Yearly Archive 2018

By92

c (3244)

پایان نامهی حاضر، حاصل پژوهشهای نگارنده در دورهی کارشناسی ارشد رشتهی شیمی گرایش آلی است که در بهمن ماه سال 1393 در دانشکدهی علوم پایه در دانشگاه یاسوج به راهنمایی جناب آقای دکتر علیرضا سلیمی بنی و مشاورهی جناب آقای دکتر رمضانی از آن دفاع شده است و کلیهی حقوق مادی و معنوی آن متعلق به دانشگاه یاسوج است.
دانشکده علوم
گروه شيمي
پايان نامه‎ي کارشناسي ارشد رشته‎ي شيمي گرايش آلي
مطالعه تئوری بر روی توتومریهای زانتین و بر همکنش این مولکول با آب و یونهای مختلف فلزی در حالت گازی و حلال
استاد راهنما:
دکتر عليرضا سليمي بني
استاد مشاور:
دكتر شاپور رمضانی
پژوهشگر:
راحله بویراحمدی
بهمن ماه 1393
ماحصل آموخته‌هایم را تقدیم میکنم به:
مادرم؛
که عشقش بی پایان و محبتش توصیف ناپذیر است.
پدرم ؛
که مهرش به زندگی و آینده ام روشنی می بخشد.
برادرانم ؛
که با وجودشان، به زندگیام شور و نشاط هدیه میکنند.
خواهرم ؛
که امید را در وجودم زنده نگاه داشته است.
و همسرم ؛
که همراهی اش در زندگی راه را هر چند دشوار سهل و آسان می کند.
سپاسگزاری
با تشکر و سپاس از استاد دانشمند و پر مایه ام جناب آقای دکتر علیرضا سلیمی بنی که از محضر پر فیض تدریس و راهنمایی هایشان بهره ها برده ام. با امتنان بیکران از مساعدت های بی شائبه ی جناب آقای دکتر رمضانی استاد مشاور بزرگوارم. با تقدیر و درود فراوان خدمت پدر و مادر بسیار عزیز ، مهربان و فداکارم که هر چه تا کنون آموخته ام چه در راه علم و چه در راه معرفت ماحصل زحمات بی شائبه این دو عزیز گران قدر است. که همواره راه گشای من در تمام مراحل زندگی بوده و در سختی ها و مشکلات چون دوستانی صمیمی و دلسوز در کنارم بوده اند. با سپاس بی دریغ خدمت دوستان گران مایه ام خانم ها سعیده سجادی، سیده الهام نظری، سیده فرزانه حسین پور، فاطمه باقری، مریم زرندی سمیه یاری و آقایان مهران شهبازی، سعید خدادوست، بهزاد حسین زاده که مرا صمیمانه و مشفقانه یاری داده اند. و با تشکر خالصانه خدمت همه کسانی که به نوعی مرا در به انجام رساندن این مهم یاری نموده اند.
نام: راحلهنام خانوادگی: بویراحمدیمقطع تحصیلی: کارشناسی ارشدرشته و گرایش: شیمی آلیاستاد راهنما: دکتر علیرضا سلیمی بنیتاریخ دفاع: 8/11/1393مطالعه تئوری بر روی توتومرهای زانتین و برهم کنش این مولکول با آب و یونهای مختلف فلزی در حالت گازی و حلال

چکیده:
زانتین (7،3- دی هیدرو- پورین-6،2- دیاون)، یک باز پورین است که در بیشتر بافت‌ها و مایع‌ها و دیگر اندام‌های زنده بدن انسان یافت می‌شود. خواص ویژه و منحصر به فرد زانتین و مشتقات آن از جمله خواص زیستی و دارویی آن از اهمیت بسیاری برخوردار میباشد. در بازهای پورین بیشتر در بافتهای بدن انسان یافت میشوند و آنها در نوشیدنیهایی مثل چای، قهوه و کوکا نیز وجود دارند. محاسبات تئوری بر روی توتومرهای زانتین با استفاده از GAUSSIAN 09 و Gauss-View برنامه تجسم مولکولی بر روی کامپیوترشخصی انجام شد. مطالعات بر روی ساختار توتومرها در فاز گازی و چندین حلال مورد بررسی قرار گرفت. همچنین برهمکنش ویژه توتومر با یک مولکول آب با روش تابع عاملیت دانسیته (DFT/B3LYP) با سطح پایه 6-311++G(d,p) مورد بررسی قرار گرفت. به علاوه، تغییر ممان دو قطبی در فاز گازی و اثر حلال خاص با افزایش یک مولکول آب نزدیک مرکز الکترون دوستی توتومر‌ها، حالت گذار انتقال پروتون به وسیله یک مولکول آب بررسی شد و تغییرات NBO در اتم نیز مورد بررسی قرار گرفت. به کمک محاسبات DFT و MP2 در فاز گازی پایدارترین فرم این توتومرها بدست آمد.
واژههای کلیدی:
زانتین، توتومری، اثر حلال، تابع عاملیت دانسیته

فهرست مطالب

عنوان صفحه

فصل اول: مقدمه و تاریخچه
1-1- ترکیبات آلی حلقوی1
1-1-1- ترکیبات هتروسیکل1
1-2- پیوند هیدروژنی4
1-2-1- جاذبه بین مولکولی و پیوند هیدروژنی4
1-2-2- نقطه جوش و پیوند هیدروژنی4
1-2-3- سایر خواص غیر عادی مربوط به پیوند هیدروژن4
1-2-4- شرایط تشکیل پیوند هیدروژنی قوی5
1-2-5- نحوه تشکیل پیوند هیدروژنی5
1-2-6- شرایط تشکیل پیوند هیدروژنی5
1-3- توتومری و تعریف آن5
1-4- شیمی محاسباتی6
1-4-1- روشهای نیمه تجربی8
1-4-2- روشهای آغازین8
1-4-3- روش میدان خودسازگار هارتری- فاک9
1-4-4- روش اختلال مولر-پلاست10
1-4-5- روشهای نظری تابعیت چگالی1510
1-5- مجموعههای پایه12
1-5-1- مجموعههای پایه زتای دوگانه و پایه زتای سه گانه13
1-5-2- مجموعه پایه قطبیده13
1-6- هدف14
فصل دوم: بخش نظری
2-1- روش های محاسباتی16
2-3- فلسفه تئوری Gaussian 0917
2-4- محاسبات در فاز حلال18
فصل سوم: بحث و نتیجه گیری
3-1- مقدمه18
3-2- بحث و نتیجه گیری18
3-2-1- بررسی حالت گازی20
3-3- بررسی پایداری توتومرها در حالت گازی20
3-4- بررسی ساختار توتومرها در حالت گازی23
3-5- بررسی پایداری توتومرها در حلال26
3-6- اثر ویژه حلال28
3-6-1- بررسی پایداری و ساختار28
3-7- بررسی محاسبات NBO و Mulikenدر نه توتومر زانتین با استفاده از روش DFT و MP2 در فاز گازی40
3-8- حالت گذار46
3-9- بررسی اوربیتال های HOMO و LUMO48
3-10- نمایش اوربیتال های HOMO و LUMO50
3-11- بررسی طول پیوند برای پایدارترین توتومر با یون های مختلف52
3-12- نتیجه گیری55
مراجع:20
فهرست جدولها
عنوان و شماره صفحه
جدول 3-1: انرژی کل محاسبه شده، پایداری نسبی و دادههای ترمودینامیکی ایزومرهای مختلف زانتین با روشهای DFT و MP2 و سطح پایه 6-311++G(d,p)21
جدول 3-2: طول پیوند ایزومرهای A-I زانتین محاسبه شده با روش DFT با مجموعه پایه 6-311++G(d,p) در حالت گازی23
جدول3-3: طول پیوند ایزومرهای A-I زانتین محاسبه شده با روش MP2 با مجموعه پایه 6-311G(d,p) در حالت گازی24
جدول 3-4: زاوایای پیوند ایزومرهای A-I زانتین محاسبه شده با روش DFT با مجموعه پایه 6-311++G(d,p) در حالت گازی25
جدول 3-5: زوایای پیوند ایزومرهای A-I زانتین محاسبه شده با روشهای MP2 با مجموعه پایه 6-311G(d,p) در حالت گازی26
جدول 3-6: پایداری نسبی و ممانهای دو قطبی ایزومرهای زانتین در حالت گازی و حلال محاسبه شده با روش DFT و MP2 با مجموعههای پایه 6-311++G(d,p) و 6-311G(d,p)27
جدول 3-7: انرژی نسبی، استحکام باند و فاصله پیوند هیدروژنی برای توتومرهای زانتین با روش DFT و مجموعه پایه 6-311++G(d,p)35
جدول 3-8: محاسبه انرژی فعال سازی و انرژی آزاد نسبی بر حسب کیلو کالری بر مول برای توتومرهای زانتین با استفاده از یک مولکول آب با روش DFT و مجموعه پایه B3LYP/6-311++G(d,p)36
جدول 3-9: محاسبه تغییرات NBO در اتم برای توتومرهای زانتین با روشهای DFT و MP2 در دو فاز گازی و حلال40
جدول 3-10: محاسبه تغییرات Muliken در اتم برای توتومرهای زانتین با در روشهای DFT و MP2 در دو فاز گازی و حلال43
جدول3-11: انرژی فعالسازی و انرژی آزاد نسبی بر حسب کیلو کالری بر مول برای توتومرهای زانتین محاسبه شده با B3LYP/6-311++G(d,p)46
جدول3-12: پارامترهای انرژی توتومرهای زانتین به روش DFT در فاز گازی بر حسب (ev)49
جدول 3-13: بررسی طول پیوند پایدارترین توتومر زانتین با یونهای مختلف با روش DFT و سطح پایه 6-311++G(d,p)52
فهرست شکل ها
عنوان و شماره صفحه
شکل 1-1: ساختار برخی از پورینها3
شکل 2-1: توتومرهای زانتین17
شکل 3-1 . ساختار و شماره گذاری توتومرهای زانتین20
شکل3-2: ساختار بهینه شده ترکیبات مورد مطالعه با روش B3LYP/6-311++G(d,p)22
شکل 3-4: اوربیتالهای HOMO و LUMO49
شکل 3-5: ساختار پایدارترین توتومر زانتین با فلزها54
فصل اول
مقدمه و تاریخچه
1-1- ترکیبات آلی حلقوی
ترکیبات آلی حلقوی به دو دسته هموسیکلی 1و هتروسیکلی2 تقسیم میشوند. حلقههای هموسیکلی فقط دارای یک نوع اتم هستند، اما حلقه های هتروسیکلی علاوه بر کربن، یک یا چند اتم غیر کربن دارند. نیتروژن، اکسیژن و گوگرد رایجترین هترواتم ها هستند [1].
اپوکسیدها (اترهای حلقوی سه عضوی)، لاکتونها (استرهای حلقوی)، و پیریدین (یک باز حلقوی)، لاکتامها (آمیدهای حلقوی) و حلالهایی از قبیل تتراهیدروفوران (یک اتر حلقوی) همگی ترکیبات هتروسیکل هستند.
واسطههای هتروسیکلی در سنتز به عنوان گروههای محافظ، استفاده روز افزونی دارند، چنین گروههایی به آسانی تولید شده و در پایان کار به آسانی خارج میگردند. اترهای تاجی نیز ترکیبات هتروسیکلی هستند. چون یکی از خواص معمولی اترها قابلیت حلال پوشی کاتیونها میباشد، بنابراین این ترکیبات دارای اهمیت ویژهای هستند، زیرا مولکولهای آنها حلقوی و حلقههایی با اندازههای خاص میباشند که میتوانند کاتیونها را در داخل حفره خود قرار دهند. ترکیبات هتروسیکلی از جمله ترکیبات آلی هستند که خواص زیستی دارند. به عنوان مثال پنی سیلین (آنتی بیوتیک)، سایمتیدین (عامل ضد زخم معده) و ساخارین (ماده شیرین کننده مواد غذایی)، همگی در شمار ترکیبات هتروسیکلی هستند [1].

