا و پايداري ويژه در برابر نور از جمله ويژگي‌هاي اين نانو مواد است و سبب کاربرد گسترده‌‌ی آن‌ها در زمینه‌ی پزشکی شده است [30و 31].
برای شناسایی سرطان ریه با استفاده از نقاط کوانتومی، حسگر ECL25 جهت شناسایی آنتی‌ژن كارسينوژن جنيني26 (CEA) به عنوان بیومارکر سرطان ریه طراحی شده که برای این منظور ابتدا نانو کامپوزیت‌های Fe3O4/CdSe–CdS/APS سنتز شده‌اند، به این ترتیب که بر سطح نانو ذرات مغناطیسی Fe3O4، یک لایه‌ی پلی‌آلیل‌آمینوهیدروکلرید (PAH) و سپس نقاط کوانتومی CdSe–CdS قرار داده شده‌اند و در نهایت 3-آمینوپروپیل‌تری‌اتوکسی‌سیلان (APS) یک لایه بر سطح نانو ذرات Fe3O4/CdSe–CdS تشکیل داده است (شکل 1-13). APS به عنوان یک عامل موثر در اتصال به مولکول‌های زیستی است و نیز تثبیت نانو کامپوزیت‌ها را بر سطح الکترود تسهیل می‌کند.

شکل1-13 نحوه‌ی تشکیل نانو کامپوزیت‌های Fe3O4/CdSe–CdS/APS

در مرحله‌ی بعد نوعی الکترود مغناطیسی با تثبیت یک آهن‌ربا در داخل یک الکترود طلا طراحی شده است. نانو کامپوزیت‌های Fe3O4/CdSe–CdS/APS به وسیله‌ی نیروی جاذبه‌ی مغناطیسی بر سطح این الکترود تثبیت شده‌اند و سپس نانوذرات طلا بر روی الکترود انباشته شده‌اند. سرانجام پس از اتصال آنتی‌بادی‌های CEA به نانو ذرات طلا و قرار گرفتن الکترود در بافر فسفات حاوی K2S2O8، از آلبومین سرم گاوی27 (BSA) برای مسدود کردن تمام مکان‌های اتصال غیراختصاصی حسگر استفاده شده است. نحوه‌ی طراحی حسگر ECL در شکل 1-14 آورده شده است.

شکل1-14 نحوه‌ی طراحی حسگر ECL

اساس این روش شناسایی بر پایه‌ی ECL است، ECL نوعی لومینسانس تولید شده در طی واکنش‌های الکتروشیمیایی است یا به عبارت دیگر ECL یک روش تولید نور با استفاده از واکنش‌های الکتروشیمیایی برای تولید گونه‌های واکنش‌پذیر در سطح الکترود است. که مکانیسم احتمالی آن طی روابط 1-1 تا 1-4 آورده شده است:

(1-1) CdSe-CdS + e- → CdSe-CdS-
(1-2) S2O82- + e- → SO42- + SO4-
(1-3) CdSe–CdS- + SO4- → CdSe-CdS* + SO42-
(1-4) CdSe-CdS* → CdSe-CdS + hv

شکل 1-15 اندازه‌گیری شدت پیک‌هایECL در طی مراحل ساخت حسگر را نشان می‌دهد. زمانی که نانو کامپوزیت‌های Fe3O4/CdSe–CdS/APS بر سطح الکترود تثبیت شده‌اند پیک b ثبت شده است که این افزایش شدت پیک به نقش کاتالیزوری APS نسبت داده می‌شود. تثبیت نانو ذرات طلا برسطح الکترود نیز سبب افزایش شدت پیک ECL شده است (پیک c)، زیرا نانو ذرات طلا سبب افزایش سرعت انتقال الکترون در واکنش‌های ECL می‌شوند و در مرحله‌ی آخر پس از تثبیت آنتی‌بادی‌ها بر سطح الکترود، این لایه‌ی پروتئینی از انتقال الکترون و نفوذ واکنشگر S2O82- به سطح الکترود و انجام واکنش ECL جلوگیری کرده و منجر به کاهش شدت پیک ECL شده است (پیک d).

شکل1-15 MNP/CdSe–CdS (a (b MNP/CdSe–CdS/APS (c MNP/CdSe–CdS/APS/Au NPs
و (d MNP/CdSe–CdS/APS/Au NP/Ab

زمانی که نمونه‌های حاوی آنتی‌ژن CEA به وسیله‌ی حسگر ECL مورد بررسی قرار گرفته، شدت پیک ECL با افزایش غلظت آنتی‌ژن CEA به تدریج کاهش یافته است. زیرا با تشکیل کمپلکس ممانعت فضایی افزایش یافته و از انتقال الکترون و K2S2O8 به سطح الکترود در طول واکنش‌ ECL جلوگیری کرده است. شکل 1-16 منحنی کالیبراسیون استاندارد برای شناسایی آنتی‌ژن CEA را نشان می‌دهد که رابطه‌ی خطی بین سیگنال ECL و غلظت CEA، تعیین کمی غلظت CEA را امکان‌پذیر می‌سازد.

شکل1-16 منحنی کالیبراسیون استاندارد برای شناسایی آنتی‌ژن CEA

این روش شناسایی سرطان دارای حساسیت و گزینش‌پذیری بالایی بوده و حد تشخیص آن برابر با fgml-1 32 بوده است. بررسی‌ها نشان می‌دهد که این روش در مقایسه با سایر روش‌ها از جمله روش ESEIA از حد تشخیص پایین‌تری برخوردار می‌باشد. قابل توجه است که این روش مختص شناسایی سرطان ریه نمی‌باشد بلکه برای شناسایی انواع دیگر سرطان نیز کاربرد دارد [32].

1-4-گرافن
گرافن یک صفحه‌ی مسطح دو بعدی (D2) از اتم‌های کربن در یک پیکربندی شش ضلعی می‌باشد که اتم‌ها با هیبرید sp2 به هم متصل شده‌اند [33]. صفحات گرافن با کنار هم قرار گرفتن اتم‏های کربن تشکیل می‏شوند که در یک صفحه گرافن، هر کدام از اتم‌های چهارظرفیتی کربن، با سه پیوند کووالانسی به سه اتم کربن دیگر متصل شده‌ است. این سه پیوند در یک صفحه قرار دارند و زوایای بین آن‏ها با یکدیگر مساوی و برابر با 120 درجه است. شکل 1-17 ساختار گرافن را نشان می‌دهد [34].

شکل1-17 گرافن
در سال ۲۰۰۴، گروهی از فیزیکدانان در دانشگاه منچستر به رهبری آندره گایم28 و کستیا نووسلف29 از یک روش ساده و خیلی متفاوت برای تولید گرافن استفاده کردند و منجر به انقلابی در این زمینه شدند. آن‌ها با استفاده از گرافیت سه بعدی از طریق روش لايه لايه كردن ميكرومكانيكى، یک صفحه‌ی واحد (یک مونولایه از اتم‌ها) آن را تولید کردند این روش سبب تولید آسان کریستال‌های گرافن با کیفیت بالا و در ابعاد بیش از صد میکرومتر شد [35].
گرافن، این نانوماده‌ی دو بعدی (D2) جدیدترین عضو خانواده‌ی مواد کربنی چند بعدی است که شامل فولرن‌ها به عنوان نانومواد صفر بعدی (D0)، نانولوله‌های کربنی تک جداره (SWNT) به عنوان نانومواد یک بعدی (D1) و گرافیت به عنوان یک ماده سه بعدی (D3) می‌باشد (شکل 1-18) [33].

شکل1-18 A. فولرن، B. نانولوله‌های کربنی تک جداره، C. گرافن، D. گرافیت
گرافن يك آلوتروپ دو بعدى كربن (با ضخامت يك اتم) با ساختار صفحه‌اى شبكه‌مانند لانه زنبورى است. اين ماده از لحاظ استحکام جزء قويترين موادى است كه تاكنون شناخته شده است. اين تركيب به عنوان عنصرسازنده بنیادی نانولوله‌هاى كربنى و فولرن‌هاى بزرگ است [36].
ساختار دوبعدی گرافن سبب پیدایش ويژگى‌هاى فیزیکی و شیمیایی منحصر به فردی در آن شده است که از جمله‌ی این ویژگی‌ها می‌توان به مدول يانگ بالا (حدود 1100 گيگاپاسكال)، مقاومت بالا در برابر شكست (125 گيگاپاسكال)، رسانايى حرارتى خوب (حدود W/mK5000)، تحرك‌پذيرى بالاى حاملان بار يا به عبارت ديگر رسانايى الكتريكى بالا (cm2/Vm200000)، مساحت سطحى ويژه‌ى بالا (مقدار محاسبه شده: 2630 متر مربع بر گرم)، قابلیت انتقال نور بالا (حدود %7/97) و پديده‌هاى انتقالى شگفت‌انگيزى همچون اثر كوانتومى ‌هال30 اشاره کرد [37].
در سال‌هاى اخير تحقيقات زيادى براى توسعه‌ى روش‌هاى مختلف توليد گرافن صورت پذيرفته است. امروزه سنتز گرافن با کیفیت بالا از طریق روش‌های مختلف مانند رسوبدهى شيميايى بخار31 (CVD)، رشد همبافته روی سطوح عایق الكتريكى، ايجاد سوسپانسيون‌هاى كلوئيدى و لايه لايه كردن ميكرومكانيكى گرافيت انجام می‌شود. که در بسیاری از موارد روش لایه لایه کردن گرافیت به دلیل سادگی روش، کارایی بالا و هزینه‌ی کم انتخاب می‌شود [37و 38].

1-5-گرافن اکسید
گرافن اکسید (GO)، که یکی از مشتقات گرافن است، از یک لایه‌ی اتمی دو بعدی از اتم‌های کربن دارای هیبریداسیون sp2 با پیکربندی شش ضلعی تشکیل شده است. و در آن اتم‌های کربن با هیبریداسیون sp3 متصل به گروه‌های عاملی اکسیژن‌دار وجود دارد.
رایج‌ترین روش برای لایه لایه کردن گرافیت به منظور تولید گرافن اکسید، استفاده از عوامل اکسنده‌ی قوی است [39]، که در نتیجه‌ی آن، با قرارگیری گروه‌های عاملی اکسیژن‌دار در ساختار گرافیت، گرافیت اکسید بدست می‌آید. فاصله‌ی بین دو لایه در گرافیت از nm335/0 به حدود nm 625/0 در گرافیت اکسید افزایش می‌یابد [40]. گرافیت اکسید اساساً از طریق روش اولتراسونیک، لایه لایه شده و صفحات گرافن اکسید تک لایه (با ابعاد چند صد نانومتر تا چند میکرومتر) را ایجاد می‌کند [41].
تعیین ساختار دقیق گرافن اکسید مشکل است اما بدیهی است که گرافن اکسید، شبکه‌ی آروماتیکی پیوسته‌ی گرافن است که گروه عاملی الکل‌ها، اپوکسیدها، کتون‌ها، آلدهیدها و کربوکسیلیک اسیدها به آن متصل شده است [39].
ساختار شیمیایی دقیق GO سال‌ها مورد بحث و بررسی قرار گرفته است، اما تاکنون به دلایل مختلف مدل ساختاری بی‌ابهامی از آن ارائه نشده است. بسیاری از مدل‌های ساختاری اولیه GO، شبکه‌های منظم متشکل از واحد‌های تکراری مجزا را پیشنهاد کردند. ساختار هافمن32 و هلست33 شامل گروه‌های اپوکسی توزیع‌ یافته در تمام صفحات گرافیتی با فرمول مولکولی خالص C2O بوده و مدل ساختاری راس34 که در سال 1946 ارائه شده است، به جای هیبرید sp2 مدل ساختاری هافمن، ساختار مسطح GO را به ساختاری با هیبریداسیون sp3 تغییر داده است. در این مدل، یک چهارم سیکلوهگزان‌ها دارای اپوکسید در موقعیت یک و سه و دارای گروه هیدروکسیل در موقعیت چهار بوده‌اند. در سال 1969، شولز35 و بوهم36 مدلی را پیشنهاد کردند که در آن گروه‌های اتری و اپوکسیدی حذف شده بود. و پس از آن نیز ناکاجیما37 و ماتسو38 مدل جالب توجهی مبنی بر چهارچوب مشبک مشابه با پلی(دی‌کربن‌مونو‌فلورید) (C2F)n را ارائه دادند. مدل‌های ساختاری پیشنهادی برای GO در شکل 1- 19 آورده شده است [42].

شکل1-19 مدل‌های ساختاری پیشنهادی برای GO
جدیدترین مدل پیشنهادی GO، مدل مشبک را رد کرده و بر ساختار بی‌شکل غیراستکیومتری متمرکز شده است. این مدل که معروف‌ترین مدل ساختاری GOاست توسط لرف39 و کلی‌نوسکی40 در سال 1998 ارائه شده است. شکل 1-20 این مدل ساختاری را نشان می‌دهد [42].

شکل1-20 مدل ساختاری لرف – کلی‌نوسکی

1-6-کاربردهای گرافن اکسید
گرافن و گرافن تغييريافته‌ى شيميايی (CMG) يا به عبارت ديگر مشتقات شيميايى گرافن گزينه‌هاى بسيار مناسبى براى كاربردهاى مختلفى همچون مواد ذخيره‌كننده‌ى انرژى، مواد شبه‌ كاغذ، كامپوزيت‌هاى پليمرى، ابزارهاى بلور مايع41، نوسانگرهاى مكانيكى، حسگرها و کاربردهای بیولوژیکی- پزشکی به شمار مى‌روند [38].
در اصل اهمیت GO به دلیل ساختار فیزیکی و شیمیایی بنیادی آن است که تطبیق‌پذیری شیمیایی فوق‌العاده وخواص فیزیکی غیرعادی آن را سبب می‌شود. تطبیق‌پذیری شیمیایی GO، از گروه‌های عاملی اکسیژن‌دار موجود بر روی ساختار کربنی آن ناشی می‌شود که عامل‌دار شدن نسبتاً آسان با مولکول‌های آلی یا ساختارهای زیستی را از طریق پیوند کووالانسی یا غیرکووالانسی، تحت شرایط ملایم امکان‌پذیر می‌کند. اثرات سازگار ناشی از مجموع ساختارهای تعریف شده در سطح GO و همچنین خواص نوری، مکانیکی و الکترونیکی آن سبب توسعه‌ی ساختارهای هیبرید جدید چندکاره می‌شود که پتانسیل بالایی در درمان سرطان دارد [37].
1-6-1-کاربرد گرافن اکسید در بیوالکتروشیمی
گرافن در بیوالکتروشیمی به طور موفقیت‌آمیزی به کار برده شده است، به علت رسانایی بسیار بالا و خواص سطحی منحصر به فرد مانند ضخامت بسیار کم (به اندازه‌ی یک اتم) و جذب سطحی برگشت‌ناپذیر پروتئین در سطح، یک نانو ماده‌ی مفید در علم نانوالکترونیک است. مواد مبتنی بر گرافن می‌توانند به عنوان یک سطح ایده‌آل برای انطباق پروتئین و تسهیل انتقال الکترون پروتئین مورد استفاده قرار گیرند که طی آن، GO سبب اتصال الکتریکی موثری بین الکترود و مراکز اکسایش- کاهش چندین متالوپروتئین دارای گروه هم42، از جمله سیتوکروم‌سی43، میوگلوبین44و هرس‌رادش‌پراکسیداز45 می‌شود (شکل 1-21). نکته‌ی قابل توجه این است که وقتی پروتئین‌ها جذب سطحی گرافن اکسید می‌شوند فعالیت بیولوژیکی و ساختار منسجم خود را حفظ می‌کنند. این ویژگی کاربرد گسترده‌ی کمپلکس پروتئین- GO را در توسعه‌ی حسگرهای زیستی پیش‌بینی می‌کند [43].

شکل1-21 اتصال الکتریکی پروتئین‌ها به وسیله‌ی GO در الکتروشیمی.

1-6-2- کاربردهای پزشکی و زیستی گرافن اکسید
کاربرد‌های نانو مواد همواره به علت انحلال‌پذیری و پایداری کم آن‌ها در محلول‌های زیستی محدود می‌شود اما GO به علت داشتن گروه‌های آبدوست (COOH) و صفحه‌ی مسطح آبگریز کاربرد وسیعی در زمینه‌های زیستی و پزشکی دارد.
آپوپتوزیس46، مرگ برنامه ریزی شده سلولي است كه در شرايط طبيعي سبب حذف سلول‌هاي پير، آسيب‌ديده، اضافي و مضر در بدن مي‌شود. هرگونه اختلال در روند آپوپتوزیس، منجر به بيماري مي‌شود كه از جمله‌ی این بیماری‌ها می‌توان به سرطان، اختلالات خود‌ ايمني، اختلالات نورودژنراتيو و نارسایی قلبی اشاره کرد. کاسپاز347 به عنوان واسطه‌ی مرکزی برای شروع و گسترش آپوپتوزیس شناسایی شده است. یو48 و همکارانش فعالسازی آن را در سلول‌های زنده با استفاده از نانوهيبريد گرافن اكسيد- پپتید به عنوان یک نانوحسگر پروتئاز درون‌ سلولی شناسایی کردند. پروب پپتید با استفاده از روش جفت شدن هیدروکسی‌سوکسین‌ایمید (EDC-NHS) به GO متصل شده (شکل 1-22) و حلالیت و پایداری بی‌نظیری را در آب و محیط رشد سلولی نشان داده است. طی آزمایشات متعدد در آزمایشگاه حد آشکارسازی ngmL–1 25/7 nM)4/0 (~ برای کاسپاز3 بدست آمده است. نانو هيبريد گرافن‌اكسيد- پپتید به طور موثری به درون سلول‌های HeLa (سلول‌های سرطانی دهانه رحم) هدایت شده و فعالسازی کاسپاز3 که به وسیله‌ی staurosporine (STS) تحریک شده بود، توسط نانوحسگر پروتئاز درون سلولی شناسایی شده است (شکل 1-23) [44].

شکل1-22 روش تثبیت پپتید بر سطح GO

شکل1-23 شناسایی کاسپاز3 با استفاده از نانوهيبريد گرافن اكسيد- پپتید

توسعه‌ی حسگرهای زیستی جدید با حساسیت، گزینش‌پذیری و سرعت بالا در شناسایی عوامل بیماری‌زا، تشخیص‌های پزشکی، غربالگری ایمنی و در جلوگیری از آلودگی محیط زیست از اهمیت ویژه‌ای برخوردار است.GO به علت داشتن خواص منحصر به فردی مانند تغییر سطح آسان، استحکام



قیمت: تومان

By92

c (3228)

دانشكده مهندسي مکانیک
جهت اخذ درجه كارشناسي ارشد رشته مهندسي شيمي
موضوع:
شبیه سازی فن های هوایی واحد هیدروژن شرکت پالایش نفت امام خمینی (ره) شازند با استفاده از نرم افزار Aspen B-jac
استاد راهنما:
آقاي دكتر حسینی
استاد مشاور:
آقاي دكتر فرضی
دانشجو:
جلال حمه حسنی
زمستان 1390
تقدیم به:
پدر عزیزم،
این اسوه با شکوه
که بدین جا رسانیدم امتداد اندیشه های بلندش
پاسخی به زحمات بی دریغش
و بوسه ای بر دستان بی منتش.
و
مادر مهربانم،
این نادره وجود
که وجودم همه از آن اوست
دستان دعا پیشیه و قلب مهربانش
همواره رهگشای من است.
با تشکر و قدردانی از
استاد بزرگوارم جناب آقای دکتر حسینی که با زحمات بی دریغ و دلسوزانه خویش راهنمایی پایان نامه را بر عهده داشتند و جناب آقای دکتر فرضی که مشاوره پایان نامه را تقبل فرمودند.
«اين پايان نامه با حمايت و پشتيباني شركت پالايش نفت امام خمینی (ره) شازند
اجرا شده است»

نام خانوادگی: حمه حسنی نام: جلالعنوان پایان نامه: شبیه سازی فن های هوایی واحد هیدروژن شرکت پالایش نفت امام خمینی (ره) شازند با استفاده از نرم افزار Aspen B-jac
استاد راهنما: دکترسید حسین حسینی
مقطع تحصیلی: کارشناسی ارشد رشته: مهندسی شیمی دانشگاه: تبریز
دانشکده: مکانیک تاریخ دفاع: 8/11/1390 تعداد صفحه: 101کلید واژه: فن های هوایی، یخ زدگی، شبیه سازی، روش شبکه های عصبی.چکیده
یخ زدگی فن ها در واحدهای عملیاتی از جمله واحد هیدروژن پالایشگاه امام خمینی شازند در فصول سرد سال یکی از مشکلات مهم در این پالایشگاه می باشد. به منظور ارائه راهکار مناسب برای حل این مشکل بایستی تخمینی مناسب از دمای خروجی فن را داشته باشیم. روش شبکه عصبی ابزار محاسباتی بسیار قوی به منظور مدلسازی پدیده ها می باشد. در این تحقیق از یک شبکه عصبی پیشرو سه لایه1 به منظور پیش بینی دمای سیال خروجی از فن های هوایی واحد هیدروژن پالایشگاه امام خمینی شازند استفاده شده است. نتایج نشان داد خطای نسبی متوسط2 برای این روش برابر 2/7% برای داده های آزمایشی و5/6% برای داده های آموزشی بوده است. در این پروژه همچنین با استفاده از نرم افزار Aspen B-jac فن شبیه سازی می شود و راهکار مناسب جهت جلوگیری از یخ زدگی لوله ها ارائه می شود.