1-1-1- ترکیبات هتروسیکل
ترکیبات هتروسیکل ترکیبات آلی شناخته شده میباشند و ساختارهای گوناگون دارد و بسیاری از این ساختارها دارای سیستم حلقوی هستند. اگر سیستم حلقوی، متشکل از اتمهای کربن و حداقل یک عنصر دیگر باشد، این ترکیب به عنوان هتروسیکل طبقه بندی میگردد. عناصری که معمولاً علاوه بر کربن در سیستم حلقوی وجود دارند، نیتروژن، اکسیژن و گوگرد میباشند. حدود نیمی از ترکیبات آلی شناخته شده دارای حداقل یک جزء هتروسیکل هستند. امروزه در صنعت قسمت اعظم تحقیقاتی که
در رشتههای مختلف شیمی آلی صورت میگیرد به نوعی به ترکیبات هتروسیکل مربوط میشود، بر اساس برآوردههای به عمل آمده حدود 65 درصد مقالات منتشر شده در شیمی آلی به این ترکیبات اختصاص دارد. هر روزه یکی از ترکیبات هتروسیکل به عنوان یک جزء کلیدی در فرآیندهای زیستی شناخته میشود. این ترکیبات از نظر کاربرد صنعتی و خواص زیستی اهمیت ویژهای داشته و به خصوص در پزشکی به عنوان داروهای بسیار ارزنده به کار میروند. گستردگی و پویایی این بخش در شیمی آلی موجب شده که ترکیبات هتروسیکل جایگاه خاصی پیدا کنند و همواره مورد توجه دانشمندان باشند. ترکیبات هتروسیکل دامنه استفاده وسیعی در میان انواع ترکیبات دارویی، دامپزشکی و شیمی گیاهی دارند آنها به عنوان شفاف کننده نوری، ضد اکسایش، ضد خوردگی، افزودنیها و بسیاری از عوامل دیگر به کار میروند [1]. اهمیت استفاده وسیع از ترکیبات هتروسیکل آن است که میتوان ساختار آن ها را برای دستیابی به تغییر دلخواه در عملکرد، ماهرانه دستکاری کرد. ترکیب شماره ی 1، یک ضد قارچ بسیار چربی دوست است. جایگزینی یک حلقه بنزن با یک حلقه هتروسیکل، در ترکیب شماره ی 2، باعث شده است که، حلالیت در آب و انتقال مواد ضد قارچ درون گیاه بهبود یابد. بنابراین ترکیب 2، به عنوان یک ضد قارچ مفید و فراگیر کاربرد دارد [1].
خصوصیات ساختاری مهم دیگر در مورد ترکیبات هتروسیکل این است که امکان دارد گروههای فعال به عنوان استخلاف یا بخشی از خود سیستم حلقوی ظاهر شوند. بدان معنا که ساختارها کاملا متنوع هستند و بدین وسیله گروههای فعال را دردسترس قرار داده یا تقلید میکنند. به عنوان مثال اتمهای نیتروژن بازی میتوانند هم به عنوان استخلاف آمینو و هم به صورت بخشی از حلقه ظاهر شوند. ترکیبات دارای ساختار هتروسیکلی، از کاربردهای مهمی در زندگی مثلا در فناوری پزشکی، دارویی، بیوشیمی و کشاورزی برخوردار هستند. این ترکیبات در ساختار آنزیمها و کوآنزیمها و در ساختار اجزای سلولی موجودات زنده وجود دارند. اجزای موثر در فتوسنتز گیاهان و اجزای سازنده هموگلوبین در خون از ترکیبات هتروسیکل تشکیل شدهاند [2].
اغلب ترکیبات حلقوی پنج عضوی با بیش از یک هترواتم، سیستمهای هتروآروماتیک را به وجود میآورند. ترکیبات هتروآروماتیک به دلیل خواص فوق العادهای که دارند به عنوان گروه با ارزشی از ترکیبات هتروسیکل شناخته شدهاند [3]. این ترکیبات اصولا در مقابل نور و دما تمایل کمی برای اکسایش و کاهش از خود نشان میدهند. همچنین این ترکیبات در مواجهه با عوامل الکترون دوستی، هسته دوستی و رادیکال در اغلب موارد تمایل بیشتری به انجام واکنش جانشینی نسبت به واکنش افزایشی نشان میدهند. این رفتارها به دلیل پیکربندی الکترونی خاص این سیستمها میباشد [4].
سیستمهای حلقوی ممکن است یک یا چند هترواتم داشته باشند ترکیباتی چون تیوفن، پیرول، فوران، پیریدین و پیران ترکیبات حلقوی با یک هترواتم میباشند سیستمهای حلقوی با بیش از یک هترواتم ساختارهای متنوعی تولید میکنند. تفاوت در جایگیری و تعداد اتمها، باعث ایجاد ساختارهای گوناگونی شده و حضور هترواتم اضافی در سیستم تاثیرات مهمی در ترکیبات خواهد داشت [5].
پورین3 به ترکیب شیمیایی گفته می‌شود که حاصل جوش خوردن یک حلقه پیریمیدین با یک حلقه ایمیدازول است. پورین‌ها (با احتساب توتومرهایشان) فراوان‌ترین ترکیب‌های هتروسیکلیک نیتروژنی در طبیعت هستند. پورین‌ها به همراه پیریمیدین‌ها سازنده بازهای آلی هستند که در ساختار DNA به صورت نوکلئوتید شرکت دارند. پورین‌ها در طبیعت به فراوانی یافت می‌شوند. نیمی از بازهای آلی موجود در اسیدهای نوکلئیک پورین هستند که شامل آدنین و گوانین می‌شود. این بازها در ساختار DNA از طریق پیوندهای هیدروژنی به پیریمیدین منتاظر خود متصل می‌شوند.
شکل 1-1: ساختار برخی از پورینها
زانتین4 با فرمول شیمیایی C5H4N4O2 یک پورین است. که جرم مولی آن 11/152 گرم بر مول میباشد، شکل ظاهری این ترکیب جامد سفید رنگ است. این ترکیب یکی از محصولات حاصل از متابولیسم پورین است.
از گوانین بر اثر آنزیم گوانین در آمیلاز حاصل میشود.
از هیپوزانتین بر اثر آنزیم زانتین اکسید و رکتاز حاصل میشود.
از زانتورین بر اثر آنزیم پورین نوکئوزید فسفوریداز حاصل میشود.
1-2- پیوند هیدروژنی
وقتی اتم هیدروژن به دو یا چند اتم دیگر پیوند شده باشد، یک پیوند هیدروژنی وجود دارد. این تعریف اشاره بر این دارد که پیوند هیدروژنی نمیتواند یک پیوند کووالانسی عادی باشد، زیرا اتم هیدروژن تنها یک اوربیتال 1s در سطح انرژی به قدر کافی پایین دارد که درگیر تشکیل پیوند کوالانسی نشود[6].
1-2-1- جاذبه بین مولکولی و پیوند هیدروژنی
جاذبه بین مولکولی در برخی از ترکیبات هیدروژن دار به طور غیر عادی قوی است. این جاذبه در ترکیباتی مشاهده میشود که در آنها بین هیدروژن و عناصری که اندازه کوچک و الکترونگاتیوی زیاد دارند، پیوند هیدروژنی وجود دارد. در این ترکیبات، اتم الکترونگاتیو چنان جاذبه شدیدی بر الکترونهای پیوندی اعمال میکند که در نتیجه آن، هیدروژن دارای بار مثبت قابل ملاحظه میگردد. هیدروژن در این حالت، تقریباً به صورت یک پروتون بیحفاظ است، زیرا این عنصر فاقد الکترون پوششی است. اتم هیدروژن یک مولکول و زوج الکترون غیر مشترک مولکول دیگر، متقابلاً همدیگر را جذب میکنند و پیوندی تشکیل میشود که به پیوند هیدروژنی موسوم است. هر اتم هیدروژن قادر است تنها یک پیوند هیدروژنی تشکیل دهد[6].
1-2-2- نقطه جوش و پیوند هیدروژنی
ترکیباتی که پیوند هیدروژنی دارند، خواص غیر عادی از خود نشان میدهند. تغییرات نقاط جوش در مجموعه ترکیبات SnH4 , GeH4 , SiH4 , CH4 مطابق روال پیشبینی شده برای ترکیبات است نیروهای بین مولکولی آنها منحصر به نیروهای لاندن است. نقطه جوش در این مجموعه با افزایش اندازه مولکولی، زیاد میشود. ترکیبات هیدروژنی عناصر گروه چهار اصلی، مولکولهای غیرقطبی هستند. اتم مرکزی هر مولکول فاقد زوج الکترون غیر مشترک است. در گروههای پنج، شش و هفت اصلی نیروهای دو قطبی – دو قطبی به نیروهای لاندن در چسباندن مولکولها به یکدیگر کمک می کند. ولی نقطه جوش نخستین عنصر هر مجموعه (NH3 , H2O , HF) به طور غیر عادی بالاتر از نقاط جوش سایر اعضای آن مجموعه است. پیوند هیدروژنی در هر یک از این سه ترکیب، جدا شدن مولکولها را از مایع مشکلتر میکند[6].
1-2-3- سایر خواص غیر عادی مربوط به پیوند هیدروژن
ترکیباتی که مولکولهای آنها از طریق پیوند هیدروژنی به همدیگر پیوستهاند، علاوه بر دارا بودن نقاط جوش بالا، بطور غیر عادی در دمای بالا ذوب میشوند و آنتالپی تبخیر، آنتالپی ذوب و گرانروی آنها زیاد است[7].
1-2-4- شرایط تشکیل پیوند هیدروژنی قوی
مولکولی که پروتون را برای تشکیل پیوند هیدروژنی در اختیار میگذارد (مولکول پروتون دهنده) باید چنان قطبیتی داشته باشد که جزئی بار مثبت اتم هیدروژن نسبتا زیاد باشد. مولکول پروتون گیرنده که زوج الکترون لازم برای تشکیل پیوند هیدروژنی را در اختیار میگذارد، باید نسبتا کوچک باشد. پیوند هیدروژنی واقعا موثر یا قوی فقط در اتمهای فلوئور، اکسیژن و نیتروژن تشکیل میشوند. اتم کلر پیوند هیدروژنی ضعیف تشکیل میدهند و این خصلت، با توجه به تغییر جزئی نقطه جوش HCl پیدا است. الکترونگاتیوی کلر تقریبا با نیتروژن برابر است. ولی چون اتم کلر بزرگتر از اتم نیتروژن است، پراکندگی ابر الکترونی در اتم بیش از اتم کلر نیتروژن میباشد[7].
1-2-5- نحوه تشکیل پیوند هیدروژنی
پیوند هیدروژن بر اثر جاذبه اتم هیدروژن جزئی مثبت موجود در یک مولکول و اتم بسیار الکترونگاتیو (F,O,N) موجود در مولکول دیگر تولید میگردد. قویترین پیوندهای هیدروژنی در سیستم هایی تشکیل میشوند که در آنها هیدروژن به الکترونگاتیوترین عناصر پیوند شده باشد. جا به جا شدن یک جفت الکترون به سمت عنصر بسیار الکترونگاتیو نیتروژن، اکسیژن یا فلوئوری موجب میشود که این اتمها دارای بار جزئی منفی شوند. در این صورت پیوند هیدروژنی پلی است میان دو اتم شدیدا الکترونگاتیو با یک اتم هیدروژن که از طرفی به طور کوالانسی با یکی از اتمهای الکترونگاتیو و از طرف دیگر به طور الکترواستاتیکی (جاذبه مثبت به منفی) با اتم الکترونگاتیو دیگر پیوند یافته است. استحکام پیوند هیدروژنی یک دهم تا یک پنجاهم قدرت یک پیوند کوالانسی متغیر است [6].
1-2-6- شرایط تشکیل پیوند هیدروژنی
بالا بودن الکترونگاتیوی اتمهای متصل به هیدروژن بر همین اساس است که فلوئور (الکترونگاتیوترین عنصر)، قویترین پیوند هیدروژنی و اکسیژن (الکترونگاتیوتر از نیتروژن)، پیوند هیدروژنی قویتری در مقایسه با نیتروژن تشکیل میدهد. همچنین بار مثبت زیاد بر روی اتم هیدروژن، زوج الکترون مولکول دیگر را به شدت جذب میکند و کوچک بودن اندازه اتم هیدروژن سبب میشود که مولکول دوم بتواند به آن نزدیک شود.
1-3- توتومری و تعریف آن
توتومری هیدروژن یکی از مهمترین فرآیندها در واکنشهای شیمیایی و محیط زنده است[10-8]. توتومری نوعی نو آرایی است که طی آن یک اتم هیدروژن که در موقعیتی خاص نسبت به یک پیوند دوگانه کربن – هترواتم قرار دارد با مهاجرت به هترواتم تشکیل یک پیوند دوگانه کربن –کربن میدهد[13-11] که عکس این فرایند نیز امکان پذیر است.
1-4- شیمی محاسباتی
زمانی روشهای شیمی محاسباتی تنها توسط متخصصان مورد استفاده قرار میگرفت که آنها از ابزارهایی استفاده میکردند که درک و کاربرد آن ابزارها، اغلب دشوار بود. نخستین بار محاسبات نظری در شیمی توسط هایتلر5 و فریتز6 در سال 1927 در لندن صورت گرفت. امروزه با پیشرفت و گسترش نرم افزارها، برنامههایی به وجود آمدهاند که به راحتی توسط هر شیمیدانی مورد استفاده قرار میگیرد. سالهای اخیر گواهی هستند بر اینکه هر روز بر تعداد افرادی که از شیمی محاسباتی استفاده میکنند، افزوده میگردد. بسیاری از این تازه واردها، نظریه پردازان موقتی هستند که بر روی دیگر جنبههای شیمی کار میکنند. علت این افزایش به خاطر توسعهی نرم افزارهای کامپیوتری است که بیش از پیش مورد استفاده قرار میگیرند.
عبارت شیمی محاسباتی را میتوان این گونه تعریف کرد که علم ریاضی است که به توصیف و شرح علم شیمی میپردازد. در واقع وقتی از عبارت شیمی محاسباتی استفاده میشود که یک روش ریاضی به اندازه کافی توسعه یابد تا بتوان آن را به طور اتوماتیک بر روی یک کامپیوتر اجرا کرد. امروزه شیمیدانان توانستهاند به حقایق جدید شیمیایی دست پیدا کنند که قبلا از آنها بی خبر بودهاند و به کمک این شاخه از علم شیمی بسیاری از واقعیتهای شیمیایی را گاه با دقتی بیشتر و آسان تر نسبت به روش تجربی به دست آورند. به کمک برنامههای محاسباتی میتوان در مورد مولکولهای ناشناختهای که هنوز سنتز نشدهاند یا در طبیعت یافت نشدهاند، حدواسطهای فعال که مطالعه بر روی خواص و ویژگیهای آنها و هم چنین شناسایی آنها به علت کوتاه بوده طول عمرشان در شرایط معمولی دشوار است و هم چنین مکانیسم انواع واکنشها مطالعات دقیق انجام داد.
با استفاده از نرم افزارها و برنامههای محاسباتی موجود امکان به دست آوردن اطلاعاتی راجع به ساختار مولکول ( مانند طول پیوند، زوایای پیوندی و زاویهی کشش )، خواص ترمودینامیکی ( مانند آنتروپی، انرژی آزاد، گرمای تشکیل و آنتالپی )، خواص طیفی ( مانند طیف رزونانس مغناطیسی هسته و طیف ارتعاشی )، خواص نوری و بسیاری از اطلاعات با ارزش دیگر امکان پذیر میباشد.
دلایل عمدهای که باعث شده شیمیدانان در سالهای اخیر به طورگستردهای به سمت شیمی محاسباتی روی آورند به شرح زیر است:
بهبود در فهم آسانتر مسائل شیمی
آزمایش فرضیهها و نظریههای جدید در شیمی
کاهش تعداد آزمایشهای لازم و صرفهجویی در زمان و هزینههای تحقیقاتی
آزمایشهای کم خطر بدون نیاز به مواد و تولید پسماند
دستیابی به صحت بهتر
شیمی محاسباتی که با استفاده از اصول ریاضی و نظری به حل مسایل شیمیایی میپردازد دارای دو حوزهی وسیع است که به ساختار مولکولها و واکنشپذیری آنها بستگی دارد:
مکانیک مولکولی7
مکانیک کوانتومی8
مکانیک مولکولی قوانین کلاسیک فیزیک را برای اتمها بدون ملاحظهی صریح الکترونها به کار میبندد. مکانیک کوانتومی با تکیه بر معادلهی شرودینگر و با درنظر گرفتن رفتار صریح ساختار الکترونی به تشریح مولکول میپردازد. عموماً روشهای مکانیک کوانتومی به سه گروه زیر تقسیم میشوند:
نیمه تجربی9
آغازین10
نظریهی تابعیت چگالی الکترونی11
که هرکدام دارای چندین زیر شاخه است. در ادامه مختصری در مورد هریک از روشهای محاسباتی ذکر شده ارائه خواهیم کرد. تمامی محاسبات برای تمامی روشها ممکن نیست، استفاده از یک روش به این منظور نیز مناسب نمیباشد. برای هر کاری هر روش یک سری مزایا و یک سری معایب دارد. انتخاب روش به تعداد فاکتورها شامل طبیعت مولکول، نوع اطلاعات خواسته شده، قابلیت دسترسی منابع کامپیوتری و زمان بستگی دارد. سه نوع مهم از این فاکتورها بدین ترتیب است:
اندازهی مدل: اندازه مدل یک عامل محدود کننده برای یک روش ویژه است. عموما محدودیت عددی اتمها در مولکول به طور تقریبی با یک توان بین روشها از آغازین به مکانیک مولکولی افزایش مییابد. در نتیجه روش آغازین به 10 اتم، نیمه تجربی به 100 اتم و مکانیک مولکولی به 1000 اتم محدود میگردد.
قابلیت دسترسی پارامتر: تعدادی از روشها به پارامترهای اندازه گیری شدهی تجربی برای اجرای محاسبات نیاز دارند. اگر مدل شامل اتمهایی باشد که پارامترهایش با روش مخصوص قابل دسترس نباشد، آن روش ممکن است پیشگوییهای ضعیفی را ارائه دهد. به عنوان مثال مکانیک مولکولی به پارامترهای تعویض میدان نیرو تکیه دارد.
منبع کامپیوتری: اگر چه تئوری شیمیایی نقش مهمی را در کار شیمیدان محاسباتی ایفا میکند، پیشگویی فیزیکی قابل مشاهده با ظرفیت کامپیوتر قابل دسترس محدود میگردد. کامپیوترهای عظیم با داشتن صدها پردازشگر، خروجی با معنی از نظر ظرفیت و ارزش اجرایی دارد. توسعهی کاربرد نرم افزارهای مدلسازی مولکولی، مطالعهی سیستمهای پیچیده شیمیایی را امکان پذیر میسازد. یکی از عمومیترین برنامههای کامپیوتری برای محاسبات شیمی کوانتومی، نرم افزار گوسین7 است که به وسیلهی گروه جان پاپل8 در پیتزبرگ توسعه یافته است [14].
1-4-1- روشهای نیمه تجربی
روشهای نیمه تجربی برای ساده سازی محاسبات از پارامترهای حاصل از دادههای تجربی استفاده میکنند. این روشها شکل تقریبی معادلهی شرودینگر را به پارامترهای قابل دسترس برای نوع سامانه شیمیایی مورد بررسی تبدیل میکنند. به همین دلیل جزء روشهای کوانتومی محسوب میشوند. در این روشها فقط از الکترونهای لایهی ظرفیت استفاده میشود و الکترونهای لایههای داخلی به صورت یک پتانسیل مرکزی درنظر گرفته میشوند. زمان محاسبه در این روشها کوتاه است اما صحت نتایج بدست آمده از آنها محدود است. در این روشها فقط از اوربیتالهای نوع اسلیتر12 (STO) و مجموعه پایه کمینه13 برای توصیف اوربیتالهای اتمی استفاده میشود]15[. در روشهای نیمهتجربی از برخی انتگرالهای دو الکترونی دو مرکزی صرفه نظر میشود و به جای انتگرالهای سه و چهار مرکزی از مقادیر تجربی آنها استفاده میشود. یک نکتهی بسیار مهم دربارهی روشهای نیمه تجربی این است که این روشها فقط آرایش الکترونی حالت پایه را توصیف میکنند.
روشهای نیمه تجربی برای تولید نتایجی پارامتربندی شدهاند که اغلب شامل ساختار و انرژی (گرمای تشکیل) هستند. اخیراً این روشها به گونهای توسعه یافتهاند که توانایی محاسبه گشتاور دو قطبی و پتانسیل یونش را هم دارند. تعداد اندکی از این روشها توانایی محاسبه طیفهای الکترونی و جابجایی شیمیایی NMR را دارند. روشهای نیمه تجربی با محاسبات از روی توابع موج نیمه تجربی توانایی محاسبه حالات برانگیختهی الکترونی را دارند. بعضی از نواقص روشهای نیمه تجربی عبارتند از:
مولکولهایی که گشتاور فضایی زیادی داشته باشند، بسیار ناپایدارند.
حلقههای چهار عضوی بیش از حد ناپایدارند.
طول پیوند هیدروژنی حاصل از محاسبات از طریق این روشها از مقدار واقعی بلندتر و انرژی آن از مقدار واقعی کمتر است.
سد انرژی چرخشی محاسبه شده در این روشها معمولاً بیش از مقدار واقعی است.
ساختارهای غیرکلاسیک به طور معمول در این روشها ناپایدارند.
عمدهترین روشهای محاسباتی نیمهتجربی عبارتند از: AM1, PM3, 14IMDO, 15CNDO و 16NDO
1-4-2- روشهای آغازین
از بین تمامی روشهای محاسباتی، روشهای آغازین مطمئنترین و قابل اعتمادترین روشها هستند. زیرا بهترین تقریبهای ریاضی برای سامانههای واقعی بهکار گرفته میشوند. در این روشها در هامیلتونی به کار برده شده، پارامترهای تجربی وارد نمیشوند ]17-16[.
معادلهی شرودینگر در مکانیک کوانتومی نقطه شروع هر بحثی است. شکل وابسته به زمان آن برای ذره در جعبه سه بعدی به صورت زیر نوشته میشود:
{-“ħ” ^2/2m (∂^2/(∂x^2 )+∂^2/(∂y^2 )+∂^2/(∂z^2 ))+ϑ ̂ }ψ(r,t)=iħ (∂ψ(r,t))/δt (1-1)
رابطهی (1-1) نشاندهندهی حرکت یک ذره (الکترون) با جرم m در فضایی به مختصات z,y,x (r=xi+yj+zk) در زمان t است که تحت تأثیر میدان خارجی ϑ ̂ قرار دارد. ħ ثابت پلانک تقسیم بر 2π است و i عدد موهومی√(-1) است و ψ تابع موجی است که حرکت ذره را توصیف میکند. اگر در رابطهی (1-1) پتانسیل خارجیϑ ̂ مستقل از زمان باشد، آنگاه معادلهی شرودینگر هم مستقل از زمان خواهد شد و آن را میتوان به شکل سادهتر زیر نوشت:
(1- 2) {-h^2/2m ∇^(2 )+ ϑ ̂ }ψ(r)=Eψ(r)
که E انرژی ذره و ∇^2 اپراتور لاپلاسی است که به صورت زیر تعریف میشود:
(1-3) ∇^2= ∂^2/(∂x^2 )+∂^2/(∂y^2 )+∂^2/(∂z^2 )
روابط بالا برای تک ذره هستند. حال اگر یک مولکول را در نظر بگیریم که شامل چندین ذره باشد در رابطهی (1-2)، پتانسیل خارجی ϑ ̂ ، پتانسیل الکترواستاتیک ناشی از هستههای مولکولها است. در این حالت جملهی اول داخل کروشه معادل انرژی جنبشی کل مولکولها (T ̂) و جملهی دوم معادل انرژی پتانسیل کل مولکولها (V ̂) خواهد بود که به صورت زیر نشان داده می شوند:
(1-4) T ̂= -ħ^2/2M ∑_i▒〖1/m_i (∂^2/(∂x^2 )+∂^2/(∂y^2 )+∂^2/(∂z^2 )〗)
(1-5) V ̂= 1/(4πε_0 ) ∑_j▒∑_(k<j)▒(q_j-q_k)/〖|r_k-r_j |〗^2
برای الکترونها q= -e (مقدار e برابر 1.602 × 10-10 کولن)0و برای هستههایی با عدداتمی z ، q=+ez است. مجموع عملگرهای انرژی پتانسیل و جنبشی را با عملگر هامیلتونی نشان میدهند که در اینصورت معادله شرودینگر به شکل سادهی زیر ارائه میشود:
(1-6)H ̂ψ=Eψ , E=T+V
برای حل این معادله لازم است تا به مقادیر انرژی (E) و توابع موجی (ψ) دسترسی پیدا کنیم. در این صورت به هنگام اجرای عملگر هامیلتونی بر روی تابع موج، جواب معادله به صورت حاصلضرب توابع موج در مقدار انرژی بدست میآید.