فهرست مطالب
مقدمه 2
1-1 – مزایا و معایب خنک کردن با هوا 2
1-1-1- مزایا 2
1-1-2- معایب 3
2-1- ساختار مبادله کن های گرمای خنک شونده با هوا 3
1-3- آرایش دسته لوله ها و ایجاد جریان هوا 4
1-3-1- عبور هوا به صورت جریان دمشی (اجباری) و مکشی (القایی) 4
1-4- عبور هوا به صورت جریان طبیعی 8
1-5- ساختار دسته لوله و شکل بندی های جریان 9
1-5-1- ساختار دسته لوله 9
1-5-2- شکل بندی جریان 11
1-5-3- ساختار لوله پره دار 12
1-5-4- لوله های پره دار 16
1-6- انواع پره ها 16
1-7- کاربردهای فن های هوایی 19
1-7-1- استفاده های صنعتی 19
1-8- معادلات اساسی انتقال گرما 20
1-9- اجزای فن هوایی 22
1-10- فن های هوایی عمودی 23
1-11- تیوب باندل ها واجزای مختلف کویل ها 26
1-12- فن و محرک هوا 29
1-13- مشكلات مبدل هاي خنك كننده هوايي 31
2-1- مروری بر کارهای گذشته 34
3-1- معرفی واحد هیدروژن 38
3-2- شيمي فرآيند 38
3-3- شرح عمليات واحد 40
3-4- شبیه سازی با استفاده از نرم افزار Aspen B-jac 44
3-5- مراحل شبیه سازی با نرم افزار 56
3-6- شبیه سازی با استفاده الگوریتم شبکه های عصبی 59
3-7- مفهوم شبكه 59
3-8- شبكه عصبي مصنوعي 60
3-9- مدل رياضي شبكه عصبي مصنوعي 61
3-9-1- پرسپترون چند لايه 63
3-10- آموزش شبكه به روش پس انتشار خطا 65
3-11- الگوريتم پس انتشار خطا 66
3-12- روند شبيه سازي مسائل 71
3-13- شبیه سازی 73
4-1- نتایج نرم افزار Aspen B-jac 85
4-2- نتایج الگوریتم شبکه عصبی 92
منابع و مراجع 96
Abstract 102

فهرست اشکال
صفحهعنوان5شكل 1-1- مبادله کن های گرمای خنک شونده با هوا
6 شکل1-2- مبدل خنك كننده هوايي دمنده
7شکل 1-3- مبدل خنك كننده هوايي مكنده
9 شکل1-4- آرایش دسته لوله های خنک کننده در برج های خنک کن خشک کن با جریان طبیعی . (الف) آرایش پیرامونی و (ب) آرایش سطح مقطعی10شکل 1-5- دسته لوله پره دار مبادله کن گرمای خنک شونده با هوا از شرکت GEA10شکل 1-6- قابلیت دستیابی برای تمیز کردن داخل لوله ها
12شکل 1-7- مبادله کن های خنک شونده با هوا
14شکل 1-8- برخی آرایش های رایج پره لوله
14شکل 1-9- پره گذاری ستاره ای
15شکل 1-10- روش های اتصال پره
17شکل 1-11- پره L شکل
17شکل 1-12- پره Embedded
18شکل 1-13- پره Extruded 22شکل 1-14- اجزای فن 23شکل 1-15- اجزای یک فن عمودی
24شکل 1-16- انواع کویل های افقی
25شکل 1-17- انواع کویل های عمودی 26شکل 1- 18- انواع مکش طبیعی
27شکل 1-19- انواع تیوب باندل ها
29شکل 1-20- نمایی باز از یک تیوب باندل
30شکل 1-21- انواع فن ها
32شکل 1-22- يك مبدل خنك كننده هوايي و يك برج خنك کننده
46شکل 3-1- هدر های ورودی، خروجی و دمای نازل های ورودی و خروجی
46شکل 3-2- تیوب های فن
47شکل 3-3- هدر های میانی
61شکل3-4- یک نمونه عصب واقعی 62شکل 3-5- مدل ریاضی ساده شده عصب واقعی 64شکل 3-6- پرسپترون 3 لایه با اتصالات 64شکل 3-7- رفتار تابع سیگمویید
88شکل 4-1- نمایی از فن 88شکل 4-2- نمودار دما بر حسب دانسیته مایع
89شکل 4-3- نمودار دما بر حسب کسر مولی بخار
93شکل 4-4- تعدادی از نرون ها در لایه مخفی
93شکل 4-5- شبکه به کار رفته در شبیه سازی
94شکل 4-6- نمودار نشان دهنده انطباق داده های تجربی و محاسبه شده
96شکل 5-1- لوور نصب شده بر روی فن
فهرست جداول
صفحهعنوان55
جدول 3-1- داده های اندازه گیری شده جهت انجام شبیه سازی
57
جدول 3-2- ترکیبات سیال ورودی به فن 74جدول 3-3- داده های اندازه گیری شده جهت شبیه سازی
90جدول 4-1- نتایج مربوط به شبیه سازی

« فصل اول »
« مقدمه »
مقدمه
طی 20 تا 30 سال گذشته، هم برای مصارف خانگی و هم برای مصارف صنعتی، استفاده از هوا به عنوان سیال خنک کننده و جایگزین برای آب افزایش یافته است. هم اکنون مبادله کن های گرمای خنک شونده با هوا (هوا- خنک) بخش مهمی از فن آوری صنعتی انتقال گرما را شامل می گردند. این نوع مبادله کن ها برای خنک کردن مایعات وچگالش بخارها به عنوان مثال در جریان های پالایشگاهی و بخارهای خروجی از بالای ستون های تقطیر به طور وسیع استفاده می شوند.
1-1 – مزایا و معایب خنک کردن با هوا
1-1-1- مزایا
اساسی ترین مزیت هوا به عنوان سیال خنک کننده در دسترس بودن آن است. به علاوه در استفاده از آن در مقایسه با سیستم هایی که با آب خنک می شوند نیازی به سیستم های لوله کشی و پمپ کردن مربوط به تغذیه آب خنک کننده و مشکلی در مورد زدودن رسوب ونگرانی در مورد اثرات شیمیایی و حرارتی مضر بر محیط وجود ندارد. هوا تمیز و به لحاظ شیمیایی غیر فعال می باشد و نیازی به پیش تصفیه یا فرایندی شیمیایی برای جلوگیری از رشد باکتری ها وقارچ ها و تشکیل رسوب نیست، در صورتی که این موارد برای آب نیاز است. معمولا تشکیل رسوب و یا خوردگی در سمت هوای مبادله کن کم است اگر چه این امر به محل قرار گیری مبادله کن نیز مربوط می گردد. در نتیجه مبادله کن های گرمای خنک شونده با هوا در مقایسه با سیستم های خنک شونده با آب (آّب- خنک) نیاز کمتری به تعمیر ومراقبت توسط افراد فنی دارند. نکته آخر آنکه به دلیل ساختار نسبتا ساده و عدم وجود واحد کمکی تصفیه سیال خنک کن مبادله کن های گرمای خنک شونده با هوا هزینه اولیه کمتری در مقایسه با کولر های آبی دارند.
1-1-2- معایب
معایب اصلی هوا به عنوان سیال خنک کننده ضریب هدایت گرمایی کوچک، چگالی کم و گرمای ویژه کم آن می باشد. ضرایب انتقال گرما با لوله های ساده (بدون پره) در سرعت های هوا که به لحاظ اقتصادی ممکن می باشد ( m/s 10) کوچکتر از .k) W/(m2 100هستند وبهبود بخشیدن ضرایب انتقال گرما به وسیله لوله های پره دار حتی برای دستیابی به مقادیر متوسط بازده گرمایی نیز ضروری میباشد. در نتیجه فن های هوایی در مقایسه با مبادله کن های مشابه خنک شونده با آّب
بزرگتر هستندو نیاز به سازه های تکیه گاهی گسترده تر ومساحت زمین و فضای بیشتری برای نصب دارند. به دلیل همین ابعاد بزرگ مبادله کنهای گرمای خنک شونده با هوا نمی توانند مانند کولرهای آبی در هر جایی استفاده شوند. به عنوان مثال سوار کردن آن ها در بالای برجهای تقطیر برای چگالش بخار خروجی از بالای برج مشکل است.
در برخی محل ها دمای هوا بالا است ودر نتیجه اختلاف دمای موجود برای خنک کردن سیال عبوری از داخل لوله ها کوچک می باشد، این امر لزوم استفاده از مساحت های بسیار بزرگ سطوح مبادله کن گرما را ایجاب می کند. این مورد اغلب هنگامی پیش می آید که بنا به موقعیت محل، تغذیه آب نیز با مشکل مواجه می باشد.
نکته آخر آن که باید توجه شود که مبادله کن های گرمای خنک شونده با هوا که هوا در آن ها توسط پروانه به حرکت در می آید ممکن است پر سرو صدا باشند و بنابراین شکلی از آلودگی محیط (آلودگی صوتی) را ایجاد می کنند.
2-1- ساختار مبادله کن های گرمای خنک شونده با هوا
در مبادله کن های گرمای خنک شونده با هوا سیالی که باید خنک شود در داخل لوله های دسته لوله پره دار جریان می یابد، در حالی که هوا به صورت جریان متقاطع از روی سطح خارجی لوله ها عبور می کند. جریان هوا ممکن است با عبور طبیعی هوا در کانال هوا کش یا برج یا با عبور اجباری هوا به وسیله پروانه و موتور الکتریکی ایجاد شود. شکل بندی های متعدد جریان به همراه طرح های زیادی از نوع پره ها در این مبادله کن ها استفاده می گردند.
1-3- آرایش دسته لوله ها و ایجاد جریان هوا
1-3-1- عبور هوا به صورت جریان دمشی (اجباری) و مکشی (القایی)
شکل 1-1 در طرحی ترسیمی نشان می دهدکه چگونه یک دسته لوله می تواند با عبور جریان هوا به شکل دمشی یا مکشی خنک شود. در حالت جریان دمشی هوای مجاور به داخل پروانه (فن) کشیده می شود و پروانه به میزان اندکی که برای غلبه بر مقاومت هیدرولیکی عبور جریان از روی دسته لوله کافی باشد، فشار هوا را افزایش می دهد (معادل با چند میلی متر آب). در حالت جریان مکشی پروانه به میزان اندکی فشار هوا را کاهش می دهد که برای کشیدن هوا از روی دسته لوله کافی است. در حالت اخیر هوایی که وارد پروانه می شود گرمتر از دمای هوای مجاور است و لذا چگالی آن کمتر از چگالی هوای محیط می باشد.
دسته لوله ها معمولا شامل تعداد کمی از ردیف های لوله هستند که در داخل قابی مستطیلی قرار می گیرند و می توانند به صورتی که در شکل 1-1 نشان داده شده است به شکل عمودی، افقی یا در وضعیت شیبدار قرار گیرند. رایج ترین شکل قرار گیری در وضعیت افقی است.