1-4-3- روش میدان خودسازگار هارتری- فاک17
روش میدان خود سازگار هارتری- فاک از معادلهی شرودینگر غیر وابسته به زمان بهدست میآید [18]. از آنجاییکه دافعهی الکترونها در انجام محاسبات دقیق، فاکتور مهمی است و حتماً باید در نظر گرفته شود، در روش هارتری- فاک، دافعهی الکترون- الکترون برای سادهسازی محاسبات به روش متوسط گیری بهدست میآید. بهطوریکه فرض میشود، هر الکترون در یک میدان متوسط حاصل از میدان هستهها و الکترون های دیگرحرکت میکند. با توجه به روابط بالا، معادلهی هارتری- فاک برای اسپین اوربیتال (1) ψ_i (الکترون 1 به طوراختیاری بهψ_i نسبت داده شده است) بهشکل زیر توصیف میشود:
(1-7) (f_1 ) ̂ψ_1 (1)= ε_1 ψ_1 (1)
که ε_1انرژی اسپین- اوربیتال و (f_1 ) ̂ عملگر فاک مربوط به اولین الکترون است.
(1-8) (f_1 ) ̂= h_1+ ∑_ϑ▒{ j_ϑ (1)- k_ϑ (1)}
1-4-4- روش اختلال مولر-پلاست
استفاده از نظریهی اختلال درسامانهای که از چند ذره درگیر تشکیل شده است، نظریهی اختلال چند ذرهای مولر- پلاست18 نام دارد ] 25-19[. در این نظریه فرض میشود که اثرات همبستگی الکترونی کوچک است و آن را میتوان انجام تصحیحات کوچک و یا اعمال اختلالهای جزئی در نتیجهی به دست آمده از روش هارتری-فاک بهدست آورد. بهطورکلی در روشهای اختلال، اپراتور هامیلتونی مولکولی متشکل از دو جزء است و به صورت رابطهی (1-9) نوشته میشود:
H ̂= (H_0 ) ̂+ λP ̂ (1-9)
(H_0 ) ̂هامیلتونی هارتری- فاک اختلال نیافته، P ̂ یک اختلال کوچک جهت برای منظورکردن اثرات وابستگی الکترونی و λ، پارامتر اختلال، یک پارامتر اختیاری است که در نوشتن دستههای توانی از انرژی و تابع موج مولکولی بهکار میرود.

1-4-4-1- روشهای MPn
روش MPn بر اساس درجات تصحیح اختلال طراحی شده است. از آنجایی که عبارت درجهی دوم انرژیε^((2)) در نتیجهی وارد کردن اولین اختلال به انرژی هارتری- فاک حاصل میشود روشهای مختلف MP ، از MP2 شروع شده و تا MP3، MP4،…MPn ادامه پیدا میکند. روش MP2 برای ارزیابیکردن و دادن سهم معقولی از انرژی همبستگی نسبتاً مناسب است.
1-4-5- روشهای نظری تابعیت چگالی15
اخیراً دسته سومی از روشهای ساختار الکترونی با نام روشهای تابعیت چگالی(DFT)، بهطور وسیع مورد استفاده قرار گرفته است. این روشها در بسیاری از موارد شبیه روشهای محاسبات آغازین میباشند. “انرژی یک سامانه n الکترونی میتواند بر اساس چگالی احتمال الکترونی بیان شود.” یعنی انرژی به صورت (ρ)ε نوشته میشود. در عینحال که چگالی به صورت (r)ρ نوشته میشود یعنی چگالی تابعی از مختصات فضایی است. در روش DFT انرژی الکترونی یک سامانه، براساس معادلهی کوهن- شام، (KS) به صورت زیر نوشته میشود:
(1-10) 〖ε=ε〗_T+ ε_v+ε_j+ε_XC
εT عبارت مربوط به انرژی سینتیکی است که با حرکت الکترونها بزرگتر میشود، εV عبارت انرژی پتانسیل است که برهمکنشهای هسته- الکترون و هسته- هسته را دربر میگیرد. εj عبارت انرژی دافعهی الکترون- الکترون است و در نهایت εXC عبارت مربوط به انرژی همبستگی و تبادل الکترونها است. همهی این عبارتها به جز دافعهی هسته- هسته، توابعی از دانسیتهی الکترون هستند بهطوریکه انرژی الکترونی حالت پایهی دقیق یک سامانه n الکترونی را میتوان به صورت رابطهی (1-11) نوشت:
(1-11)
ε[ρ]=-ħ^2/(2m_e ) ∑_(i=1)^n▒∫▒〖ψ_i^* (r_1 ) ∇_1^2 ψ_i (r_i ) 〖dr〗_i- ∑_(I=1)^N▒〖∫▒〖(Z_I e^2)/(4πε_0 r_I1 ) ρ(X_1 )dr_1 〗+ 1/2 ∫▒〖(ρ(r_1 )ρ(r_2)e^2)/(4πε_0 r_12 ) dr_1 dr_2+ E_XC [ρ]〗 〗〗
در حالیکه چگالی بار حالت دقیق پایهی ρ(r) در یک موقعیت r عبارتست از :
(1-12) ρ(r)= ∑_(i=1)^n▒〖|ψ_i (r)|〗^2
که جمع∑_(i=1)^n بر روی تمام اوربیتالهای KS اشغال شده است. با توجه به روابط بالا، اگر اوربیتالهای KS بهدست آورده شود، انرژی الکترونی حالت پایه مولکول قابل محاسبه خواهد بود. معادلات KS برای اوربیتالهای تک الکترونی به صورت زیر است:
(1-13) H ̂_i^ks ψ_i^ks= ε_i^ks ψ^ks
که در آن هامیلتونی (H_i^ks ) ̂ شامل مجموع چهار عبارت تک الکترونی است:
(1-14) H ̂=-ħ^2/(2m_e ) ∇_1^2- ∑▒〖(Z_i e^2)/(4πε_0 r_i1 )+ ∫▒〖(ρ(r_2 ) e^2)/(4πε_0 r_12 ) dr_2+V_XC (r_1 ) 〗〗
a=-ħ^2/(2m_e ) ∇_1^2
b=-∑_(i=1)^N▒(Z_i e^2)/(4πε_0 r_i1 ) c=∫▒〖(ρ(r_2 ) e^2)/(4πε_0 r_12 ) dr_2 〗 d=V_XC (r_1 )
a عملگر انرژی جنبشی تک الکترونی
b انرژی پتانسیل جاذبه بین الکترون i و هستهها
c انرژی پتانسیل دافعه بین الکترون i و یک بار فرضی از ابر چگالی الکترونی
d پتانسیل همبستگی تعادل است که به صورت زیر تعریف میشود:
(1-15) V_XC [ρ]=(δε_XC [ρ])/δρ
عبارت εXC در رابطه کوهن- شام دو نوع انرژی را در برمیگیرد که عبارتند از:
انرژی تبادل مکانیک کوانتومی مربوط به اسپین الکترونها
انرژی همبستگی دینامیکی مربوط به حرکت الکترونها
در صورتیکه εXC[ρ] را داشته باشیم VXC بهراحتی بهدست آمده و از آنجا معادله قابلحل خواهد بود. برای سهولت، درطراحی تقریبهای εXC ، εXC به یک قسمت تبادلی و یک قسمت همبستگی تقسیم میشود و به این ترتیب تقریبهای جداگانهای برای εC و εX مطرح میشود.
در روشهای مختلف DFT ، εXCبا تلفیق انواع همبستگی بهدست میآیند. مثلاً در روش BLYP تابع تبادلی تصحیح گرادیان بک19 با تابع همبستگی تصحیح گرادیان، لی20 ، یانگ 21و پار22 تلفیق شده است]26[. معادله KS به روش میدان خود سازگار حل میشود. بهطوریکه، در ابتدا یک چگالی احتمال(ρ) حدس زده میشود و با استفاده از برخی تقریبها برای محاسبه εXC ، VXC بهعنوان تابعی از r بهدست میآید. سپس یک مجموعه از معادلات حل میشود تا مجموعهای از اوربیتالهای KS اولیه بهدست آیند تا برای محاسبه چگالی احتمال به صورت رابطهی (1-8) بهکار روند. درنتیجه انرژی الکترونی از رابطهی (1-7) بهدست میآید و با جایگزینی مقدار انرژی در معادلهی شرودینگر، تابع موج بهدست میآید و از این روش تکراری برای ارزیابی معادله بهوسیلهی تغییر انرژی و چگالی بار تا ایجاد سازگاری استفاده میشود.

1-5- مجموعههای پایه
مجموعه توابع پایه، ابزاری ریاضی برای توصیف اوربیتالهای مولکولی است که در قالب دترمینانهای اسلیتر تابـع مـوج کل سیستم را تشـکیل مـیدهند. مجموعههای پایه بزرگتر نتایج بهتری را بدست میدهند، زیرا محدودیت کمتری را برای حضور الکترون در نواحی مختلف فضا فراهم میکنند. از نظر مکانیک کوآنتومی همواره احتمال محدود و معینی برای حضور الکترون در هر نقطه از فضا وجود دارد. این حالت حدی زمانی به خوبی توصیف میشود که



قیمت: تومان

By92

c (3243)

دانشگاه آزاد اسلامی
واحد علوم دارویی
دانشکده شیمی دارویی، گروه شیمی
پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد «MSc»
گرایش : شیمی کاربردی
عنوان :
مطالعه تشکیل نانوترکیبات پرانرژی 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول با روش‌های محاسباتی
استاد راهنما :
جناب آقای دکتر محمود میرزایی
نگارش :
ساجد پاک
شماره پایان‌نامه: 66 ش ک سال تحصیلی 93-1392
دانشگاه آزاد اسلامی
واحد علوم دارویی
دانشکده شیمی دارویی، گروه شیمی
پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد ((M.Sc))
گرایش: کاربردی
عنوان :
مطالعه تشکیل نانوترکیبات پرانرژی 2و2ََ بی 1 هیدروژن
ایمیدازول با روش های محاسباتی
نگارش :
ساجد پاک
اردیبهشت 1393
1- جناب آقای دکتر محمود میرزایی
هیات داوران: 2- جناب آقای دکتر ابراهیم بلالی
3- جناب آقای دکتر محمد یوسفی
تقدیر و تشکر:
با سپاس ازسه وجود مقدس:
آنان که ناتوان شدند تا ما به توانايي برسيم…
موهايشان سپيد شد تا ماروسفيد شويم…
و عاشقانه سوختند تا گرمابخش وجود ما و روشنگر راهمان باشند…
پدرانمان
مادرانمان
استادانمان