شکل - مبادله کن های گرمای خنک شونده با هوا ]1[
مزایای نسبی عبور جریان هوا به شکل مکشی و دمشی به شرح زیر می باشد:
مزایای جریان به صورت دمشی
الف- در نتیجه دمای هوای ورودی سردتر به پروانه و چگالی بزرگتر هوا برای ایجاد نرخ جرمی مشخص به توان الکتریکی کمتری نیاز است، به علاوه پروانه می تواند کوچکتر باشد و بنابراین هزینه اولیه کمتری دارد.
ب- پروانه در مقایسه با حالت جریان مکشی در جریان هوای خنک قرار دارد و نیاز به عایق کاری یا خنک کاری موتور پروانه و یاتاقان ها کاهش می یابد و یا منتفی می گردد.
ج- در هنگام بروز نشتی سیال فرایندی از لوله ها و با این فرض که سیال نشتی توسط جریان هوا، حمل می گردد احتمال آلوده شدن پروانه یا موتور کمتر است.
د- در حالت قرار گیری دسته لوله به صورت افقی پروانه نزدیک به زمین است و دسترسی به آن برای عملیات تعمیر و نگهداری آسان تر است.
در شکل های  و  فن های دمشی و مکشی نشان داده شده اند.
در اين آرايش لوله ها در قسمت دمنده فن قرار دارند يعني فن زير مجموعه لوله ها قرار مي گيرند.

شکل - مبدل خنك كننده هوايي دمنده3 ]2[
در نوع دمنده لوله ها در قسمت بالايي فن قرار مي گيرند. به اين ترتيب در اثر گرم شدن هواي ورودي در بالاي لوله ها مكش طبيعي هوا به سمت بالا صورت مي گيرد. لذا توان مصرفي فن كمتر خواهد شد. از طرف ديگر در اين نوع از مبدل ها قطعات فن براي تعمير به راحتي در دسترس هستند. در ضمن اين نوع مبدل ها داراي سازگاري بيشتري در مناطق سردسير مي باشند. اما اين سيستم برخلاف مزاياي ذكر شده داراي معايبي هم هست که از آن جمله مي توان به عدم توزيع مناسب هوا در بين لولهها و امكان برگشت هواي گرم به خاطر سرعت كم هواي خروجي از قسمت لوله ها اشاره كرد. در ضمن به خاطر اينكه لوله ها د ر معرض نور خورشيد، باران و تگرگ قرار دارند ميزان استهلاك بالا مي رود. 
مزایای جریان به صورت مکشی
الف- توزیع جریان یکنواخت تر است.
ب- پروانه دسته لوله را از جمع شدن برف یا باران سنگین محافظت می کند.
ج- از گردش وعبور مجدد هوای گرم به داخل دسته لوله جلوگیری می گردد.
عیب اصلی آرایش جریان دمشی توزیع غیر یکنواخت جریان می باشد. معایب اصلی آرایش جریان مکشی فضای آزاد بزرگتر مورد نیاز برای اطمینان از توزیع یکنواخت جریان هوا میزان سر وصدای بیشتر، خطر آسیب دیدگی پروانه یا موتور در اثر نشتی سیال فرایندی و کارکرد پروانه در دماهای گرمتر هستند.

شکل - مبدل خنك كننده هوايي مكنده4 ]2[
در اين آرايش لوله ها در قسمت مكنده فن قرار دارند يعني فن بالاي مجموعه لوله ها قرار مي گيرد. این نوع نیز دارای مزایا ومعا یبی است. در اين نوع هوا در قسمتهاي مختلف اطراف لوله ها به نحو مناسبي توزيع مي شود و امكان برگشت هواي گرم به قسمت هواگيري فن كمتر است. تاثير خورشيد و باران و تگرگ بر روي لوله ها نيزكمتر است زيرا 60% سطح پوشيده است و تاثير جريان طبيعي در سيستم بيشتر است.
معايب اين سيستم نيز به شرح زير است :
توان مصرفي بيشتري مورد نياز است زيرا فن در معرض هواي گرم عبوري از لوله ها قراردارد. دماي هواي گرم خروجي از قسمت تيوب ها بايد تا حدود 200 درجه فارنهایت محدود شود زيرا امكان خراب شدن پره ها و ياتاقان و تسمه و ديگر قطعات فن در جريان هواي گرم وجود دارد. عيب ديگر اين است كه قطعات فن براي تعمير كمتر در دسترس هستند.
1-4- عبور هوا به صورت جریان طبیعی
در کاربردهای جریان طبیعی نیروی به حرکت در آورنده جریان از اختلاف چگالی هوای داخل مبادله کن گرما وسازه متصل به آن و هوای مجاور مبادله کن و در بیرون آن حاصل می شود. عموما برای حصول بازده موثر مبادله کن گرما سازه های بلندی با ارتفاع حدود 30 تا 45 متر نیاز خواهد بود. خلاقیت زیادی در طراحی این مبدل ها به کار می رود ولی دو نوع از معمولی ترین نمونه ها در شکل  نشان داده شده اند.
فعالیت های تحقیقاتی چو ]3[ در مورد مبادله کن آزمایشی خنک شونده با هوا در شرایط جریان طبیعی نشان می دهد که اگر نیاز است از ورود هوای سرد از بالای برج جلوگیری گردد ارتفاع کانال هواکش در بالای مبادله کن گرما پارامتر مهمی است که باید به آن توجه شود. وجود هوای سرد با چگالی بزرگتر می تواند در توزیع جریان هوا در دسته لوله و کارایی مبدل اثر بگذارد.

شکل  آرایش دسته لوله های خنک کننده در برج های خنک کن خشک کن با جریان طبیعی. (الف) آرایش پیرامونی و (ب) آرایش سطح مقطعی ] 1[
1-5- ساختار دسته لوله و شکل بندی های جریان
1-5-1- ساختار دسته لوله
دسته لوله های مبادله کن های گرمای خنک شونده با هوا معمولا به صورت واحدهای مستطیلی با عمق کم، شامل 3 تا 12 ردیف لوله پره دار (4 تا 6 ردیف معمول است) مطابق آنچه در شکل(1- 5) نشان داده شده است آرایش می یابند. آنها با اندازه هایی در محدوده 1 یا 2 متر تا مستطیل هایی با طول 20 متر و عرض 5 متر ساخته می شوند. لوله ها می توانند به شکل آرایه های ردیفی یا تناوبی قرار گیرند. آرایش اخیر که معمول تر می باشد برای سرعت



قیمت: تومان

By92

c (3227)

بسم الله الرحمن الرحیم
دانشگاه آزاد اسلامی
واحد شاهرود
دانشکده فنی و مهندسی- مهندسی شیمی
پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد(M.Sc.)
گرایش :محیط زیست
عنوان:
شبیه سازی فرآیند گوگردزدایی از میعانات گازی و بررسی پارامترهای موثر در راندمان واحد
استاد راهنما:
دکتر علی اصغر روحانی
استاد مشاور:
دکتر علی رضا جیرسرایی
نگارش:
مونا قرنی شهربابکی
زمستان 1392
ISLAMIC AZAD UNIVERSITY
Shahrood Branch
Faculty of engineering-chemical engineering
Thesis(M.S.c)
Subject:
Simulation of the desulfurization technologies from gas condensate and investigation of effective parameters on unit efficiency
Thesis Advisor:
Ali asghar rouhani
Consulting Advisor:
Alireza girsaraee
By:
Mona gharani
سپاسگزاری
از استاد گرامیم جناب آقای دکتر روحانی و راهنمایی های شایان ایشان
بسیار سپاسگزارم چرا که بدون همیاریهای ایشان تامین این
پایان نامه و پربارشدن آن بسیارمشکل مینمود.
تقدیم به
پدر و مادرعزیزم که همواره پشتیبان من بوده اند
و باحمایت هایشان در تمام مسیر زندگی کنارم ایستاده اند.
فهرست مطالب
عنوان صفحه
چکیده …………………………………………………………………………………………………………………..1
مقدمه ……………………………………………………………………………………………………………………2
فصل اول :کلیات
1-1 گوگردزدایی …………………………………………………………………………………………………….6
1-1-1 گوگردزدایی باکتریولوژیکی ……………………………………………………………………………7
1-1-2 گوگرد زدايی با فلزات و ترکيبات فلزی……………………………………………………………….7
1-1-3 گوگرد زدايی به روش های شيميايی………………………………………………………………….8
1-1-4 گوگرد زدايی به روش اکسيداسيون…………………………………………………………………..8
1-1-5 گوگرد زدايی زيستی………………………………………………………………………………………9
1-1-6 گوگرد زدايی هيدروژنی…………………………………………………………………………………..9
1-1-7 روش های ملايم کردن………………………………………………………………………………….11
1-2 مرکاپتان زدایی از برش ها نفتي……………………………………………………………………………12
1-3 DMD ………………………………………………………………………………………………………13
1-3- 1 تاریخچه ………………………………………………………………………… DMD……13
1-3-2 مزايای فرآيندDMD ……………………………………………………………………………………13
1-3-3 معرفي فرايندها DMD …………………………………………………………………………………14
1-3-3-1 DMD1………………………………………………………………………………………………..14
1-3-3-2 DMD2 ………………………………………………………………………………………………..15
1-3-3-3 DMD-2K …………………………………………………………………………………………..16
1-3-3-4 DMD3……………………………………………………………………………………………..17
1-4 DMC…………………………………………………………………………………………………………18
1-4- 1معرفي فناوري …………………………………………………………………………………………..18
1-4- 2شرح فرآيند ……………………………………………………………………………………………..18
1-4-3 شرح فرايند DMC-1 ……………………………………………………………………………….19
1-4-4 شرح فرايند DMC-1M ……………………………………………………………………………21
1-4-5 شرح فرايند DMC-2 ……………………………………………………………………………….22
1-4-6 شرح فرايند DMC-3 ……………………………………………………………………………….24
1-4- 7مزايا و معايب……………………………………………………………………………………………26
1-5 ترکیبات میعانات گازی …………………………………………………………………………………..26
1- 6 مقادیر کمی از ترکیبات گوگردی و مرکاپتان……………………………………………………….26
فصل دوم : مروری بر تحقیقات گذشته
مروری بر تحقیقات………………………………………………………………………………………………
فصل سوم : آنالیز و بررسی فرآیند گوگردزدایی از میعانات گازی(DMC)
3-1 تعریف Hysys …………………………………………………………………………………………..52
3-2 طراحي و شبيه سازي فرايند…………………………………………………………………………..53
3-3 ویژگی ها ……………………………………………………………………………. Hysys……53
3-3-1تطابق با استانداردها…………………………………………………………………………………..54
3-3-2 محيط محاوره اي كامل………………………………………………………………………………54
3-3-3 عملیات واحد جامع …………………………………………………………………………………..54
3-3-4 سازگار بافن آوری اتوماسیون…..…………………………….……………………….. OL54
3-3-5 امکانات دیگر……………………………………………………………………………………………55
3-4 مزایایHysys ………………………………………………………………………………..55
3-4-1 مدلسازی و شبیه سازی………. ……………..………………………………………………. 56
3-4-2 كاربردهای شبیه سازی………………………..……………………………………………….. 56
3-5 نرم افزار مشابه………………………………………………………………………………………………59
3-6 روند انجام تحقیق…………………………………………………………………………………………..60
3 -6-1مرحله‌ء اول: مطالعات كتابخانه‌اي……………………………………………………………………60
3-6-2 مرحله دوم: شبیهسازی فرآیند گوگردزدایی میعانات گازی توسط نرمافزارHYSYS…61
3-6-3مرحله‌ء سوم: بررسي و نتایج…………………………………………………………………………..73
فصل چهارم: بحث و نتیجه گیری
4-1 اثر دبی جرمی هوای وروردی بر ترکیبات گوگرددار…………………………………………………75
4-2 اثر دمای وروردی بر ترکیبات گوگردار………………………………………………………………….79
4-3 اثر فشار هوای وروردی بر ترکیبات گوگرددار………………………………………………………..83
4-4 اثر دبی جرمی سود وروردی بر ترکیبات گوگرددار…………………………………………………..97
فصل پنجم : بحث و نتيجه‌گيري و ارائه پیشنهادات برای ادامه کار در آینده
5-1 بحث و نتیجهگیری…………………………………………………………………………………………102
5-2 پیشنهادات و نظرات ارائه شده ………………………………………………………………………..105
منابع و ماخذ
منابع فارسی………………………………………………………………………………………………………..108
منابع غیر فارسی…………………………………………………………………………………………………..109
چکیده انگلیسی……………………………………………………………………………………………………111
فهرست جدول ها
عنوان صفحه
2-1 جدول ………………………………………………………………………………………………………….. 44
2-2 جدول ……………………………………………………………………………………………………………47
2-3 جدول ……………………………………………………………………………………………………………47
3-1 جدول ……………………………………………………………………………………………………………65
3-2 جدول ……………………………………………………………………………………………………………66
3-3 جدول ……………………………………………………………………………………………………………67
3-4 جدول ……………………………………………………………………………………………………………68
3-5 جدول ……………………………………………………………………………………………………………69
3-6 جدول ……………………………………………………………………………………………………………69
3-7 جدول ……………………………………………………………………………………………………………70
3-8 جدول ……………………………………………………………………………………………………………71
3-9 جدول ……………………………………………………………………………………………………………72
4-1 جدول ……………………………………………………………………………………………………………78
4-2 جدول ……………………………………………………………………………………………………………80
4-3 جدول ……………………………………………………………………………………………………………83
4-4 جدول ……………………………………………………………………………………………………………87
4-5 جدول ……………………………………………………………………………………………………………89
4-6 جدول ……………………………………………………………………………………………………………91
4-7 جدول ……………………………………………………………………………………………………………93
4-8 جدول ………………………………………………………………………………………………………..95
4-9 جدول ………………………………………………………………………………………………………..98
5-1 جدول ………………………………………………………………………………………………………..103
5-2 جدول ………………………………………………………………………………………………………..103
5-3 جدول ………………………………………………………………………………………………………..104
5-4 جدول ………………………………………………………………………………………………………..104

فهرست نمودار ها
عنوان صفحه
2-1 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..48
2-2 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..48
4-1 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..75
4-2 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..76
4-3 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..77
4-4 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..77
4-5 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..79
4-6 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..81
4-7 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..81
4-8 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..82
4-9 نمودار …………………………………………………………………………………………………………..82
4-10 نمودار …………………………………………………………………………………………………………84
4-11 نمودار …………………………………………………………………………………………………………85
4-12 نمودار …………………………………………………………………………………………………………85
4-13 نمودار …………………………………………………………………………………………………………86
4-14 نمودار …………………………………………………………………………………………………………87
4-15 نمودار …………………………………………………………………………………………………………88
4-16 نمودار …………………………………………………………………………………………………………90
4-17 نمودار …………………………………………………………………………………………………………92
4-18 نمودار …………………………………………………………………………………………………………94
4-19 نمودار …………………………………………………………………………………………………………95
4-20 نمودار …………………………………………………………………………………………………………96
4-21 نمودار …………………………………………………………………………………………………………97
4-22 نمودار …………………………………………………………………………………………………………98
4- 23 نمودار ………………………………………………………………………………………………………..99
4-24 نمودار …………………………………………………………………………………………………………99
4-25 نمودار ………………………………………………………………………………………………………100
فهرست شکل ها
عنوان صفحه
1- 1شکل …………………………………………………………………………………………………………….15
1-2 شکل …………………………………………………………………………………………………………….16
1-3 شکل …………………………………………………………………………………………………………….17
1-4 شکل …………………………………………………………………………………………………………….17
1-5 شکل …………………………………………………………………………………………………………….19
1-6 شکل …………………………………………………………………………………………………………….21
1-7 شکل …………………………………………………………………………………………………………….23
1-8 شکل …………………………………………………………………………………………………………….24
2-1 شکل …………………………………………………………………………………………………………….30
2-2 شکل …………………………………………………………………………………………………………….31
2-3 شکل …………………………………………………………………………………………………………….31
2-4 شکل …………………………………………………………………………………………………………….32
2-5 شکل ………………………………………………………………………………………………………….. 32
2-6 شکل …………………………………………………………………………………………………………….34
2-7 شکل …………………………………………………………………………………………………………….35
2-8 شکل …………………………………………………………………………………………………………….37
2-9 شکل …………………………………………………………………………………………………………….46
2-10 شکل ………………………………………………………………………………………………………….46
3- 1شکل …………………………………………………………………………………………………………….62
3- 2شکل …………………………………………………………………………………………………………….65
3-3 شکل …………………………………………………………………………………………………………….67
3-4 شکل …………………………………………………………………………………………………………….68
3-5 شکل …………………………………………………………………………………………………………….71
چکیده
مایعات گازی حاصل از پالایش گازهای ترش نیز ترش بوده و حاوی درصد فراوانی از هیدروژن سولفید و مرکاپتانها میباشد. بنابراین بعد از از تقطیر و تهیه فرآوردهها نیاز به فرآیندهای پالایش جهت زدودن و یا کاستن از میزان گوگرد و مرکاپتانهای موجود دارد. سولفید هیدروژن و مرکاپتانهای سبک از قبیل متیل مرکاپتان و اتیل مرکاپتان ترکیبات بسیار سمی و فرار میباشند. با استفاده از فرآیند DMC میتوان مقدار سولفید هیدروژن و متیل و اتیل مرکاپتانها را به مقدار معقول رساند. فرآیند DMC، شامل دو فرآیند DMC-1 و DMC-2 میباشد که در فرآیند DMC-1، شامل دو مرحلهی استخراج و اکسید اسیون میباشد. در مرحلهی استخراج مرکاپتانها و هیدروژن سولفید با سود واکنش داه اند که خروجی از این مرحاه وارد فرآیند DMC-2 شده است. در این تحقیق، گوگردزدایی از میعانات گازی توسط نرمافزار HYSYS طراحی شده است. هدف از راکتور کاتالیستی تبدیل RSNa به diM-disulphide، diE-disulphide، P-disulphide و B-disulphide و… میباشد. هدف از جداکنندهی دو فازی، کاهش diM-disulphide، diE-disulphide، B-disulphide، P-disulphide، NaS2O3* و Na2SO4* تا مقدار 99% در فاز بخار میباشد. با افزایش دبی هوای ورودی مقدار diM-disulphide، diE-disulphide وسایر دیسولفیدها از خروجی راکتور کاتالیستی افزایش یافته است و به همین خاطر مقدار دیسولفیدهای خروجی از جداکنندهی دو فازی و سه فازی افزایش یافته است. با افزایش دبی سود ورودی در DMC-1 موجب آن شده است که میزان RSNa* ورودی به راکتور کاتالیستی را افزایش داده است و بههمین ترتیب مقدار دیسولفیدهای خروجی از جداکنندهی دو فازی را افزایش داده است. با افزایش دما، به دلیل اصل ترمودینامیک مقدار دیسولفیدهای خروجی از فاز بخار جداکننده افزایش یافته است، پس با افزایش دبی هوا و سود ورودی و دمای هوای ورودی مقدار دیسولفیدهای خروجی از فلش دو فازی افزایش یافته است این موجب میشود که فرآیند را از هدف دور کند. با افزایش فشار ورودی هوا، مقدار دبی خروجی از جداکننده دوفازی کاهش یافته است و فرآیند را به هدف نزدیکتر خواهد کرد. تغییرات فشار نسبت به سایر پارامترها، تاثیر بیشتری برروی مقدار دیسولفیدها و عملکرد فرآیندها میگذارد،diM-disulphide نسبت به سایر پارامترها در اثر تغییرات پارامترها تغییر بیشتری خواهد کرد.
کلمات کلیدی: فرآیند، شبیهسازی، گوگردزدایی، میعانات گازی، دیسولفیدها
مقدمه
تعریف گوگرد
گوگرد يکی از عناصر جدول تناوبی بوده ٬جزءنافلزات است٬دررديف سوم وگروه ششم قراردارد ودارای عدداتمی۱۶ وعددجرمی۳۲است. گوگرديکی ازمشتقات غيرهيدروکربنی نفت خام میباشد. مشتقات غيرهيدروکربنی نفت خام معمولا شامل ترکيبات گوگرددار ٬اکسيژن داروازت دارمیباشد. درصداين ترکيبات درنفت زياد نيست. ترکيبات اکسيژن داروگوگرددارتقريبا % ۲نفت خام راشامل می شوندکه البته اين درصدقابل تغييراست. اين ترکيبات بيشتردربرشهای سنگين يافت می شوند. ميزان گوگرد در گاز منازل (ppm6-4) و در1LPGحدود (ppm30)است.
کليه ی نفت های شناخته شده عملا دارای گوگرد هستند. نفت های به دست آمده از آمريکای جنوبی و خاورميانه و خاور نزديک به طور متوسط دارای گوگرد بيشتری هستند. ميزان گوگرد در ايران حدودأ % 22/1 گوگرد در نفت خام هفت گل و % 46/2در نفت خام خارک است. نفت های اروپای شرقی خاوردور٬هندوپاکستان وبرمه به طورمتوسط دارای گوگردکمتری هستند.]1[
دو خاصيتی هستند که بيشترين اثر را در ارزش گذاری بر روی نفت 2API مقدار گوگرد و خام دارند. مقدار گوگرد بر حسب درصد وزنی گوگرد بيان می شود و بين 1/0تا ۵ درصد تغييرمی کند( در نفت خام). نفت هايی که بيش از % 5/0 گوگرد دارند معمولا نيازمند فرآورش گسترده و گوگردزدايی هستند. ترکيبات گوگردی موجود در نفت خام عبارتند از: مرکاپتان ها ٬انواع سولفيدها٬پلی سولفيدها ٬تيوفنهاوترکيبات تيوفنی که درقسمتهای سنگين نفت خام متمرکزهستند. در قسمتهای سبک نفت خام هيدروژن سولفيد نيز يافت میشود. در بعضی از نفت ها ٬گوگردبه صورت عنصری نيز وجوددارد. مصارف گوگرد
گوگرد به طور کلی يک ماده ی مضر است که سعی بر حذف آن داريم ولی در بعضی مواقع از آن به عنوان يک ماده ی