باسمهتعالي
فرم ساختار بانك اطلاعات، پايان‌نامه‌هاي كارشناسي‌ارشد
1- شماره شناسايي واحد: 2252- عنوان پايان‌نامه يا رساله: مطالعه تشکیل نانوترکیبات پرانرژی 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول با روش‌های محاسباتی3- مقطع تحصيلي: 1) كارشناسي ارشد ( 2) دكتري 4- كد پايان‌نامه يا رساله:5- نام گروه آموزشي: شیمی کاربردی6- نام دانشكده: دانشکده شیمی دارویی7- نام استاد راهنماي اول: محمود 8- نام خانوادگي استاد راهنماي اول: میرزایی9- شماره شناسايي استاد راهنماي اول:10- مرتبه علمي استاد راهنماي اول: 1) استاديار ( 2) دانشيار 3) استاد 11- شماره دانشجويي دانشجو: 90078881912- نام دانشجو: ساجد13- نام خانوادگي دانشجو: پاک14- تاريخ تصويب پايان‌نامه: 14/8/139215- تاريخ دفاعيه: 29/2/1393 28- نمره پايان‌نامه: 65/17
« فرم ارائه چكيده پايان نامه يا رساله »
عنوان رساله يا پايان نامه: مطالعه تشكيل نانو ترکيبات پرانرژی 2و 22 بی 1 هيدروژن ايميدازول با روشهای محاسباتینام خانوادگي دانشجو: پاکنام: ساجدمقطع : کارشناسی ارشدتاريخ دفاع:29/2/1393نمره دفاع: 65/17گروه علمي:
علوم پزشكي 
علوم انساني 
علوم پايه (
فني و مهندسي 
كشاورزي 
هنر 

رشته تحصيلي:
رشته تحصيلي:
رشته تحصيلي: شیمی
رشته تحصيلي:
رشته تحصيلي:
رشته تحصيلي:

گرايش:
گرايش:
گرايش: کاربردی
گرايش:
گرايش:
گرايش:
نام خانوادگي استاد راهنما (1): میرزایی
نام خانوادگي استاد راهنما (2):
نام خانوادگي استاد مشاور(1):
نام خانوادگي استاد مشاور(2):
نام: محمود
نام:
نام:
نام:
رتبه دانشگاهي: استادیار
رتبه دانشگاهي:
رتبه دانشگاهي:
رتبه دانشگاهي:
رشته تحصيلي: شیمی – فیزیک
رشته تحصيلي:
رشته تحصيلي:
رشته تحصيلي:
چكيده فارسي پايان نامه يا رساله ( شامل: خلاصه اهداف، روش‌هاي اجرا و نتايج به دست آمده ـ حداكثر در 10 سطر):
اولین بار احتمال دستکاری ماده در سطح نانو توسط ریچارد فاینمن بصورت نوشته شده مطرح شد.کسی که در طول کنفرانس خود به نام ” There`s plenty of room at the bottom ” استفاده از بلوکهای اتمی برای تجمع در سطح مولکولی را شرح داد. نانولولههای کربنی سامانههای نانوی منحصر به فرد با خصوصیات مکانیکی و الکترونیکی فوق العاده هستند که از ساختار مولکولی غیرمعمول آنها سرچشمه میگیرد.در اين تحقيق از تركيب Bi H Imidazole به عنوان تركيب مرجع استفاده شده است ، كه با قرار دادن نانولوله كربن به همراه پروپان در موقعيت هاي مختلف مولكول مرجع خواص ترموديناميكي آنها مورد بررسي قرار ميگيرد. كه اين خواص شامل انرژي،HOMO,LUMO انتالپي ،ممان دوقطبي و ديگر خواص مهم است. و از شيمي محاسباتي براي تعيين پارامتر هاي مختلف استفاده مي شود. ودر آخر تاثير استخلافهاي CNT PR بر مولكول مرجع با هم مقايسه مي شود.
اهداف علمي : گسترش مرزهای دانش در حوزه نانوترکیبات پرانرژی
اهداف كاربردي : بهره گیری از نانو ساختارها در بهره وری پر انرژی از آنها

فرم تعهد نامه اصالت رساله يا پايان نامه
اینجانب ساجد پاک دانش آموخته مقطع کارشناسی ارشد ناپیوسته رشته شیمی گرایش کاربردی که در تاریخ 29/2/1393 از پایان نامه خودباعنوان مطالعه تشکیل نانوترکیبات پرانرژی 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول با روش‌های محاسباتی با کسب نمره 17.65 و درجه …………… دفاع نموده ام ،بدین وسیله متعهد می شوم:
اين پايان نامه حاصل تحقيق و پژوهش انجام شده توسط اينجانب بوده ودر مواردي كه از دستاوردهاي علمي وپژوهشي ديگران (اعم از پايان نامه ،كتاب ،ومقاله و…) استفاده نموده ام ، مطابق ضوابط و رويه موجود ، نام منبع مورد استفاده وساير مشخصات آن را در فهرست مربوطه ذكر ودرج كرده ام.
اين پايان نامه قبلا براي دريافت هيچ مدرك تحصيلي (هم سطح، پايين تر يا بالاتر)در ساير دانشگاهها وموسسات عالي ارائه نشده است.
چنانچه بعد از فراغت از تحصيل ، قصد استفاده يا هر گونه بهره برداري اعم از چاپ كتاب ، ثبت واختراع و… از اين پايان نامه را داشته باشم ، از حوزه معاونت پژوهشي واحد مجوز هاي مربوطه را اخذ نمايم.
چنانچه در هر مقطع زماني خلاف موارد فوق ثابت شود ، عواقب ناشي از آن را مي پذيرم و واحد دانشگاهي مجاز است با اينجانب مطابق با ضوابط ومقررات رفتار نموده ودر صورت ابطال مدرك تحصيلي ام هيچگونه ادعايي نخواهم داشت.

نام و نام خانوادگی:
تاريخ و امضاء:
فهرست مطالب
عنوان صفحه
چکیده فارسی ……………………………………………………………………………………………………………………………………… 1
مقدمه ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 2
فصل اول :کلیات
1-1- مباحث بنیادی …………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 4
1-1-1- تاریخچه نانو فناوری ……………………………………………………………………………………………………………………………………… 4
1-1-2- تعریف ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 4
1-1-3- سرمایه گذاری ………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 4
1-2- نانو لوله های کربنی …………………………………………………………………………………………………………………………………………… 5
1-2-1- زمینه تاریخی ……………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 6
1-3- ایمیدازول ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 9
1-3-1- تعریف …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 9
1-4- خواص فیزیکی ایمیدازول ها …………………………………………………………………………………………………………………………. 11
1-4-1- نقطه ذوب و جوش …………………………………………………………………………………………………………………………………… 11
1-4-2- حلالیت ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 13
1-4-3- ویسکوزیته ………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 15
1-4-4- ممان دوقطبی …………………………………………………………………………………………………………………………………………… 16
1-4-5- خواص فیزیکی مختلف ……………………………………………………………………………………………………………………………… 17
1-5- خواص شیمیایی ایمیدازول ها ……………………………………………………………………………………………………………………… 18
1-5-1- قدرت پایه ای …………………………………………………………………………………………………………………………………………… 18
1-5-2- خاصیت شبه اسیدی ………………………………………………………………………………………………………………………………… 20
1-5-3- پایداری شیمیایی و خاصیت آروماتیکی …………………………………………………………………………………………………. 21
فصل دوم : مروری بر متون گذشته
2-1- شیمی محاسباتی …………………………………………………………………………………………………………………………………………… 24
2-2- روش های محاسباتی ……………………………………………………………………………………………………………………………………… 25
2-2-1- روش های محاسباتی آغازین ……………………………………………………………………………………………………………………… 26
2-2-1-1- روش میدان خودسازگار هارتری- فاک …………………………………………………………………………………………………. 26
2-2-1-2- نظریه اختلال مولر- پلست ……………………………………………………………………………………………………………………. 26
2-2-1-3- روش های نیمه تجربی ………………………………………………………………………………………………………………………… 27
2-2-1-4- روش محاسباتی مکانیک مولکولی ………………………………………………………………………………………………………… 27
2-3- نظریه تابعی چگالی ………………………………………………………………………………………………………………………………………… 28
2-4- سری پایه ……………………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 29
2-5- نرم افزار های مورد استفاده ……………………………………………………………………………………………………………………………. 31
2-5-1- نرم افزار گوسین …………………………………………………………………………………………………………………………………………. 31
2-5-2- نرم افزار های هایپرکم و گووس ویو ………………………………………………………………………………………………………. 33
فصل سوم : روش های پژوهش
3-1- توضیحاتی درباره ی روش محاسبات ……………………………………………………………………………………………………………. 35
3-2- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول ………………………………………………………………………………………………………………. 36
3-3- مولکول CNT-PR ……………………………………………………………………………………………………………………………………….. 39
3-4- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف ………………………………………………………………………………….. 43
CNT-PR در موقعیت کربن R2
3-5- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف ………………………………………………………………………………….. 47
CNT-PRدر موقعیت کربن R4
3-6- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف ……………………………………………………………………………………. 51
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
3-7- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف …………………………………………………………………………………….. 57
CNT-PR در موقعیت کربنR2 و R3
3-8- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف …………………………………………………………………………………… 63
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
3-9- مولکول 2و 2َ بی هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف …………………………………………………………………………………. 69
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3وHG7251
3-10- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف ………………………………………………………………………………… 75
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
3-11- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با چهار استخلاف …………………………………………………………………………….. 81
CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
فصل چهارم : نتایج و مشاهدات
4-1- روش بدست آوردن خواص ترمودینامیکی مورد نظر ……………………………………………………………………………………. 89
4-2- : تشریح ساختار مدلها، مقادیر انرژی، آنتالپی واکنش، بار مولیکن، ……………………………………………………….. 90
همسانگرد و نا همسانگرد، δ و Cq بدست آمده
فصل پنجم : بحث و نتیجه گیری
5-1- بررسی انرژی های تشکیل بهینه شده ………………………………………………………………………………………………………….. 97
5-2- بررسی گپ انرژی هومو – لومو ………………………………………………………………………………………………………………………. 98
5-3-بررسی ممان دوقطبی ……………………………………………………………………………………………………………………………………… 99
5-4-بررسی آنتالپی واکنش …………………………………………………………………………………………………………………………………. 100
5-5- بررسی بار مولیکن ……………………………………………………………………………………………………………………………………… 101
5-6- بررسی پوشش شیمیایی همسانگرد و نا همسانگرد …………………………………………………………………………………….. 102
5-7- بررسی ثابت جفت شدگی چهار قطبی هسته Cq ……………………………………………………………………………………… 105
5-8- بررسی تغییر مکان شیمیایی δ …………………………………………………………………………………………………………………… 106
5-9-نتیجه گیری …………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 108
منابع ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 109
چکیده انگلیسی ………………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 112
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول 1-1- دمای جوش ترکیبات هتروسیکل پنج عضوی …………………………………………………………………………………… 12
جدول 1-2- دمای جوش ایمیدازول با استخلافهای مختلف …………………………………………………………………………………… 12
جدول 1-3- دمای ذوب تعدادی از ترکیبات ایمیدازول با استخلافهای مختلف …………………………………………………….. 13
جدول 1-4- حلالیت 4یا5 متیل ایمیدازول در بنزن ………………………………………………………………………………………………. 14
جدول 1-5- مقادیر کمی حلالیت ایمیدازول در بنزن و دیو اکسان ………………………………………………………………………. 14
جدول 1-6- ویسکوزیته محلول بنزن، ایمیدازول و 4 یا 5 متیل ایمیدازول ……………………………………………………….. 15
جدول 1-7- ممان دوقطبی برای برخی ترکیبات ایمیدازولها …………………………………………………………………………………. 16
در حلالهای مختلف بر حسب دبای
جدول 1-8- ممان دوقطبی ایمیدازول در غلظتهای مختلف بر حسب دبای ………………………………………………………….. 16
جدول 1-9- دانسیته، ضریب شکست و مولار حالت انکسار مشتقات …………………………………………………………………….. 17
ایمیدازول در دماهای مختلف
جدول 1-10- کشش سطحی مشتقات ایمیدازول در دماهای مختلف …………………………………………………………………… 18
جدول 1-11- گرمای ذوب و گرمای محلول مشتقات ایمیدازول …………………………………………………………………………… 18
در بنزن محلول در غلظت های مختلف
جدول 1-12 نقطه ذوب تعدادی از نمکهای ایمیدازول ………………………………………………………………………………………….. 18
جدول 1-13 قدرت پایه ای تعدادی از ایمیدازولها ………………………………………………………………………………………………… 19
جدول 3-1 استخلافهای CNT-PR در موقعیت های مختلف …………………………………………………………………………… 36
در مولکول 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول
جدول 3-2-1- مقادیر انرژی مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول بدون گروه عاملی …………………………………………… 37
جدول 3-2-2- بار مولیکن برای تک تک اتم های 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول …………………………………………………… 37
جدول 3-2-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک …………………………………………………………………………………….. 38
تک اتم های 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول
جدول 3-2-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول ……………………………………………………………………………. 38
2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول
جدول 3-3-1- مقادیر انرژی مولکول CNT-PR ………………………………………………………………………………………………. 39
جدول 3-3-2- : بار مولیکن تک تک اتم های مولکول CNT-PR ……………………………………………………………………. 40
جدول 3-3-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتم های ………………………………………………………………. 41
مولکول CNT-PR
جدول 3-3-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول CNT-PR …………………………………………………… 42
جدول 3-4-1- : مقادیر انرژی مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول ……………………………………………………………………. 44
با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2
جدول 3-4-2- : مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ……………………………………………. 44
ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2
جدول 3-4-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول …………………………………………………… 45
2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR2
جدول 3-4-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ………………………………………………… 46
ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R2
جدول 3-5-1- مقادیر انرژی مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با ………………………………………………………………….. 47
یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R4
جدول 3-5-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن……………………………………………….. 48
ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربنR4
جدول 3-5-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول …………………………………………………… 49
2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR4
جدول 3-5-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ………………………………………………….. 50
ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR4
جدول 3-6-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با …………………………………………………………… 51
دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
جدول 3-6-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن ………………………………………………. 52
ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربنR1 و R2
جدول 3-6-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی ………………………………………… 53
هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
جدول 3-6-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ………………………………………………… 55
ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
جدول 3-7-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو ……………………………………………………… 57
استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR2 و R3
جدول 3-7-2- : مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی هیدروژن …………………………………………….. 58
ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PRدر موقعیت کربن R2 و R3
جدول 3-7-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول2و2َبی ………………………………………… 59
هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R2 و R3
جدول 3-7-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ………………………………………………… 61
ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR3 و R2
جدول 3-8-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو ……………………………………………………….. 63
استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
جدول 3-8-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای ملکول مولکول 2و2َبی …………………………………………………. 64
هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
جدول 3-8-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی ………………………………………… 65
هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
جدول 3-8-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ………………………………………………… 67
ایمیدازول با دو استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
جدول 3-9-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف ……………………………………… 69
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3
جدول 3-9-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی هیدروژن ……………………………………………. 70
ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3
جدول 3-9-3- مقادیر همسانگرد و ناهمسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی ……………………………………… 71
هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3
جدول 3-9-4- مقادیر Cq و δ برای تک تک اتم های مولکول2و2َبی هیدروژن ………………………………………………… 73
ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3
جدول 3-10-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با سه …………………………………………………. 75
استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
جدول 3-10-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی هیدروژن ………………………………………….. 76
ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
جدول 3-10-3- مقادیر همسانگرد و نا همسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی …………………………………… 77
هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
جدول 3-10-4- مقادیر δ و Cq برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی هیدروژن ……………………………………………….. 79
ایمیدازول با سه استخلاف CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
جدول 3-11-1- مقادیر انرژی برای مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با ………………………………………………………… 81
چهار استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
جدول 3-11-2- مقادیر بار مولیکن برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی هیدروژن ………………………………………….. 82
ایمیدازول با چهار استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
جدول 3-11-3- مقادیر همسانگرد و نا همسانگرد برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی …………………………………… 84
هیدروژن ایمیدازول با چهار استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
جدول 3-11-4- مقادیر δ و Cq برای تک تک اتمهای مولکول 2و2َبی هیدروژن ………………………………………………. 86
ایمیدازول با چهار استخلاف CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
فهرست اشکال
عنوان صفحه
شکل 1-1- رول شدن ورق گرافن و تبدیل آن به نانولوله …………………………………………………………………………………………. 5
شکل 1-2- انواع مختلف از نانو ساختارها …………………………………………………………………………………………………………………. 6
شکل 1-3- بسته شدن انتهای نانولوله ها به وسیله ی کلاهک …………………………………………………………………………………. 7
شکل 1-4- انواع نانولولهها از نظر کایرالیتی ……………………………………………………………………………………………………………… 8
شکل 1-5- زوایای مربوط به جهت رول شدن ورقه ی گرافن برای تشکیل نانولوله ……………………………………………….. 8
شکل 1-6- ایمیدازول ………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 9
شکل 1-7- توتومری شدن ……………………………………………………………………………………………………………………………………… 10
شکل 1-8- حالتهای مختلف از استخلافهای قرار گرفته در موقعیت های 4و5 ……………………………………………………. 10
شکل 1-9- حالت های مختلف از استخلافها بر روی آمین ……………………………………………………………………………………. 11
شکل 1-10- اثر کانژوگاسیون ………………………………………………………………………………………………………………………………… 19
شکل 1-11- قرار گرفتن گروه نیترو در موقعیت های مختلف و تاثیر بر قدرت پایه ای ………………………………………. 20
شکل 1-12- ساختار کلی نمک ایمیدازول با فلزات ………………………………………………………………………………………………. 21
شکل 1-13- هیدروژناسیون حلقه بنزن …………………………………………………………………………………………………………………. 22
شکل 3-1- نانو لوله کربن به همراه پروپان و 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول ………………………………………………………. 35
شکل 3-2- مولکول 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول ………………………………………………………………………………………………. 36
شکل 3-3- CNT به همراه پروپان ……………………………………………………………………………………………………………………… 39
شکل 3-4- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف ……………………………………………………………………….. 43
CNT-PRدر موقعیت کربن R2
شکل 3-5- مولکول 2و2َ بی هیدروژن ایمیدازول با یک استخلاف CNT-PR ………………………………………………….. 47
در موقعیت کربن R4
شکل 3-6- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف ……………………………………………………………………………. 51
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2
شکل 3-7- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف ………………………………………………………………………….. 57
CNT-PR در موقعیت کربن R2 و R3
شکل 3-8- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با دو استخلاف …………………………………………………………………………… 63
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R4
شکل 3-9- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف …………………………………………………………………………. 69
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R2 و R3
شکل 3-10- مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با سه استخلاف ………………………………………………………………………. 75
CNT-PR در موقعیت کربنR1 و R3 و R4
شکل 3-11- . مولکول 2و2َبی هیدروژن ایمیدازول با چهار استخلاف …………………………………………………………………. 81
CNT-PR در موقعیت کربن R1 و R2 و R3 و R4
فهرست نمودارها
عنوان صفحه
نمودار 5-1- انرژی تشکیل بهینه شده برای مدل های مورد مطالعه …………………………………………………………………… 97
نمودار 5-2- بررسی گپ انرژی هومو – لومو برای مدل های مورد مطالعه …………………………………………………………. 98
نمودار 5-3- بررسی ممان دوقطبی برای مدل های مورد مطالعه ………………………………………………………………………… 99
نمودار 5-4- بررسی آنتالپی واکنش برای مدل های مورد مطالعه …………………………………………………………………….. 100
نمودار 5-5- بررسی بار مولیکن برای اتمهای مدل های مورد مطالعه ………………………………………………………………… 102
نمودار 5-6- بررسی پوشش شیمیایی ناهمسانگرد برای اتمهای مدل های مورد مطالعه …………………………………… 104
نمودار 5-7- بررسی پوشش شیمیایی همسانگرد برای اتمهای مدل های مورد مطالعه ……………………………………. 104
نمودار 5-8- بررسی ثابت جفت شدگی چهار قطبی هسته برای اتمهای مدل های مورد مطالعه …………………….. 106
نمودار 5-9- بررسی تغییر مکان شیمیایی برای اتمهای مدل های مورد مطالعه ………………………………………………. 108
چکیده فارسی
مشتقات ایمیدازول با بیش از دو گروه نیترو، انتظار می رود که مواد پرانرژی بالقوه ای برای فرمولاسیون مواد منفجره غیر حساس باشند.در این تحقیق از یکی از مشتقات ایمیدازول با نام 2و2َ بی 1 هیدروژن ایمیدازول، به عنوان ترکیب مرجع استفاده شد. و با اضافه کردن نانو لوله کربنی به همراه پروپان (به عنوان Linker) به ترکیب مرجع (در موقعیت های مختلف) مدل های مختلفی ساخته شد. سپس از محاسبات تئوری تابعی چگالی برای پیش بینی خواص ترمودینامیکی استفاده شد، این مدل ها به سطح انرژی حداقل خود بهینه شدند. این محاسبات دقیقا برای تک تک مدل ها اجرا شد. حاصل مرحله ی بهینه سازی یعنی پارامتر های انرژی تشکیل بهینه شده، آنتالپی تشکیل، گشتاور دو قطبی(DM) ، انرژی بالاترین اوربیتال پر شده (HOMO) و انرژی پایین ترین اوربیتال پر نشده (LUMO) و گاف انرژی (Eg) می باشند که در جداول جداگانه ای گردآوری شدند. همچنین خواص دیگری از قبیل بار مولیکن،همسانگرد و ناهمسانگرد، δ و Cq هم برای اتمهای مختلف بررسی شد. در این تحقیق از سری پایه b3lyp/6-31G* در محاسبات استفاده شد.
کلید واژه: ایمیدازول، مواد پر انرژی، نانو لوله های کربنی، محاسبات تئوری تابع چگالی، سری پایه
مقدمه
در طی دو دهه اخیر پیشرفتهای عمده ای در مورد مواد پر انرژی (High energy materials)، مانند کامپوزیتها یا مواد مرکب مولکولی و یا به اصطلاح نانو مواد پر انرژی صورت گرفته است.
این موا به سرعت می توانند حرارت و اواج با فشار بالا آزاد کنند و کاربرد های گسترده ای در پیشرانها، مواد منفجره و پرایمرها یا آغازگرها دارند و در حال حاضر تحقیقات گسترده ای برای آن در حال انجام است. آنها می توانند چگالی انرژی بالاتری نسبت به مواد منفجره معمولی داشته باشند و می توانند امواج شوک با سرعت بیش از 2500 متر بر ثانیه تولید کنند.
کامپوزیتها معمولا مخلوطی از دو ترکیب، که یکی از آنها به عنوان سوخت و دیگری به عنوان اکسید کننده تعریف می شود. استفاده از نانو ذرات در مقیاس نانو به جای دیگر مواد ریز، ارتباط بین سوخت و اکسید کننده را افزایش، محدودیت های انتقال جرم را کاهش ، سرعت واکنش و واکنش پذیری محلول را افزایش می دهد.
تحقیقات در زمینه ی مواد پر انرژی(High energy materials)، راه را به روی ترکیبات نیتروژن دار و از جمله ترکیبات هتروسیکلی نیتروژن دار به عنوان منبعی برای انرژی یا قدرت انفجاری گشود. حتی نیتروژن خالص هم میتواند به عنوان منبعی برای انرژی در نظر گرفته شود و این به دلیل اختلاف بسیار زیاد انرژی پیوند سه گانهی N2 و انرژی پیوند یگانه N-N است. مواد پر انرژی نیتروژن دار نقش اساسی را در سلاحهای هسته ای به عنوان نیروی انفجاری ایفا میکنند.
فصل اول
کلیات
1-1-مباحث بنیادی
1-1-1-تاریخچه نانو فناوری1
اولین بار احتمال دستکاری ماده در سطح نانو توسط ریچارد فاینمن2 بصورت نوشته شده مطرح شد.کسی که در طول کنفرانس خود به نام ” There`s plenty of room at the bottom ” استفاده از بلوکهای اتمی برای تجمع در سطح مولکولی را شرح داد. در این سخنرانی که در سال 1959 صورت گرفت، فاینمن عنوان کرد که «اصول فیزیکی تا جایی که می تواند برخلاف احتمال مانور اتم به اتم اشیاء سخن نمیگوید. در اصل دستکاری اتم ها را می توان انجام داد، ولی تاکنون در عمل انجام نشده است، زیرا ما بزرگ هستیم.» واژه نانوفناوری اولین بار توسط نورینو تاینیگوچی3 استاد علوم دانشگاه توکیو مطرح شد. ایشان اولین واژه را برای توصیف ساخت مواد و وسایل دقیقی که ابعاد آن ها در مقیاس نانومتر می باشد، بکار برد. به هرحال زمینه نانوفناوری از سوی کیم اریک درکسلر4 و ریچارد اسمالی5 بنا نهاده شد.{1}
1-1-2- تعریف
دانش نانو مطالعه‌ی پدیده‌ها و دستکاری مواد در مقیاس اتمی، مولکولی و ماکرومولکولی است، جایی که جزییات آنها تفاوت بسیاری با مقیاسهای بزرگتر دارند. نانوفناوری‌ طراحی، توصیف صفات، تولید و به کار گیری ساختارها، دستگاه‌ها و سامانه‌ها به وسیله ی تنظیم شکل و اندازه‌ در مقیاس نانومتر است. وبسایت ناسا یک تعریف جالب از نانوفناوری ارائه داده است: خلق مواد، دستگاه‌ها و سامانه‌های وظیفه مند از طریق تنظیم اندازه‌ها در مقیاس نانومتر (1 تا 100 نانومتر) و استخراج پدیده‌ها و جزئیات جدید (فیزیکی، شیمیایی، بیولوژیکی) در آن مقیاس. دیکشنری انگلیسی آکسفورد نانوفناوری را “فناوری در مقیاس نانو با تمرکز روی ابعاد کمتر از 100 نانومتر” تعریف می‌کند. پیشوند نانو از واژهای یونانی به معنی کوتاه مشتق شده و یک نانومتر مساوی با یک میلیاردیوم متر یا همان 〖10〗^(-9) متر است. بنابراین اندازهای نانومواد باید به گونهای باشد که حداقل یک بعد آنها کوچکتر از 100 نانومتر باشد.{5}
1-1-3- سرمایه گذاری
نانوفناوری طی 10 سال گذشته سرمایهگذاری قابلتوجهی را به خود اختصاص داده است. سرمایه گذاری دولتها مابین سالهای 1997 و 2005 چیزی در حدود 18 میلیارد دلار تخمین زده می شود.
م
اخیراً سرمایهگذاریهای چند جانبهای توسط دولتهای آمریکا، اروپا، ژاپن و بقیهی کشورهای جهان صورت گرفته است که فقط در سال 2003 بالغ بر 3 میلیارد دلار بوده است.
برای مثال در ایالات متحده آمریکا بنیاد ملی نانو 6(NNI) یک برنامهی ملی برای هماهنگ کردن تلاشهای موسسات مختلف در زمینههای دانش، مهندسی و فناوری نانو است. بودجهی سال 2007 آمریکا مبغلی در حدود 1.2 میلیارد دلار به بنیاد اختصاص داد و کل سرمایهگذاری انجام شده از سال تأسیس آن یعنی سال 2001 تاکنون 6.5 میلیارد دلار بوده است و اخیراً به صورت سالیانه 3 برابر بودجهی سال اول را شامل میشود. این سرمایهگذاری تولیدات زیادی که اساسش نانوتکنولوژی است و یا شامل نانومواد میشوند، از جمله آنهایی که هماکنون در بازار موجود است را موجب شده استا.{5}
1-2- نانو لوله های کربنی
نانولولههای کربنی سامانههای نانوی منحصر به فرد با خصوصیات مکانیکی و الکترونیکی فوق العاده هستند که از ساختار مولکولی غیرمعمول آنها سرچشمه میگیرد.
یک نانولهی کربنی ایدهآل را میتوان یک گرافیت تک لایه (ورق گرفن) که برای ساختن یک استوانهی یکپارچهی تو خالی رُل شده است در نظر گرفت. این استوانهها میتوانند با ابعادی به کوچکی 7.0 نانومتر دهها میکرون طول داشته باشند و در هر دو سر با کلاهکهای شبه فولرنی بسته شده اند.
ه
شکل1.1. رول شدن ورق گرافن و تبدیل آن به نانولوله.{16و17}
یک نانولهی کربنی که ضخامت دیوارهای به اندازهی یک ورقهی کربنی داشته باشد نانولولهی کربنی تک دیواره یا (SWCNT)7 نامیده میشود. بر اثر برهمکنشهای واندروالسی آنها اغلب در زنجیرههای طولانی متراکم میشوند. آرایشهای منظمی از SWCNT ها در یک شبکهی سهگوش گرد هم میآیندSWCNT ها را میتوان بلوکهای سازندهی نانولولههای کربنی چند دیواره MWCNT8 در نظر گرفت، که درحقیقت آرایش متحدالمرکزی از SWCNT ها با افزایش ضخامت هستند. MWCNT ها نیز معمولا میکرونها درازا دارند،با قطر خارجی در حدود دو تا دهها نانومتر و با طیف گستردهای از ساختارها . {16و17}
شکل2.1. انواع مختلف از نانو ساختارها. {16و17}
1-2-1- زمینه تاریخی
اکتشاف نانولولههای کربنی از علاقهی محققان به مواد کربنی پیرو سنتز ساختارهای قفس مانند به نام فولرنها در دانشگاه رایس به وسیلهی کروتو، اسمالی و همکاران در دهه 80 میلادی سرچشمه میگیرد. در سال 1991 لیجیما در لابراتوار NEC در ژاپن، برای اولین بار نانولولههای کربنی را با استفاده از میکروسکوپ انتقال الکترونی با وضوح بالا 9(HRTEM) مشاهده کرد. همزمان ، دانشمندان روس در انستیتو شیمیفیزیک مسکو مستقلاً CNT و کلافهای نانولولهای را در مقیاس بسیار کوچکتری کشف کردند. هر دو گروه تحقیقاتی MWCNT ها را مشاهده کرده بودند.

مدتی بعد، در سال 1992 گروه لیجیما10 و بتون11 در لابراتوار IBM برای اولین بار SWCNT ها را مشاهده کردند.
در همان زمان، مطالعات تئوری زیادی انجام شد که پیشبینی میکرد نانولولهها میتوانند بر اساس ضخامت و کایرالیتهشان (چرخش ششگوشه ها با تقید به محور اصلی نانولوله) خاصیت فلزی یا نیمهرسانایی داشته باشند.
این پیشبینیهای تئوری مهیج علاقهی فوق العاده زیادی که CNTها در جامعهی تحقیقاتی به وجود آوردهاند و تلاشهایی که دانشمندان برای غلبه بر مشکلات بزرگی که در آغار برای رشد، خالصسازی و دستکاری CNTها داشتهاند را توجیه میکند.
تنها چند سال بعد از کشف CNT ها در سال 1998 پیشبینیهای تئوری مبتنی بر خواص الکترونیکی آنها با آزمایشاتی به اثبات رسید، و هم اکنون طیف بینهایت گستردهای از تحقیقات در زمینه ی نانو الکتریک، انتقال دارو و مواد پر انرژی با استفاده از CNTها در حال انجام است.{16و17}
{
شکل 3.1. بسته شدن انتهای نانولوله ها به وسیله ی کلاهک {16و17}
شکل 4.1. انواع نانولولهها از نظر کایرالیتی {16و17}
شکل 5.1. زوایای مربوط به جهت رول شدن ورقه ی گرافن برای تشکیل نانولوله {16و17}
1-3- ایمیدازول
1-3-1- تعریف
ایمیدازول یک ترکیب آلی با فرمول شیمیایی C2N2H4 است. این ترکیب دارای جرم مولی 67.077 گرم بر مول است و شکل ظاهری آن به صورت جامد زرد کمرنگ یا سفید است.
برای اولین بار دباس12 منشا ترکیب را کشف کرد و آن را بوسیله گلی اوکسال و آمونیاک تهیه کرد و نام گلی اوکسالین13 را پیشنهاد کرد. این نام هنوز هم در ادبیات مدرن استفاده می شود.
نام ایمیدازول برای اولین بار توسط هانچ14 ارائه شد و او آن را به عنوان یک آزول پنج عضوی که یک سیستم حلقوی پلی هترو آروماتیک، شامل یک نیتروژن نوع سوم است طبقه بندی کرد.{5}