مفيد استفاده می شود. يکی از مصارف گوگرد در توليد کود می باشد. کود اوره با پوشش گوگردی يک نوع کود آهسته رهش است ( منظور از آهسته رهش بودن اين است که اين کود در خاک دير تجزيه می شود) که دارای راندمان بالا و مزايای بسيار زيادی برای خاک و گياهان است. اين کود در صنايع کشاورزی کاربرد زيادی دارد. اخيرأ در کشور ما نيز با توجه به راندمان پايين کودهای شيميايی اوره ٬اتلاف آن٬آلودگی شديدخاکهاومنابع زيرزمينی آب به نيترات ونيتريد٬کاهش جذب عناصربه خاکها و … استفاده ازاين نوع کود برای تمامی اراضی کشاورزی کهPH دليل بالا بودن به طور کامل در آب غوطه ور هستند ٬توصيه شده است. زيراصرفنظرازمزايای فوق٬خاکهاPH گوگرد به عنوان يک ماده ی حياتی در ساختمان پروتئين ها به عنوان کاهنده ی و در نتيجه ايجاد شرايط جذب عنصر ريز مغذی خصوصأ آهن روی به کار می رود. لازم به ذکر است که مردم کشور ما در کمبود آهن و روی در کل جهان رکورددار هستند.]1[
مضرات گوگرد و دلايل حذف آن ها
تركيبات آلی گوگرددار بخش اعظم محتوای تركيبات گوگردی نفت خام را تشكيل می دهند . ميزان تركيبات آلی گوگرددار موجود در نفت خام ايران بين 25/0 تا 23/3 درصد وزنی تخمين زده شده است ٬لذاايران از جمله كشورهايی است كه دارای بالاترين مقدار تركيبات آلی گوگرددار در ذخاير نفتی خود می باشد. احتراق مواد سوختنی حاصل از نفت خام مثل گازوئيل و بنزين موجب توليد و نشر اكسيدهای گوگردی شده كه باعث آلودگی محيط زيست و ايجاد باران های اسيدی و غيرفعال شدن كاتاليستهای شيميايی می شوند . همچنين باران های اسيدی موجب حل شدن مواد ساختمانی ٬سمی شدن درياچه ها واز بين رفتن جنگل هاميشود. درصدگوگردزياددراکثرفرآورده های نفتی مضراست وحذف ياتبديل آنهابه مواد بی ضرر٬يکی ازکارهای مهم درپالايشگاه ها است. وجودترکيبات گوگردی در بنزين مضر است زيرا گوگرد سبب خورندگی در قسمت های مختلف موتور می شود و مخصوصأ در محلول در آب که در نتيجه ی احتراق به دست می آيد و SO2 زمستان
به علت جمع شدن سبب خورندگی شديد ميل لنگ می شود. به علاوه مرکاپتانهای محلول در مواد نفتی مستقيمأ در مجاورت هوا موجب خورندگی مس و برنج می شود. مرکاپتانها هم چنين تأثير نامطلوبی روی حساسيت سرب و ثبات رنگ فرآورده ها دارد. گوگرد آزاد در صورتی که وجود داشته باشد ٬خورنده است. گوگرد موجود در بنزين وديگر سوخت ها نيز در اثر احتراق سبب آلودگی هوا و آزاد شدن گازSO2 می شود از اینرو باید میزان گوگزدبه کمترین میزان خود کاهش یابد.
فصل اول
کلیات
1-1گوگرد زدايی
روش های مختلفی برای استخراج ترکيبات گوگردی ساده از برش های سبک نفتی به وسيله ی مواد شيميايی و حلال ها توسعه يافته اند ٬ولی تنهاتعدادکمی ازآنها میتوانند برای برشهای سنگين ازقبيل نفت سياه باقيمانده ويا نفت خام که ترکيبات گوگردی اصلی آنها از نوع تيوفن ها هستند به کار می رود.
سولفور ها ٬دی سولفورهاوتيوفنها٬کمترخورنده هستند٬اماموجب کم شدن عددا کتان در مجاورت تترا اتيل سرب می شوند. قسمت اعظم2SH موقع تقطير نفت در درجه ی حرارت ۴۰۰ و ۳۳۰ درجه ی فارنهايت از نفت خارج می شوند. گوگرد در نفت کوره نيز يافت می شود. مشخصه های بحرانی نفت کوره عبارتند ازگرانروی و مقدار گوگرد. در سال های آينده ٬باتوجه به لزوم جلوگيری ازآلودگی هوا٬مقدارگوگرددرنفت کوره قطعأ کاهش خواهديافت به طوری که دربعضی نقاط٬فقط نفت کوره ی کم گوگرد مورداستفاده قرارمی گيرد.نفت کوره ی سنگين که حاوی گوگرد بسيار کمی است خواهان بيشتری دارد که قيمت آن هم نزديک به قيمت نفت خام اوليه است.گوگرد بر روی سرب و کيفيت محصولات نفتی نيز اثر منفی دارد.گوگرد در مازوت ايجاد خورندگی شديد نموده و در روغن ها باعث کم شدن مقاومت درمقابل اکسيد شدن می شود و در رسوبات سختی را به وجود می آورد.]1[
روش های شيميايی توسعه يافته برای استفاده در مرکاپتان های قابل کاربرد برای گوگرد زدايی ترکيبات نوع تيوفنی نيستند و يا نيازمند مقادير زيادی از مواد شيميايی گران قيمت هستند.,1]21[
فرآيندهای زيادی برای گوگرد زدايی استفاده می شوند که به طور کلی عبارتند از:
گوگردزدايی باکتريولوژيکی
گوگردزدايی با فلزات و ترکيبات فلزی
گوگردزدايی به روش های شيميايی
گوگردزدايی به روش اکسيداسيون
گوگردزدايی زيستی
گوگردزدايی هيدروژنی
روشهای ملايم کردن
1-1-1 گوگرد زدايی باکتريولوژيکی
باکتری گوگرد يک گروه غير همگن از ميکروب ها با ترکيبات گوگردی غير آلی هستند که به صورت قسمت اصلی در متابوليسم آن ها عمل می کنند. از طرف ديگر آن ها رابطه ی بسيار کمی با يکديگر دارند ٬هرچندکه درطبيعت آنها اغلب دراکوسيستم های برپايه ی سيکل گوگرد با يکديگر برخورد می کنند. يک مثال برای اين فرآيند ٬استخرآلوده شده است که کاهش سولفات درعمق استخر روی میدهد. برای مقاصدعملی٬باکتری های گوگرد به4 دسته تقسيم می شوند:]14[
1.باکتریهای اکسيد کننده از قبيل Thiobacillus
2.باکتریهای احياء کننده ی سولفات از قبيل Ddesulfovibio
3.باکتریهای گوگرد بی رنگ از قبيل Beggiatoa
۴.باکتریهای گوگرد رنگی از قبيل Chlobium و Chromatium
1-1- 2 گوگرد زدايی با فلزات و ترکيبات فلزی
فلزات و ترکيبات آن ها ٬به خصوص اکسيدهای آنهابا ترکيبات گوگرد برای تشکيل سولفيدهای پايدار واکنش می دهند و اين روش می تواند در پالايش نفت استفاده شود. ولی اين روش ها در مقايسه با گوگرد زدايی هيدروژنی به دليل توسعه ی زياد اين روش ٬غيراقتصادی می باشند و دليل اصلی آن مشکل احياء ترکيبات فلزی است که بسيار پر هزينه است.
1-1- 3 گوگرد زدايی به روش های شيميايی
ابداعات متعددی در سال های اخير برای گوگرد زدايی اجزاء سنگين و نفت خام با عوامل شيميايی ارائه شده است. مواد شيميايی که در روش های ابداعی مختلف ارائه شده است ٬شامل اسيد مالئيک
٬اسيدساکسينيک٬ هيدروکسيدپتاسيم حاوی۷ تا۲۵درصدوزنی آب٬هيدروکسيد پتاسيم حاوی ۱۰ تا ۱۵ درصد وزنی آب در حضور اکسيژن ٬هيدروکسيدسزيم حاوی ۱۰ تا ۲۰ درصد وزنی آب و مخلوطی از آهک و سنگ آهک و خاک می باشد. درتمامی اين فرآيندها درجه ی حذف گوگرد حدود ۶۰ درصد می باشد.]12[
1-1 -4 گوگرد زدايی به روش اکسيداسيون
در روش ابداعی مربوط به British Petroleum٬اجزاءسنگين نفت خام ابتدابه وسيله ی اکسيداسيون با عوامل مختلف اکسيداسيون و سپس قرار دادن آن در معرض تجزيه ی حرارتی با حرارت دهی سريع برای حذف گوگرد به طور عمده به صورت دی اکسيدگوگرد ٬گوگردزدايی می شوند. انواع متعددعوامل اکسيداسيون ازقبيل پراکسيدها ٬هيدروپرواکسيدها پراسيدکلرين ٬ اکسيد نيتروژن ٬ازن و اکسيژن يا هوا میتواننداستفاده شوند .اکسیداسیون در دمای (180-130) درجه سانتیگراد به مدت min30 تا hr20 انجام می شود و سپس با تجزیه حرارتی در (400-300)درجه سانتیگراد ادامه میابد.
1-1 – 5 گوگرد زدايی زيستی
گوگرد زدايی زيستی(BDS3) عبارت است از حذف ترکيبات گوگردی موجود در نفت با به کارگيری واکنش های کاتاليستی آنزيمی در دما و فشار محدود. در اين فرآيند ازبيوراکتورهای هواگرد به دليل
ساده بودن ٬حسن هوادهی آسان وتنش برشی کمترنسبت به راکتورهای همزن دار استفاده می شود.
جهت کاهش محدوديت هايی از قبيل نسبت حجمی پايين آب به نفت ٬محدود بودن بازگشت بيوکاتاليست به راکتور و همچنين قيمت بالای بيوکاتاليست تحقيقاتی در زمينه ی سيستم تثبيت در فرآيند گوگردزدايی زيستی(BDS) انجام گرديده است. انتقال اکسيژن یکی از پارامترهای مهم در طراحی بيوراکتورها بوده و در گوگردزدايی زيستی با امولسيون هایآب در برش های نفتی مواجه هستيم.]1,2[
1-1-6 گوگرد زدايی هيدروژنی
يکی از دلايلی که فرآيند گوگردزدايی مستقيم از نفت خام هنوز تجاری نشده است ٬مشکلات فنی ٬فقدان محرک اقتصادی وقوانين نه چندانم حکم درجلوگيری از سوزاندن نفت باقيمانده با گوگرد زياد می باشد. مشکلات فنی ٬وجو دمقدارزيادآسفالتي نوفلزاتی ازقبيل نيکل وواناديوم درنفت خام باعث ککسازی سريع وغيرفعال شدن کاتاليست میشود.
وقتی برای به کارگيری فرآيند گوگردزدايی هيدروژنی تلاش می شود و نفت خام حاوی گوگرد زيادی به کارگيری شود ٬معمولا لازم است درشرايطی که تنها نصف گوگردموجود در نفت خام حذف می شود ٬عمليات اجراشودو دليل اين امرآن است که اگرهرگونه شرايط گوگردزدايی هيدروژنی شديد به کار گرفته شود مقدار زياد اجزاءآسفالتيک موجوددر نفت خام باعث تشکيل سريع کک به طور گسترده بر روی کاتاليست می شود و از اين طريق باعث غير فعال شدن کاتاليست در يک پريود زمانی کوتاه می شود. استفاده از شرايط بسيار شديد در گوگردزدايی هيدروژنی قبلا غير ممکن فرض می شد ٬زيراعمرکاتاليست بسيار کوتاه بود و به کارگيری شرايط آرام در گوگردزدايی هيدروژنی نيز حذف مقدار کافی از گوگرد برای فراهم کردن محصولات دلخواه با گوگرد پايين را فراهم نمی کرد.]24[
گوگردزدايی فنی بسيار مشکل است و دليل اصلی آن حضور ترکيبات آسفالتيک و مواد آلوده کننده ی فلزی می باشد که باعث غير فعال شدن کاتاليست می شود. ترکيبات آسفالت يک غيرقابل تقطير تقطير هستند. کک غير قابل حل در نفت ماده ای است که ممکن است باگوگرد ٬نيتروژن٬اکسيژن وفلزات مختلف ترکيب شود. معمولاموادآسفالت يک به صورت کلوئيدی در داخل نفت خام پراکنده شده اند و وقتی گرم می شوند ٬تمايل به لخته شدن وپليمريزاسيون دارند. بنابراين در باقيمانده های اتمسفری و خلاء ٬آسفالت نهای پليمره شده به صورت مواد شبه جامد حتی در دمای محيط وجود دارند. آلوده کننده های فلزی شامل نيکل و واناديوم بسيار معمول هستند هرچند ديگرفلزات ازقبيل آهن ٬مس ٬سرب و روی نيزاغلب موجود هستند. اين آلوده کننده های فلزی ممکن است به شکل هايی از قبيل اکسيد فلزی يا سولفيد ٬به صورت ذرات ويانمکهای محلول درنفت موجودنباشند. معمولااين فلزات به صورت ترکيبات آلی فلزی با جرم مولکولی نسبتأ زياد از قبيلMetallic probhyrin و مشتقات مختلف آن وجود دارند. وقتی هيدروکربن حاوی ترکيبات آلی فلزی هيدروژن دهی می شود ٬ فلزات برروی کاتاليست رسوب می کنندوباپيشرفت فرآيند غلظت آنها افزايش می يابد. بنابراين در گوگردزدايی هيدروژنی ٬غيرفعال شدن کاتاليست وياعمرکوتاه آن درنتيجه ی عوامل زير است:
۱ته نشينی گسترده ی کک بر روی کاتاليست
۲جمع شدن و انباشتگی رسوبات فلزی بر روی کاتاليست
در عمليات تجاری واحد گوگردزدايی هيدروژنی ٬درجه ی حذف گوگرد۷۵ تا۸۰درصدمی باشد.]18[
1- 1– 7روش های ملايم کردن
اين روش ها ٬امکان عاری نمودن برشهارا ازترکيبات گوگردی٬مرکاپتان هاوگوگردرا به صورت عنصر می دهد. مهمترين روشهای به کار گرفته شده عبارتند از:
روش سلوتيزر: “Solutizer” اين روش مربوط به اکستراسيون همه کانی ها از کليه برش های بنزين (به دست آمده از تقطير يا کراکينگ يا رفرمينگ) می گردد. ازمزايای اين روش ٬افزايش قابليت
بنزين جهت پذيرش سرب بوده که علت آن حذف ترکيبات گوگردی است.
روش دکتر : انواع بنزين ها و همچنين ترکيبات سينگن تر ازقبيل برش نفت و کروزون را می توان توسط اين روش موردترتمان قرار داد. در اين روش از محلول قليايی پلمبيت سديم جهت ترتمان استفاده می گردد.
روش هيپوکلريت : اغلب از هيپوکلريت بعنوان يک عامل اکسيد کننده جهت کاهش بو و همچنين مقدار مرکاپتان ها در برش های نفتی استفاده می شود. اين روش می توانديک روش تکميلی برای ترتمان برش ها با سود باشد.]21[
روش های کلرکوئيوريک: در اين روش بر روی نفت کلرور مس افزوده می گردد که باعث تبديل مرکاپتان ها به دی سولفور می گردد.
روش تصفيه کاتاليتکی :
در اين روش به جای استفاده از ترکيبات حل کننده ذکر شده در روش های قبلی از کاتاليزور استفاده می شود. برای مثال روش مراکس يکطريقه تصفيه کاتاليتکی است که در آن کاتاليزور يک بستر ثابت از اکسيد سربمی باشد که طول عمر آن بيشتر از سه سال می باشد .
1-2 مرکاپتان زدایی از برش ها نفتي
توليد نفت خام و ميعانات گازی حاوی مركاپتانها در جهان در حال افزايش است . بخش عظيمی از منابع نفتی با محتوی بالای گوگرد در روسيه ٬امريكا ٬درياي شمال٬ايران و قطروجود دارند . ويژگی اصلی برشهای حاوی مركاپتان وجود گوگرد در زنجيره هيدروكربنی می باشد . گروههای مختلف مركاپتانها از سمی ترين و فرارترين آنها از(متيل واتيل مركاپتان با وزن مولكولی كم) تا مركاپتانهای سنگين (با زنجيره هيدروكربني شاخه دار) مي باشند . سولفيد هيدروژن و مركاپتان های سبك C1-C3 سمی و فرار ٬بودارو به شدت خورنده می باشد.
در طی فرايندهای پالايش برشهای حاوی مركاپتان ٬پسابهای قليايی–گوگردی سمی توليد ميشوند . لذاتوليد ٬انتقال٬ذخيره سازی وپالايش اين برشهادارای مسايل ومشكلات تكنولوژی وزيست محيطی جدی مي باشد. به منظور حل اين معضل پژوهشگاه صنعت نفت اقدام به توسعه تكنولوژی
مركاپتانزدايی از برشهای نفتی توسط فرايندهاي 4 DMDو DMC 5 نموده است . در حال حاضر برای دو فرايند DMC وDMC پايلوتی در پژوهشگاه صنعت نفت طراحی ٬ساخت وراه اندازی شده است و واحدهای صنعتی نيز در ايران درحال نصب مي باشند.]3[
1-3 DMD
فرآيند DMD مركاپتان زدايی از برشهای نفتی می باشد . در اين فرايند با استفاده از محلول كاستيك ،از برش نفتی حذف و مرکاپتانهای سبک به همراه ٬ CS2٬ COS و H2S٬ازبرش نفتی حذف و مركاپتانهای سنگين خورنده و فعال به دی سولفيدها تبديل می شوند.]15[
1- 3-1تاريخچه ی DMD
اولين واحد صنعتی اولين بار با استفاده از كاتاليستIVKAZ ،از نرمال پنتان ٬مركاپتانزدايی شده در روسيه در سال ۱۹۷۴ راه اندازی شد.
1-3– 2مزايای فرآيندDMD
فرايند DMDدر مقايسه با فرايندهای مشابه ٬تفاوت هاومزايای قابل ملاحظه ای را دارد كه در زير ارايه شده اند:
الف –درفرايندDMD از كاتاليست هموژن ٬پايداروبسيارفعالIVKAZ استفاده مي شود . اين كاتاليست بسيار فعالتر و پايدارتر از كاتاليست های فرايندهای مشابه است.
ب –فرايند DMD قادر به تصفيه و تخليص خوراك از چهار تركيب گوگردی (H2S+RSH+ COS+CS2) در مرحله اول است.جهت حذف SCO و CS2 ازافزودنيهای خاصی در مرحله استخراج استفاده مي شود.
ج –فرايند DMD بر مبناي فرايندSerox٬يك واحدمصرف sulfur-alkaline waterدارد.فرایند Serox قادر به تبديل سولفيد سديم سمی به نمك های خنثی و غير سمی سولفات تيو سولفات سديم است.
فرايندDMD همراه با واحد Seroxبه عنوان مجموعه ای است كه توانايی تصفيه خوراك هيدروكربنی سبك از تركيبات گوگردی سمی ٬بدون توليد پساب خطرناك و بدون خطرات زيست محيطی را دارد.]15[
د –هزينه فرايندDMD در مقايسه با فرايندهای مشابه كمتر است و همچنين فرايندDMD بسيار مؤثر و كارامد می باشد.
1-3-3 معرفي فرايندها DMD
فرايندهاي متفاوت DMD ٬برحسب ور,ش نفتی٬درصد مركاپتان موجوددرخوراك و محصولات توسعه يافته اند كه عبارتند:
DMD1 1-3-3-1
شکل 1-1 :دیاگرام کلی فرایند DMD1
اين فرايند جهت مركاپتان زدايي كروزن (Kerosene) استفاده مي‌شود. كروزن حاوي مركاپتان پس از گرمايش در مبدل E1، وارد راكتور بستر ثابت R1 شده و مركاپتانهاي موجود در آن در مجاورت هوا و كاتاليست اكسيد مي‌گردد. آب همراه كروزن مركاپتان زدايي شده، پس از سرد سازي در كولر هوايي E2، در مرحله جداسازي V1 جدا مي‌شود.]21[
DMD21-3-3-2
اين فرايند به منظور توليد ماده بوداركننده (Odorant) يا مركلپتان خالص استفاده مي‌شود. نفتاي سبك، LPG يا ميعانات گازي حاوي مركاپتان، به برج استخراج R-1 وارد مي‌شود. در اين برج، مركاپتانهاي سبك C1-C4 به كمك محلول سود 15% وزني استخراج‌ مي‌شود. سود خروجي از مرحله استخراج، به مرحله احياء حرارتي وارد مي‌شود. در اين مرحله، مركاپتيد سديم موجود در جريان سود به واسطه تقطير واكنشي به هيدروكسيد سديم و مركاپتان خالص تبديل مي‌شود. مركاپتان خالص از محلول سود جدا مي‌شود و در جداكننده دو فاز C-2 جمع‌آوري مي‌شود. در مرحله احياء حرارتي، CH3SNa را نمي‌توان با هيدروليز به CH3SH تبديل نمود و در حضور هوا اكسيد شده و به دي‌متيل‌دي‌سولفايدتبديل شده و سپس از R-3 وارد مرحله احياء كاتاليستي شده و در برج محلول سود جدا مي‌شود.