شکل 6.1. ایمیدازول{6}
شماره گذاری صحیح حلقه ایمیدازول در بالا نشان داده شده است. نیتروژن امین در موقعیت 1 قرار می گیرد و شماره گذاری در اطراف حلقه به سمت نیتروژن نوع سوم انجام می گیرد و در موقعیت 3 نیتروژن نوع سوم قرارمی گیرد.
قرار گرفتن یک استخلاف در موقعیت 2 مشکلی ایجاد نمی کند، زیرا این موقعیت نسبت به نیتروژن ها متقارن است.این نامگذاری برای بیشتر کمپلکس ها مناسب است. اما هنگامی که یک استخلاف در موقعیت 4 یا 5 قرار می گیرد، نامگذاری متفاوت خواهد بود.هیدروژن آمین با توجه به اینکه استخلاف روی کدام موقعیت (4 یا 5) قرار می گیرد با استفاده از خاصیت توتومری15 شدن، بر روی نیتروژن ها انتقال می یابد، که در شکل زیر نشان داده شده است:
شکل 7.1. توتومری شدن {6}
{شکل 8.1. حالتهای مختلف از استخلافهای قرار گرفته در موقعیت های 4و5 {6}
برای قرار دادن استخلاف بر روی نیتروژن آمین، هیدروژن آمین بر اثر توتومری شدن توسط استخلافهای دیگر جایگزین می شود. در شکلهای زیر نشان داده شده است :
شکل 9.1. حالت های مختلف از استخلافها بر روی آمین{6}
1-4- خواص فیزیکی ایمیدازول ها
1-4-1- نقطه ذوب و جوش
ایمیدازول دارای نقطه ذوب 90 درجه سانتیگراد و نقطه جوش 256 درجه سانتیگراد است.در جدول 1.1 نقطه جوش تعدادی از ترکیبات هتروسیکل پنج عضوی نشان داده شده است.ایمیدازول و 1و2و4تری آزول دمای جوش بالایی دارند. پیرازول در مقایسه با فوران و پیرول دمای جوش بالایی دارد، در صورتی که اختلاف قابل توجهی در جرم ملکولی آنها وجود ندارد.
جدول 1.1. دمای جوش ترکیبات هتروسیکل پنج عضوی{6}
CompoundB. p., °C. (760 mm.)Furan32 Pyrrole131 Pyrazole1871,2,3-Triazole204Imidazole2561,2,4-Triazole260
دمای جوش ایمیدازول زمانی که یک گروه متیل در موقعیت 1 قرار می گیرد به طور قابل توجهی کاهش می یابد. اما زمانی که گروه متیل در موقعیت 4 یا 5 قرار میگیرد اثر قابل توجهی بر دمای جوش ایمیدازول نمی- گذارد. اگر یک گروه آمیل به موقعیت 1 اضافه کنیم، با اینکه جرم ملکولی دو برابر می شود ولی دمای جوش ایمیدازول کاهش می یابد. در جدول 2.1 دمای جوش ایمیدازول با استخلافهای مختلف نشان داده شده است.
جدول 2.1. دمای جوش ایمیدازول با استخلافهای مختلف{6}
CompoundB. p., °C. (760 mm.)Imidazole2561-Methyl-Imidazole1984(or5)-Methyl-Imidazole2641-Propyl-Imidazole2231-Amyl-Imidazole2451,2-Dimethyl-Imidazole2051-Ethyl-2-methyl-Imidazole2111-Methyl-5-chloro-Imidazole2021-Methyl-4-chloro-Imidazole2451,4-Dymethyl-Imidazole2001,5-Dymethyl-Imidazole2201-Phenyl–Imidazole2772-Phenyl–Imidazole340
در جدول 3.1 دمای ذوب تعدادی از ترکیبات ایمیدازول با استخلافهای مختلف در موقعیتهای مختلف خلاصه شده است .هنگامی که یک گروه متیل در موقعیت 1 قرار می گیرد دمای ذوب به مقدار قابل توجهی کاهش می یابد، اما هنگامی که در موقعیت 4 یا 5 قرار می گیرد دمای ذوب افزایش می یابد. {6}
جدول 3.1. دمای ذوب تعدادی از ترکیبات ایمیدازول با استخلافهای مختلف{6}
CompoundM. p., °CImidazole901-Methyl-Imidazole-62-Methyl-Imidazole140-1414(or5)-Methyl-Imidazole55-561-Phenyl-Imidazole132-Phenyl-Imidazole148-1494(or5)-Phenyl-Imidazole133-1341-Benzyl-Imidazole71-722-Benzyl-Imidazole125-1264(or5)-Benzyl-Imidazole82-844,5-Diphenyl-Imidazole2282-Methyl-4,5-diphenyl-Imidazole2401-Methyl-4,5-diphenyl-Imidazole1581-4-2- حلالیت16
حلالیت ایمیدازول در حلالهای قطبی زیاد و در حلالهای غیر قطبی کم است. در دمای اتاق ایمیدازول به شدت در آب حل می شود و مقادیر کمی حلالیت آن در آب بدست نیامده است.
4یا 5 متیل ایمیدازول در بنزن حلالیت خوبی دارد. ایمیدازولهای استخلاف N در مقایسه با ایمیدازول با هیدروژن آزاد، در حلالهای ناقطبی بهتر حل می شوند. مقادیر کمی حلالیت ایمیدازول در بنزن و دیو اکسان، و 4یا5 در بنزن به ترتیب در جدول 4.1 و جدول 5.1 خلاصه شده است .{6}
جدول 4.1. حلالیت 4یا5 متیل ایمیدازول در بنزن{6}
Temperature, °CMolality3.24.5716.86.0721.16.8725.47.4429.38.2431.48.54
جدول 5.1. مقادیر کمی حلالیت ایمیدازول در بنزن و دیو اکسان{6}
BenzeneDioxaneTemp. °C MolalityTemp. °C Molality36.7 0.19814.73.6241 0.25817.94.2942.2 0.48621.94.9642.80.688235.1744.81.19532.77.4845.71.524389.4647.82.3839.410.5493.0046.814.251.24.6355.819.351.85.3852.96.7756.29.23
1-4-3- ویسکوزیته17
ویسکوزیته محلول بنزن، ایمیدازول و 4 یا 5 متیل ایمیدازول در جدول 6.1 وجود دارد. محلول پیرول یا پیرازول در بنزن، به عنوان حلال خالص تقریبا ویسکوزیته یکسان دارند و با افزایش غلظت اختلاف ناچیزی مشاهده می شود. این باعث تجمع18 کم می شود.ثابت ویسکوزیته برای محلولهای ایمیدازول و 4 یا 5 متیل ایمیدازول، با افزایش غلظت افزایش می یابد.{6}
ث جدول 6.1. ویسکوزیته محلول بنزن، ایمیدازول و 4 یا 5 متیل ایمیدازول{6}
Compound (Temp. °C)MolalitySpecific ViscosityImidazole (30°)0.036
0.073
0.1460.0106
0.0248
0.0549Imidazole (50°)0.146
0.416
0.4630.041
0.15
0.16864(or5)-Methyl-Imidazole (30°)0.04
0.08
0.242
0.249
0.475
0.493
0.607
1.075
1.362
2.068
2.848
3.7360.0071
0.0354
0.1187
0.1277
0.2925
0.3262
0.4113
0.7801
0.9911
1.6524
2.3138
3.1564(or5)-Methyl-Imidazole (50°)0.242
0.249
0.475
0.493
0.6070.091
0.093
0.214
0.237
0.3079
1-4-4- ممان دوقطبی19
اغلب اطلاعات با ارزش در مورد ساختمان ملکولهای آلی، از اطلاعات دقیق مربوط به خواص دی الکتریک آنها بدست می آید. بزرگی شدت ممان دوقطبی نشان دهنده بار توزیع شده در داخل ساختار آنها است. متاسفانه مواد تجربی ایمیدازولها نسبتا محدود است. ممان دوقطبی فقط برای ایمیدازول، 4یا5 متیل ایمیدازول، 1متیل ایمیدازول و بنزی ایمیدازول در دسترس است و در جدول 7.1 خلاصه شده است. {6}
جدول 7.1. ممان دوقطبی برای برخی ترکیبات ایمیدازولها در حلالهای مختلف بر حسب دبای20 {6}
CompoundNaphthaleneBenzeneDioxaneCarbon
tetrachlorideImidazole5.7 (97°)6.2 (70°)4.8 (50°)—-4(or5)-Methyl-Imidazole—-6.2 (70°)5.1 (20°)5.8 (18°)1-Methyl-Imidazole—-3.6 (20°)3.8 (20°)—-ImidazoleI—-3.8——–BenzimidazoleB——–3.93 (25°)—-
در جدول 8.1 ممان دوقطبی ایمیدازول در غلظت های مختلف در بنزن محلول نشان داده شده است. با کاهش غلظت ممان دوقطبی کاهش می یابد.
جدول 8.1. ممان دوقطبی ایمیدازول در غلظتهای مختلف بر حسب دبای{6}
Mole fraction of soluteDipole moment , Debye units0.0059515.620.0011404.420.0002333.93
1-4-5- خواص فیزیکی مختلف
اطلاعات مربوط به ضریب شکست21، دانسیته22، مولار حالت انکسار23، کشش سطحی24، گرمای ذوب25 و گرمای محلول26 ایمیدازول 4 یا 5 متیل ایمیدازول در جداول بعدی خلاصه شده است.
جدول 9.1. دانسیته، ضریب شکست و مولار حالت انکسار مشتقات ایمیدازول در دماهای مختلف{6}
CompoundTemp, °CDensitynCnHenFMDImidazole
95
100.9
110.0
153
2051.036
—-
1.0222
0.9920
0.93701.48075
1.47625
—-
—-
—-1.48428
1.48006
—-
—-
—-1.49442
1.48980
—-
—-
—-18.76
18.77
—-
—-
—-4(or5)-Methyl-Imidazole
14.3
18
50
60
70
110
1531.0416
1.036
1.016
1.009
1.002
0.9691
0.93801.50367
1.50115
1.48922
1.48627
1.48227
—-
—-1.50774
1.50572
1.49298
1.48994
1.48553
—-
—-1.51750
1.51499
1.50284
1.49982
1.49538
—-
—-23.48
23.52
23.46
23.50
23.55
—-
—-1-Methyl-Imidazole20.51.03251.488561.492441.5015723.081-Propyl-Imidazole19.60.97051.476711.480211.4882932.241-Isoamyl-Imidazole19.70.94271.471141.474251.4820541.201,2-Dimethyl-Imidazole16.11.001.486651.490241.4992627.791-Ethyl-2-Methyl-Imidazole21.80.98071.483011.486601.4951632.271-Methyl-5-chloro-Imidazole
20.5
17.71.25
1.25611.50630
1.507831.51009
1.511811.51958
1.5212127.88
27.831-Methyl-4-chloro-Imidazole19.81.24831.509301.513081.5225928.061-Ethyl-2-Methyl-5-chloro-Imidazole
19.81.14151.495191.498881.5073137.171-Ethyl-2-Methyl-4-chloro-Imidazole
16.81.15981.498641.502231.5108836.801-Phenyl-Imidazole15.41.13971.593351.599991.6165043.25
جدول 10.1. کشش سطحی مشتقات ایمیدازول در دماهای مختلف{6}
CompoundTemperature, °CSurface tension,dynes/cm.Imidazole
110
150
20536.82
33.85
30.054(or5)-Methyl-Imidazole
20
56
110
15338.7
36.21
32.36
29.28
جدول 11.1. گرمای ذوب و گرمای محلول مشتقات ایمیدازول در بنزن محلول در غلظت های مختلف{6}
MolalityHeat of solution,
cal./mole(21°)Heat of fusion,
cal./mole0.13-3210-28400.22-2170—-
1-5- خواص شیمیایی ایمیدازول ها
1-5-1- قدرت پایه ای
ایمیدازول یک مونو اسید پایه ای است که توانایی تشکیل نمک بلوری با اسید را دارد. نقطه ذوب تعدادی از نمک های ایمیدازولیم در جدول 12.1 ذکر شده است .ماهیت اساسی ایمیدازول ناشی از توانایی نیتروژن پیریدین برای دریافت یک پروتون است. تاثیر استخلافهای مختلف بر قدرت پایه ای ایمیدازول در جدول 13.1 نشان داده شده است.
جدول 12.1. نقطه ذوب تعدادی از نمکهای ایمیدازول{6}
SaltM.p.°CReferencesNitrate118(30)Chloroauratedec.190(29)Chloroplatinatedec.200(31)Dimolybdate—-(27,28)Picrate208-212(20.22-24)Flavianate224-226(26)Diliturate—-(25)Acid oxalate232,252,225(20-23)Acid tartrate202(22)Benzene99(18,19)
جدول 13.1. قدرت پایه ای تعدادی از ایمیدازولها{6}
CompoundpKaImidazole6.95;6.891-Methyl-Imidazole7.252-Methyl-Imidazole7.864(or5)-Methyl-Imidazole7.522,4(or 2,5)-Dimetyl-Imidazole8.362,4,5-Trimethyl-Imidazole8.862-Phenyl-Imidazole6.394(or 5)-Phenyl-Imidazole6.004(or 5)-Hydroxymethyl-Imidazole6.384(or 5)-Carboxy-Imidazole6.084(or 5)-Carbethoxy-Imidazole3.664(or 5)-Bromo-Imidazole3.60Histamine5.98
اضافه کردن گروههای متیل به حلقه ایمیدازول قدرت پایه ای آن را افزایش می دهند. این توضیح در مورد خواص الکترون – آزاد گروههای متیل است که تمایل به افزایش چگالی الکترونی نیتروژن پیریدین را دارند. تشابه استخلاف مشاهده شده در سری پیریدین، که در آن قدرت پایه ای a-picoline بیشتر از سیستم حلقه اصلی (والد) است. این افزایش در قدرت پایه ای را می توان به ترکیب شدن القایی و اثر رزونانسی نسبت داد (فوق کانژوگاسیون) . بررسی های مشابه ممکن است به کار رود برای 2 متیل ایمیدازول، که شرح حالت کانژوگاسیون در زیر نشان داده شده است.
شکل 10.1. اثر کانژوگاسیون{6}
با قرار دادن یک گروه متیل در موقعیت 4 یا 5 حلقه ایمیدازول قدرت پایه ای را افزایش می دهد. اما اثر کمتر نسبت به دو گروه متیل دارد. بررسی های تقارنی ممکن است این تفاوت را توضیح دهد. یون 2 متیل ایمیدازولیوم نشان دهنده یک ساختار بسیار متقارن با دو سهم معادل است، در مقایسه با 4 یا 5 متیل ایمیدازولیوم که با دو سهم غیر معادل است. با قرار دادن یک گروه متیل در دو موقعیت 4 یا 5 باعث کمک به افزایش در قدرت پایه ای می شود.ا
گروههای الکترون کشنده از قبیل گروههای فنیل، نیترو و یا یک هالوژن قدرت پایه ای را کاهش می دهند.مقایسه 1متیل 5 نیترو ایمیدازول و 1و2 دی متیل 5 نیترو ایمیدازول با مشتقات 4 نیترو مربوط به آنها، نشان میدهد که ترکیبات 5نیترو پایه قوی تری دارند.ساختاری که در آن گروه نیترو در موقعیت مجاور به سیستم الکترون دهنده (نیتروژن پیریدین) قرار گیرد قدرت پایه ای آن ضعیف می شود. {6}
شکل 11.1. قرار گرفتن گروه نیترو در موقعیت های مختلف و تاثیر بر قدرت پایه ای{6}
1-5-2- خاصیت شبه اسیدی27
علاوه بر ماهیت پایداری، ایمیدازول خواص اسیدی ضعیف (شبه اسیدی) از خود نشان می دهد. فرم آن نمک با فلز است که ساختار کلی آن در زیر نشان داده شده است.
شکل 12.1. ساختار کلی نمک ایمیدازول



قیمت: تومان

By92

c (3242)

دانشگاه آزاد اسلامي واحد تهران شرق
دانشكده علوم پايه
گروه شيمي
پايان نامه كارشناسي ارشد رشته‌ي شيمي گرايش معدني
عنوان پایان نامه
مطالعه تجربي و نظري فاضلابهاي صنعتي حاوي برخي يون‌هاي فلزات سنگين توسط ساختارهاي نانو و نانويي فعال شده
استاد راهنما:
دكتر معصومه عباسي
استاد مشاور:
دكتر ليلا صاعدي
نگارنده:
بهنام فرهنگ ريك
بهمن 1392
کلیه حقوق مادی و معنوی بر آمده از نتایج این
مطالعات، ابتکارات و نوآوری های حاصل از تحقیق
موضوع این پایان نامه متعلق به دانشگاه آزاد اسلامی
واحد تهران شرق می باشد.
فرم شماره 11- صورتجلسه دفاع
***********************
جلسه دفاع از پایان نامه کارشناسی ارشد خانم/آقای بهنام فرهنگ ریک دانشجوی رشته شیمی معدنی با شماره دانشجویی 900737654 با عنوان مطالحه تجربی و نظری فاضلاب های صنعتی حاوی برخی یون های فلزات سنگین توسط ساختارهای نانو و نانویی فعال شده با حضور استاد راهنما، استاد(استادان) مشاور و هیات داوران در دانشگاه آزاد اسلامی واحد تهران شرق در تاریخ 9/11/92 تشگیل گردید. در این جلسه، پایان نامه با موفقیت مورد دفاع قرار گرفت.
نامبرده نمره(بدون ارائه مقاله).
—— = نمره نهایی باامتیاز ——+ نمره پایان نامه —— نمره مقاله
(جهت ثبت در کارنامه تحصیلی دانشجو)
تاریخ و امتیازدانشگاه یا موسسهمرتبه دانشگاهینام و نام خانوادگیمشخصات هیات داورانردیفاستاد/اساتید راهنما1استاد/اساتید مشاور2استاد داور3ناظر پژوهشی واحد4
رییس دانشکده علوم پایه:نماینده تحصیلات تکمیلی:مدیر گروه آموزشی:تاریخ و امضاءتاریخ و امضاءتاریخ و امضاء
تعهد نامه اصالت رساله یا پایان نامه
اینجانب بهنام فرهنگ ریک دانش آموخته مقطع کارشناسی ارشد ناپیوسته در رشته شیمی معدنی که در تاریخ 9/11/92 از پایان نامه خود تحت عنوان”مطالعه تجربی و نظری فاضلابهای صنعتی حاوی برخی یونهای فلزات سنگین توسط ساختارهای نانو و نانویی فعال شده”با کسب نمره70/19و درجه خیلی خوب دفاع نموده ام بدین وسیله متعهد می شوم:
این پایان نامه/رساله حاصل تحقیق و پژوهش انجام شده توسط اینجانب بوده و در مواردی که از دستاوردهای علمی و پژوهشی دیگران(اعم از پایان نامه، کتاب، مقاله و …) استفاده نمودهام، مطابق ضوابط و رویه موجود، نام منبع مورد استفاده و سایر مشخصات آن را در فهرست مربوطه ذکر و درج کردهام.
این پایان نامه/رساله قبلاً برای دریافت هیچ مدرک تحصیلی(هم سطح،پایین تر یا بالاتر) در سایر دانشگاهها و موسسات آموزش عالی ارائه نشده است.
چنانچه بعد از فراغت از تحصیل، قصد استفاده و هرگونه بهره برداری اعم از چاپ کتاب، ثبت اختراع و … از این پایان نامه داشته باشم، از حوزه معاونت پژوهشی واحد مجوزهای مربوطه را اخذ نمایم.
چنانچه در هر مقطع زمانی خلاف موارد فوق ثابت شود، عواقب ناشی از آن را می پذیرم و واحد دانشگاهی مجاز است با اینجانب مطابق ضوابط و مقررات رفتار نموده و در صورت ابطال مدرک تحصیلی ام هیچگونه ادعایی نخواهم داشت.
تقدیم:
«تقدیم به بهترین های زندگیم»
به روح پدر بزرگوارم
مادر عزیزم
برادران و خواهر گرامیم
و
ʺآنهایی که دوستشان دارم″
سپاسگزاری:
از زحمات بی دریغ جناب خانم دکتر معصومه عباسی که راهنمایی این پایان نامه را به عهده داشتند و در ثمر رسیدن آن اینجانب را یاری نمودند، صمیمانه تشکر نموده و توفیق روز افزون ایشان را از خداوند متعال خواستارم. و همچنین از استاد محترم سرکار خانم دکتر لیلا صاعدی که مشاور این کار تحقیقاتی را در طول مدت تحقیق به عهده داشته اند صمیمانه تشکر و قدر دانی نمایم.
از استاد محترم جناب آقای دکتر رضا غیاثی که زحمت مطالحه پایان نامه و داوری را تقبل نموده اند، ممنون و سپاسگزارم.
برخود لازم می دانم از زحمات خانواده عزیزم که، همواره از محبت ایشان برخوردار بوده ام تشکر نمایم و برای آنها آرزوی سلامتی و موفقیت می نمایم.
چکیده:
در این بررسی اثر استخلاف آمیدی روی سطح اکسید گرافن مورد مطالعه قرار گرفت. دو آمین برای تغییر سطح تماس و میزان جذب انتخاب شد. از یک دی آمین خطی مثل اتیلن دی آمین1 و آمین حلقوی 6-آمینو اوراسیل2 با دو مشخصه متفاوت مورد ارزیابی واقع شدند. بعد از سنتز و شناسایی محصولات در حضور یون های فلزی مس، سرب و کادمیم در محیط آبی میزان جذب توسط هر یک از جاذبها اندازه گیری شد.
در این تحقیق هدف بهبود خصوصیات پیوندی گرافن اکسید3 توسط دو نوع آمین مد نظر می باشد. افزودن آمین به اکسید گرافن ایجاد آمید می کند و گرافن به نوعی بهینه شده و ترکیبی با خصوصیت بهتر برای جذب یونهای فلزی در دمای اتاق بوجود می آورد. در ادامه، تاثیر غلظت یون فلزی، مقدار جاذب(وزنی) و زمان بررسی شد. یون Cu+2 نسبت به یونهای Pb+2و Cd+2بهتر توسط هر سه جاذب جذب بیشتری نشان می دهد. میزان جذب یونهای فلزی روی هر یک از جاذبها بصورت زیر مشاهده شده است Cu+2>Pb+2>Cd+2 بطوریکه روند جذب یونها روی هر یک از جاذبها برای یون فلزی مس بیشترین مقدار است از طرف دیگر، رفتار واجذبی یونهای فلزات سنگین در سطح GO نشان می دهد که GO را می توان پس از شستشو با محلول HCl مورد استفاده مجدد قرار داد. این تحقیقات نشان می دهد که GO-ethylenediamine می تواند یک جاذب موثر برای حذف یونهای فلزات سنگین سمی از محلول های آبی باشد. این بررسی همزمان توسط روش تئوری نیز مطالعه شد در بررسی های انجام شده با استفاده از نرم افزار گوسین4 میزان انرژی پایداری، انرژی گرمایی و انرژی آزاد گیبس در دو فاز حلال و گازی با مجموعه پایه g21-3 و (p,d)g31-6 برای یونهای فلزات مس، کادمیم، سرب و جاذبهای نانویی مانند گرافن اکساید، 6-آمینو اوراسیل و اتیلن دی آمین بررسی شد. نتایج نشان می دهد میزان پایداری و برهمکنش بیشتر یون فلز مس برای جذب سطحی5 شدن روی سطح اتیلن دی آمین بیشتر است(به خاطر گروه عاملی زیادی که دارد) و این جاذب و جذب شونده به عنوان فیلتر مناسب برای حذف فلزات آلاینده ها می توان استفاده کرد.
کلمات کلیدی:گرافن اکسید بهینه شده، جذب یونهای فلزی توسط مشتقات گرافن اکسید، حذف آلاینده ها فلزی، مطالعه تئوری
«فهرست مطالب»
عنوان صفحه
فصل اول: مروری بر پیشینه پژوهش و تحقیق
1-1- مقدمه2
1-2- مفهوم نانو2
1-3- فناوری نانو چیست؟3
1-4- چرا نانو فناوری؟4
1-5- اهمیت فناوری نانو4
1-6- تفاوت فناوری نانو با فناوریهای دیگر5
1-7- طبقه بندی نانو تکنولوژی5
1-7-1-Wet nanotechnology 5
1-7-2-Dry Nanotechnology 5
1-7-3- Nano computational6
1-8- دسته ‌بندی مواد در فناوری نانو6
1-8-1- نانو لایه6
1-8-2- نانو پوشش6
1-8-3- نانو خوشه6
1-8-4- نانو سیم6
1-8-5- نانو لوله6
1-8-6- نانو حفره7
1-8-7- نانو ذرات7
1-8-8- فولرین7
1-8-1- نانو لایه7
1-8-2- نانو پوشش7
1-8-3- نانو خوشه7
1-8-4- نانو سیم7
1-8-5- نانو لوله8
1-8-5-1- نانو لوله ها در دو دسته اصلی وجود دارند9
1-8-5-2- ویژگی های نانو لوله های کربنی9
1-8-6- نانو حفره10
1-8-7- نانو ذره10
1-8-7-1- خواص نانو ذرات10
1-8-8- فولرین ها11
1-8-8-1- کاربردهای فولرین‌ها12
1-8-1- ابزار های تشخیص در علوم نانو13
1-9-1- میکروسکوپ نیروی اتمی(AFM)13
1-9-2- میکروسکوپ تونلی روبشي(STM)13
1-9-3- میکروسکوپ نیروی مغناطیسی(MFM)14
1-9-4- میکروسکوپ الکترونی عبوری(TEM)14
1-9-5- میکروسکوپ الکترونی روبشی(SEM)14
1-10- گرافن(Graphene)14
1-11- کاربردهای گرافن18
1-12- ساختار الکترونی گرافن18
1-13- کاربری محیط زیست19
1-14- عوامل تأثیر گذار بر آب20
1-14-1- آلودگی شیمیایی21
1-14-2- آلودگی بیولوژیکی21
1-15- مواد معدنی در آب و اثرات آن ها21
1-15-1- کادمیم21
1-15-2- سرب22
1-16- کلیات جذب اتمی(AAS)22
1-17- برتریهای جذب اتمی(AAS)23
1-18- شیمی محاسباتی24
1-19- مروری بر روش های نظری در مکانیک کوانتومی25
1-20- تقریب بورن-اپنهایمر26
1-21- روش های حل معادله ی شرودینگر الکترونی27
1-22- بهینه کردن شکل هندسی تعادلی مولکول27
1-23- تابع موج تک الکترونی و روش هارتری-فاک27
1-24- روش مکانیک مولکولی29
1-25- روش مکانیک کوانتومی30
1-25-1- روش نیمه تجربی30
1-25-2- روش های آغازین31
1-25-2-1- نظریه اختلال مولر-پلست………………………………………………………………….31
1-25-2-2- روش میدان خود سازگار(SCF)هارتری-فاک32
1-25-2-3- برهم کنش آرایشی ها(CI)33
1-25-2-4- همبستگی الکترونی33
1-25-2-5- نظریه تابعیت چگالی(DFT)33
1-25-2-6- قابلیتDFT 35
1-25- مجموعه پایه35
1-26- اوربیتال های اسلیتری(STO)36
1-27- مجموعه های پایه گوسی(GTO)37
1-28- تقسیم بندی انواع مجموعه های پایه37
1-29- طبقه بندی توابع ساده38
1-29-1- مجموعه های پایه ی مینیمال38
1-29-2- مجموعه ی پایه با لایه ی والانس شکافته38
1-29-3-مجموعه های پایه قطبیده39
1-29-4-توابع پخشی39
1-29-5- مجموعه ی توابع پیشرفته39
1-30- محاسبات تک نقطه ای(single Point)40
1-31- برخی از قابلیت های نرم افزار گوسین41
فصل دوم: بخش تجربی، مواد و روش های تحقیق
2-1- روش تحقیق و مواد43
2-1-1- مواد شیمیایی43
2-1-2- وسایل آزمایشگاهی43
2-1-3- دستگاه44
2-2- سنتز گرافن اکساید(GO)44
2-3- آماده‌ سازی6-آمینو اوراسیل45
2-4- آماده سازی اتیلن دی آمین46
2-5- آزمایش های جذبی47
2-5-1- در حضور جاذب ثابت و زمانهای متفاوت و همچنین در حضور زمان ثابت جاذبهای متفاوت 47
2-5-2- آزمایش جذبی در غلظتهای متفاوت48
2-5-3- آزمایش جذبی در PHهای متفاوت48
فصل سوم: بحث و بررسی داده های تحقیق
3-1- تاثیر میزان جذب عناصر یونهای فلزی در حضور 2 میلی گرم از جاذب(نانو) در زمان های متفاوت59
3-2- اثر مقادیر متفاوت از جاذب 5/0، 1، 2، 561
3-3- مقایسه میزان تاثیر جذب یونهای عناصر فلزات سنگین در حضور سه جاذب در غلظتهای متفاوت62
3-4- مقایسه میزان تاثیر PH بر روی جذب یونهای فلزی مس، سرب، کادمیم در حضور سه جاذب در غلظتهای مشخص از نانو62
3-5- نرم افزارهای مورد استفاده69
3-6- بررسی و مقایسه پایداری ترکیبات برای فاز گازی با مجموعه پایه g21-370
3-7- بررسی و مقایسه پایداری ترکیبات برای فاز حلال با مجموعه پایه g21-371
3-8- بررسی و مقایسه پایداری ترکیبات برای فاز حلال با مجموعه پایه (d,p)g31-6…………….72
3-9-بررسی و مقایسه انرژی آنتالپی برای یونهای فلزی مس، کادمیم، سرب.73
3-10- بررسی و مقایسه تمایل به انجام واکنش جذب سطحی شدن از طریق محاسبه انرژی آزاد گیبس76
فصل چهارم: نتیجه گیری و پیشنهادات
4-1- نتیجه گیری کارهای انجام شده قسمت تجربی و نظری80
4-2- کارهای که در آینده می توان انجام داد.81
منابع82
«فهرست جداول»
جدول صفحه
جدول(1-1) برخی از ویژگی های نانو ذرات11
جدول(1-2) مخاطرات فلزات سنگین به صورت ترکیبات محلول برای انسان22
جدول(2-1) مواد شیمیایی43
جدول(2-2) وسایل آزمایشگاهی43
جدول(2-3) دستگاه44
جدول(3-1) تاثیر میزان جذب برای یون فلزی مس در زمانهای متفاوت با غلظت مشخص59
جدول(3-2) تاثیر میزان جذب برای یون فلزی کادمیم در زمانهای متفاوت با غلظت مشخص60
جدول(3-3) میزان جذب یون فلزی سرب در زمانهای متفاوت باغلظت 1-mgL10 از آن در دمای C°25 به مدت30 دقیقه61
جدول(3-4) دادهای جذب اتمی در حضور یون فلزی مس با جاذبهای متفاوت در زمان 30 دقیقه62
جدول(3-5) نتایج جذب اتمی یون فلزی مس در حضور غلظتهای متفاوت و به ازای 2 میلی گرم از جاذب نانو در دمای C°25 به مدت 30 دقیقه63
جدول(3-6) نتایج جذب اتمی یون فلزی کادمیم در حضور غلظتهای متفاوت و به ازای 2 میلی گرم از جاذب نانو در دمای C°25 به مدت 30 دقیقه63
جدول(3-7) نتایج جذب اتمی یون فلزی سرب در حضور غلظتهای متفاوت و به ازای 2 میلی گرم از جاذب نانو در دمای C°25 به مدت 30 دقیقه64
جدول(3-8) دادهای جذب اتمی در حضور یون فلز مس به ازای 2 میلی گرم جاذب(نانو) در PH مختلف66
جدول(3-9) دادهای جذب اتمی در حضور فلز کادمیم به ازای 2 میلی گرم جاذب(نانو) در PHمختلف67
جدول(3-10) دادهای جذب اتمی در حضور یون فلزی سرب به ازای 2 میلی گرم جاذب نانو درPH مختلف..68
جدول(3-11) مقایسه میزان پایداری انرژی بین سه سطح و سه فلز در فاز گازی با مجموعه پایهg21-371
جدول(3-12) مقایسه میزان پایداری بین سه سطح و سه فلز در فاز حلال با مجموعه پایهg21-372
جدول(3-13) مقایسه میزان پایداری بین سه سطح و سه فلز در فاز حلال با مجموعه پایه(p,d)g31-673