شکل 1-2: دیاگرام کلی فرایندDMD2
DMD-2K 1-3-3-3
اين فرايند جهت سولفور زدايي پروپان، بوتان و ميعانات گازي مورد استفاده قرار مي‌گيرد. در اين فرايند، فاز هيدروكربني در برج استخراج V-1 در تماس با محلول 15% وزني سود قرار مي‌گيرد. COS، CS2 و مركاپتانهاي سبك C1-C3 در اين مرحله به كمك محلول سود استخراج مي‌شوند و محلول سود غني شده به منظور تبديل اجزاء گوگردي موجود در آن به دي سولفيد وارد برج احياء R-1 مي‌شود و در آنجا مركاپتيد سديم در حضور هوا اكسيد و به دي‌سولفيد تبديل شده و سپس در جداكننده V-4 از فاز كاستيك جدا مي‌شود. در اين جداكننده، محلول سود احياء شده مجددا به مرحله استخراج برگشت داده مي‌شد. ]4[
شکل 1-3 :دیاگرام کلی فرایندDMD-2K
DMD3 1-3-3- 4
اين فرايند جهت سولفورزدايي بنزين و نفتاي سنگين استفاده مي‌شود. خوراك حاوي H2S و مركاپتانها در ابتدا به منظور حذف H2S و اسيد نفتنيك وارد برج Prewash V-1 مي‌شود. سپس در برج استخراج V-2 در تماس با محلول سود 15% وزني قرار گرفته و مركاپتانهاي سبك در محلول سود استخراج مي‌شود. هيدروكربن خروجي از اين مرحله جهت اكسيداسيون هيروكربنهاي سنگين وارد راكتور كاتاليستي بستر ثابت (R-2) مي‌شود. محلول سود غني خروجي از مرحله استخراج، پس از احياء در برج احياء (R-1) مجددا به برج استخراج برگشت داده مي‌شود. جهت مركاپتان زدايی از برشهای نفتای سنگين و بنزين كاربرد دارد. ],15,4[
شکل 1-4:دیاگرام کلی فرایند DMD3
DMC 1-4
فرايند DMC به منظور مركاپتان زدايي از ميعانات گازي و نفت خام مي باشد، البته حذف مركاپتان از ميعانات گازي در مقياس صنعتي در چندين كشور اجراء شده است. ]6[
1-4- 1معرفي فناوري
خوراك :خوراك اين واحد نفت خام يا ميعانات گازي مي باشد. مركاپتانهاي قابل حذف شامل متيل مركاپتان، اتيل مركاپتان و مقداري از پروپيل مركاپتان مي باشد.
محصول :محصول به دست آمده عاري از سولفيد هيدروژن و مركاپتانهاي سبك مي باشد.H2 Sو مركاپتانهاي سبك عامل اصلي خوردگي در فرايندهاي پايين دستي مي باشند ضمن اينكه بوي بد آن نيز آزار دهنده و بدليل سميت خطرناك است.
1-4- 2شرح فرآيند
فرايند مركاپتان زدايي از ميعانات گازي شامل مراحل زير مي باشد:
آماده سازي محلول كاتاليست و كاستيك
استخراج مركاپتان هاي سبك و حذف H2 S
اكسيداسيون مركاپتانهاي سنگين
احياء محلول كاستيك
شرح كامل فرايند حاوي جزئيات تك تك مراحل فوق مطول و خارج از حوصله اين گزارش مي باشد. فرايند DMC بر اساس نوع خوراك و انتظارات از آن به انواع DMC-1 ، DMC-1M ، DMC-2 وDMC-3 تقسيم مي شود كه در ادامه به معرفي آنها مي پردازيم:]6[
شكل1- 5 :دیاگرام فرآيند DMC-1
1-4-3 شرح فرايند DMC-1
مطابق PFD آورده شده در شكل (1-5) شرح فرآيند به صورت ذيل است:
بخش پيش شستشو(Prewash) :در اين مرحله خوراك وارد پائين ستون پيش شستشو ( Prewash) (V-1) مي شود.
در اين ستون سولفيد هيدروژن و اسيدهاي نفتنيكي با محلول سود %2 الي 5% وزني تصفيه مي شوند.
واكنش هاي اين مرحله بصورت زير است:
(1-1)
(1-2 )
با اضافه شدن تدريجي سولفيد سديم و فنات ها (RCOO Na)، قسمتي از محلول ستون V-1 خارج شده و به مخزن كاستيك مصرف شده فرستاده مي شود و معادل با آن محلول تازه كاستيك توسط پمپ به ستون V-1 اضافه مي شود. از بالاي ستون V-1، خوراك خارج شده و وارد راکتور R2مي شود. در اينجا خوراك با محلول كاستيك %15 و هوا مخلوط مي شود و سپس وارد راكتور احياء مي شود.]6,15[
بخش اكسيداسيون نفت خام و احياء محلول كاستيك :در اين راكتور، احياء كاستيك و مركاپتان زدائي خوراك با هم اتفاق مي افتد. بعد از جداسازي سولفيد هيدروژن (H2 S) و اسيدهاي نفتنيكي در مرحله قبل، خوراك كه با محلول كاستيك 15% و هوا مخلوط شده است وارد راكتور اين بخش مي شود. در اين مرحله ضمن استخراج مركاپتانها، مركاپتيد سديم و سولفور سديم اكسيد مي شوند. واكنش هاي اين مرحله بصورت زير است:
(1-3)
(1-4 )
(1-5 )
بعد از اين واكنش ها محصول شيرين و محلول كاستيك احياء شده از بالاي راكتور خارج شده و به يك جداكننده V-2 فرستاده مي شوند. در اين جداكننده جداسازي كاستيك از محصول صورت مي پذيرد و كاستيك مجدداٌ‌ از پايين اين جداكننده توسط پمپ P-1 به سيستم برگشت داده مي شود. سپس محصول شيرين بعلاوه دي سولفايدها از بالاي سپراتور V-2 خارج شده و وارد سپراتور V-3 مي گردد. بستر سپراتور V-3 از آنتراسيت پر شده است كه قطرات ريز باقيمانده كاستيك در اين بستر رشد كرده و از محصول جدا مي شوند.]15[
محلول كاستيك احياء شده از پائين جداكننده V-2 پس از ملحق شدن به كاستيك خروجي از سپراتور V-3 توسط پمپ P-1 به راکتور R1 ارسال مي گردد. محصول شيرين به همراه دي سولفايدها از بالاي سپراتور V-3 بدست مي آيد.
1-4– 4 شرح فرآيند DMC-1M
اين پروسس براي نفت خام سنگين حاوي سولفيد هيدروژن به غلظت 5ppm الي 100ppm و مركاپتانهاي C1-C2 با غلظت 20ppm الي 300ppm استفاده مي شود.
مطابق PFD آورده شده در شكل (2-2) نفت خام ابتدا واردراکتورR1 مي گردد. محلول سود به همراه كاتاليست هموژن IVKAZ از مخزن T-2 توسط پمپ P-2 ابتدا با هوا مخلوط شده و سپس واردراکتورR1 مي گردد.
شكل1-6:دیاگرام فرآيند DMC-1M
در اينجا نفت خام با محلول كاستيك حاوي كاتاليست و هوا مخلوط مي گردد و سپس وارد ستون استخراج و احياء R-1 مي شود.
در اين ستون، سولفيد هيدروژن و مركاپتانها از نفت خام جدا مي شوند و احياء كاستيك نيز همزمان صورت گرفته و مركاپتيد سديم و سولفور سديم اكسيد مي گردند.
واكنش هاي اين مرحله بصورت زير است:
(1-6)
(1-7)
(1-8)
(1-9)
بعد از اين مرحله مخلوط نفت خام شيرين و محلول كاستيك احياء شده به همراه دي سولفايد از بالاي ستون خارج شده و وارد مخزن T-1 مي گردد. در اين مخزن فاز آلي كه شامل نفت خام و دي سولفايد مي باشد از بالاي آن خارج شده و محلول كاستيك احياء شده از پائين مخزن وارد مخزن T-2 شده و سپس به ميكسر M-1 پمپ مي شود.]22[
1-4- 5 شرح فرآيند DMC-2
اين پروسس براي خوراك حاوي سولفيد هيدروژن به غلظت 5ppm الي 100ppm و مركاپتانهاي C1-C2 به غلظت 20 الي 2000ppm استفاده مي شود.
مطابق PFD آورده شده در شكل (1-7) خوراك ابتدا وارد ميكسر استاتيكي M-1 مي شود. محلول سود بهمراه كاتاليست هموژن از مخزن V-3 توسط پمپ P-2 به همراه نفت خام وارد ميكسر M-1 مي گردد. در اينجا خوراك با محلول كاستيك حاوي كاتاليست مخلوط مي گردد و سپس وارد جداكننده V-1 مي شود. محصول شيرين بهمراه دي سولفايد از بالاي سپراتور جدا شده و در مخزن ذخيره مي گردد.
شكل1-7 دیاگرام فرآيند DMC-2
واكنش هاي اين مرحله بصورت زير است:
(1-10)
(1-11)
محلول كاستيك احياء شده از پائين جداكننده V-1 به پائين ستون R-1 ارسال مي شود. هوا به پائين ستون R-1 تزريق شده و نتيجتاٌ مركاپتيد سديم و سولفور سديم اكسيد مي گردند. محلول كاستيك از بالاي ستون R-1 وارد جداكننده V-2 شده كه از بالاي آن هوا خارج مي شود و فاز دي سولفايد از محلول سود احياء شده در اين سپراتور جدا مي شود. محلول سود توسط پمپ P-1 به ميكسر M-1 ارسال مي شود واكنش هاي انجام شده در اين مرحله بصورت زير است:]6[
(1-12)
(1-13)
1- 4-6 شرح فرآيند DMC-3
اين فرآيند براي خوراك حاوي سولفيد هيدروژن به غلظت 5ppm الي 1000ppm و مركاپتانهاي C1-C4 به غلظت 50 الي 4000ppm استفاده مي شود.
مطابق PDF آورده شده در شكل (1-8) خوراك ابتدا وارد ميكسر استاتيكي M-1 مي گردد. محلول سود نيز توسط پمپ P-1 وارد ميكسر مي شود. در اينجا خوراك با محلول كاستيك مخلوط مي گردد و سپس وارد جداكننده V-1 ميگردد.]6[
شكل1-8:دیاگرام فرايند DMC-3
در اين مرحله مركاپتانهاي سبك C1-C3 و سولفيد هيدروژن از خوراك جدا مي گردد. واكنش هاي اين مرحله بصورت زير است:
(1-14)



قیمت: تومان