جدول(3-14) مقایسه گرمای واکنش بین جاذب و جذب شونده با حضور یون فلز مس(Cu+2) به عنوان جذب شونده74
جدول(3-15) مقایسه گرمای واکنش بین جاذب و جذب شونده با حضور یون فلز کادمیم(Cd+2) به عنوان جذب شونده75
جدول(3-16) مقایسه گرمای واکنش بین جاذب و جذب شونده با حضور یون فلز سرب(Pb+2) به عنوان جذب شونده76
جدول(3-17) مقایسه میزان تمایل جذب سطحی شدن بین سه سطح با حضور یون فلز مس(Cu+2)77
جدول(3-18) مقایسه میزان تمایل جذب سطحی شدن بین سه سطح با یون فلز کادمیم(Cd+2)88
جدول(3-19) مقایسه میزان تمایل جذب سطحی شدن بین سه سطح با یون فلز سرب(Pb+2)88
«فهرست نمودار»
نمودار صفحه نمودار(1-1) روش های شیمی محاسباتی…………………………………………………………..28
نمودار(3-1) تاثیر میزان جذب یون فلزی مس در زمانهای متفاوت با غلظت مشخص……………..59
نمودار(3-2) تاثیر میزان جذب برای یون فلزی کادمیم در زمانهای متفاوت با غلظت مشخص60
نمودار(3-3) تاثیر میزان جذب برای یون فلزی سرب در زمانهای متفاوت باغلظت مشخص61
نمودار(3-4) دادهای جذب اتمی در حضور یون فلزی مس با جاذبهای متفاوت در زمان 30 دقیقه62
نمودار(3-5) تاثیر میزان جذب یون فلزی مس در غلظتهای متفاوت63
نمودار(3-6) تاثیر میزان جذب یون فلزی کادمیم در غلظتهای متفاوت64
نمودار(3-7) تاثیر میزان جذب یون سرب در غلظتهای متفاوت65
نمودار(3-8) جذب فلز مس در حضور جاذب در PH مختلف67
نمودار(3-9) جذب یون فلزی کادمیم در حضور جاذب در PH مختلف68
نمودار(3-10) جذب یون فلزی سرب در حضور جاذب در PH مختلف69
«فهرست اشكال»
شکل صفحه
شکل(1-1) ارتباط نانو با علوم دیگر……..………………..………………………………….…………..6
شکل(1-2) انواعی از فولرن و اشکال مربوط………12
شکل(1-3) برش دادن دیواره‏ی نانولوله های کربنی در راستای طول نانولوله.15
شکل(1-4) ساختار اتمی صفحه گرافن: در این شکل اتم‏ های کربن با نقاط سیاه و پیوندها با نقطه چین نمایش داده شده‏ اند16
شکل(1-5) فرم های مختلف کربن گرافیتی16
شکل(1-6) ترکیبات بین لایه ای گرافیت17
شکل(1-6) ساختارهای گرافیتی کربن18
شکل(1-7) تقریب یک اوربیتال اسلیتری با استفاده از چند اوربیتال گوسین……………………….36
شکل(2-1) گرافن اکساید45
شکل(2-2) طیف UV/Vis از نانو لایه های گرافن پراکنده شده در اتانول45
شکل(2-3) 6-آمینو اوراسیل46
شکل(2-4) اتیلن دی آمین47
شکل(3-1) در طیف FTIR گرافن اکسید51
شکل(3-2) طیف FT-IR گرافن اکسید حاوی گروه 6-آمينو اوراسيل52
شکل(3-3) طیف FT-IR گرافن اکسید حاوی گروه اتیلن دی آمین52
شکل(3-4) طیف XRD گرافن اکساید53
شکل(3-5) تصویر SEM از گرافن اکسید54
شکل(3-6) تصویر SEM 6-آمینو اوراسیل55
شکل(3-7) جذب یونهای فلزی توسط برهم کنش های الکترستاتیک روی سطح GO56
شکل(3-8) تصویری از جذب یون های فلزی توسط جاذب58
فصل اول
مروری بر پیشینه پژوهش و
تحقیق
1-1- مقدمه
امروزه نانو تکنولوژی در پیشبرد دانش بشری جایگاه ویژهای یافته و اکتشافات حوزه ی نانو به علوم فیزیک و شیمی جان تازه می بخشد. علم و فناوری نانو توانایی به دست گرفتن کنترل ماده در ابعاد نانو متری و بهره برداری از خواص و پدیده های این بعد در مواد، ابزارها و سیستم های نوین است و در واقع رویکرد جدید در تولید فراورده های مورد نیاز انسان می باشد. به نظر می رسد که علم نانو و علوم مرتبط با آن جدید نیستند. صدها سال است که شیمی دانان از تکنیک های در کار خود استفاده می کنند که بی شباهت به تکنیک های امروزی نانو نیست.
مسیر تحول و شکل گیری علم نانو به شکل امروزی، با کشف محلول کلوئیدی طلا در سال 1857 توسط فارادی آغاز شد و سال 1959، فاینمن ایدهی«فضای زیاد در سطوح پایین»را برای کار با مواد در مقیاس نانو مطرح کرد در سال 1974 برای اولین بار واژهی فناوری نانو توسط تانیگوچی بر زبانها جاری شد و در دهه ی 1980 این ایده به گونه ای وسیع تری توسط دکتر درکسلر مورد بررسی قرار گرفت.
1-2- مفهوم نانو6
نانو یک پیشوند یونانی به معنای کوتوله است. یک نانومتر مقیاسی معادل یک میلیاردم متر(m9-10) می باشد، که نسبت به قطر موی سر انسان که یک دهم میلی متر است، صد هزار بار کوچکتر است[1،2[. مواد در مقیاس نانو، موادی را شامل می شود که ابعادشان در سطع کمتر از یک میکرون است. این اندازه تقریباً پهنایی معادل 3 تا 4 اتم می باشد. خواص مواد با چنین ابعاد و اندازه هایی، با مواد متعارف، اساساً متفاوت بوده و به همین لحاظ تحقیقات در حوزه ی نانو مواد،7 روز به روز فعال تر می شود]3[. از آنجا که خواص مواد قویاً به اندازه ی اجزای تشکیل دهنده و به عبارتی ریزدانه ها وابسته است، موادی که ریزدانه های آنها در مقیاس نانو طراحی می شوند از کیفیت نوینی برخور دارند که در مواد معمولی یافت نمی شود]4]. اهمیت این مقیاس طولی به این مفهوم بر می گردد که از دیدگاه مکانیک کوانتومی، خاصیت موجی الکترون های داخل ماده و تقابل اتم ها با یکدیگر، از جابه جایی مواد در مقیاس نانومتر اثر می پذیرد[6،5[.
1-3- فناوری نانو چیست؟
نخستین کسی که واژه ی فناوری نانو8 بر زبانش جاری شد نوریا تانیگوچی9، استاد دانشگاه علوم توکیو بود که در سال 1974 این واژه را برای توصیف ساخت مواد دقیقی که تولرانس ابعادی آنها در حد نانو متر است، به کار برد]8،7.[ فناوری نانو عبارت از کاربرد ذرات در ابعاد نانو است. به بیان دیگر توانمندی تولید مواد، ابزارها و سیستم های جدید، با در دست گرفتن کنترل در سطوح مولکولی، اتمی و استفاده از خواصی است که در آن سطوح ظاهر می شود[9،8 .[دست کاری هوشمندانه و کنترل هدفمند مواد در مقیاس اتمی هدف عمده ی فناوری نانو تلقی می شود[10]. لذا فناوری نانو یک رشته جدید محسوب نمی شود، بلکه رویکرد جدید در تمام رشته‌هاست[9].
یکی از ویژگی های مهم نانو فناوری، جنبه ی چند رشته ای آن است. به عبارتی، برای درک مفاهیم پایه ای و تدوین قوانین در مقیاس نانو تقریباً به تمام علوم نیاز است. به عنوان مثال به علم زیست شناسی نیاز است؛ زیرا اولاً محصولات نانو فناوری به شدت از سیستم های زیستی تبعیت می کنند، و ثانیاً محصولات نانو کاربردهای چشم گیری در زیست پزشکی دارد. علم فیزیک مورد نیاز است، زیرا دنیای نانو، دنیای تابع موج، تونل زنی کوانتومی و کشف نیروهای اتمی ناشناخته است علم شیمی مورد نیاز است، زیرا روش های پیوند مولکولها با هم دیگر و چگونگی ترکیب مواد را به ما می آموزد.
تعاریف زیادی برای فناوری نانو وجود دارد، در این میان مؤسسه‌ی پیشگامی ملی فناوری نانو در آمریکا10-که نهاد دولتی متولی این فناوری در آن کشور است-تعریفی را برای فناوری نانو ارائه می دهد که سه اصل زیر را در برمی گیرد:
تحقیق و توسعه ی فناوری در سطوح اتمی، مولکولی با ماکرومولکولی(ابر مولکولی) در مقیاس اندازهای در حدود 1 تا 100 نانو متر]10[.
ساخت و به کارگیری ساختارها، ابزارها و سیستم هایی که به علت داشتن ابعاد کوچک یا متوسط خواص و عملکرد نوینی دارند.
توانایی کنترل یا دست کاری در مقیاس اتمی]8،7 .[
1-4- چرا نانو فناوری؟
شاید این سؤال در ذهن پدید آید که چه چیزی در مقیاس نانو متری وجود دارد که یک تکنولوژی بر پایه آن نهاده شده است؟ آنچه باعث شکل گیری نانو فناوری شده است، ظهور و خواص بی نظیر در این مقیاس است. در مقیاس نانو، اشیاء شروع به تغییر رفتار می کنند و رفتار سطوح بر رفتار تودهای ماده غلبه می کند. در نتیجه برخی روابط فیزیکی که برای مواد معمولی کاربرد دارند، نقض می شود.
با کوچکتر شدن مقیاس مواد، نسبت سطح به حجم افزایش می یابد. بنابراین، نیروهای سطحی اهمیت بیشتری پیدا می کنند. در حقیقت در این مقیاس قوانین فیزیک کوانتوم وارد صحنه می ‌شوند و امکان کنترل خواص ذاتی ماده از جمله نقطه ذوب، خواص مغناطیسی، خواص الكتریکی و حتی رنگ مواد، بدون تغییر در ترکیب شیمیایی ماده وجود خواهد داشت. نسبت سطح به حجم بالا، سبب افزایش واکنش پذیری نیز خواهد شد، و مواد در مقیاس نانو، واکنش پذیرتر می باشند. هم چنین کاتالیزورهایی با کارایی بالاتر خواهیم داشت.
1-5- اهمیت فناوری نانو
فناوری نانو رویکردی جدید به علم و فناوری و پژوهش است به عبارت دیگر نگاهی بنیادی از مقیاس مولکولی به دنیای اطراف است.
تحلیلگران بر این باورند که فناوری نانو، فناوری زیستی11 و فناوری اطلاعات12 سه قلمرو علمی هستد که انقلاب سوم صنعتی را تشکیل می دهند. مهمترین عامل و محرک اصلی رشد فناوری نانو، سود اقتصادی آن می باشد. این رویکرد جدید ریشه در پنجاه سال گذشته دارد و در علوم فیزیک و شیمی ردپای آن دیده می ‌شود]11[. در فناوری نانو قادر به تولید ساختارهایی هستیم که در طبعیت موجود نیست]12[.
علم نانو و فناوری نانو، اطلاعاتی را پیرامون کنترل اندازه ی ساختارهای نانو، توزيع اندازه‌ی اين مواد و ترکیبات و نحوه‌ی چیدمان آنها ارائه می دهد. برخی از مزایای فناوری نانو، تولید مواد قویتر و کاهش هزینه های تولید است. تفاوت اصلی فناوری نانو با سایر فناوریها، در مقیاس مواد و ساختارهایی است که در این فناوری مورد استفاده قرار می ‌گیرد و معیار اصلی آن عناصر پایه است.
عناصر پایه همان عناصر نانو مقیاسی می باشند که خواص شان در حالت نانو در مقایسه با مقیاس بزرگتر تفاوت دارد. مثلاً به دلیل توسعه ی خواص ویژه ی پودرهای بسیار ریز شیمی سطح؛ نظیر تراکم، مقاومت، خواص نوری و واکنشهای سینیتکی؛ تقاضای این پودرهای ریز در حوزه ها و صنایع مختلفی مانند مواد سرامیکی از جمله خواص جالبی که نانو ذرات دارند این است که در رنگهای مختلف یافت می شوند. نانو ذرات طلا بسته به اندازه خود، می توانند نارنجی، ارغوانی، قرمز، یا آبی متمایل به سبز به نظر برسند، اما وقتی این نانو ذرات به هم متصل می شوند رنگشان زرد تبدیل می ‌شود یا محلولهای کلوئيد تیتانیم در رنگهای مختلف وجود دارد.
1-6- تفاوت فناوری نانو با فناوریهای دیگر
در فناوری نانو تنها کوچک بودن اندازه مد نظر نیست؛ بلکه زمانی که اندازه مواد در این مقیاس قرار می گیرد، خصوصیات ذاتی آنها از جمله رنگ، استحکام، مقاومت در برابر خوردگی و… تغییر می یابد.
در حقیقت اگر بخواهیم تفاوت این فناوری را با فناوری های دیگر بیان نماییم، می توانیم وجود«عناصر پایه»را به عنوان یک معیار ذکر کنیم. عناصر پایه در حقیقت همان عناصر نانو مقیاسی هستند که خواص آنها در حالت نانو مقیاس با خواص شان در مقیاس بزرگتر فرق می کند.
1-7- طبقه بندی نانو تکنولوژی
1-7-1-Wet nanotechnology
مطالعه سیستم های بیولوژیکی و سیستم هایی که محیط اطراف شان بر مبنای آب است. ساختارهای نانومتری که می توان مثال زد.
الف)مواد ژنتیکی
ب)غشاءها
ج)آنزیمها و سایر اجزای سلولی
1-7-2- Dry Nanotechnology
در این نوع در سطح علوم دیگر مثل فیزیک و شیمی مطرح است. مثل ساختارهای مولکول کربن.
1-7-3- Nano computational
نانو محاسبات، مدل سازی و شبیه سازی ترکیبات نانو متریک محاسبه و پیش بینی عملکرد ساختارهای به وجود آمده می باشد.
ارتباط نانو با علوم دیگر مثل شیمی، فیزیک، علوم مهندسی و بیولوژیکی و زیر شاخه‌هایشان را می ‌توان به صورت فلوچارت شکل(1-1) زیر نمایش داد.
شکل(1-1) ارتباط نانو با علوم دیگر
1-8- دسته بندی مواد در فناوری نانو
مواد در مقیاس نانو دارای یک بعد(پوششها و لایه ها) دو بعد(نانو سیم و نانو تیوب) و سه بعد(کلوئیدها، کوانتوم دات که ذرات تشکیل دهنده نیمه هادی‌ها هستند و نانو کریستالین ها با دانه بندی) هستند و در مقیاس نانو به دسته های زیر قابل تقسیم هستند:
1-8-1- نانو لایه
1-8-2- نانو پوشش
1-8-3- نانو خوشه
1-8-4- نانو سیم
1-8-5- نانو لوله
1-8-6- نانو حفره
1-8-7- نانو ذرات
1-8-8- فولرین
1-8-1- نانو لایه
رسوب یک لایه نازک(نانو لایه) برای پوشش دهی در اکثر صنایع جایگاه مهمی یافته است. نانو لایه ها دارای یک ساختار نانو ذرهای می باشند که این ساختار یا از توزیع نانو ذرات در لایه ایجاد می شود و یا بوسیله یک فرآیند کنترل شده، یک نانو ساختار در حین رسوب ایجاد می شود. فیلم های نانو لایه نازک، كاربردهاي عمدتا در صنعت الكترونيك دارد.
1-8-2- نانو پوشش
فناوری نانو ایجاد نانو پوشش ها را پیشنهاد می کند. نانو پوشش های حفاظتی برای افزایش مقاومت در مقابل خوردگی، افزایش سختی سطوح و حفاظت در مقابل عوام مخرب محیطی می باشند. علاوه بر آن فناوری نانو از خش برداشتن، تکه تکه شدن و خورده شدن روکشها جلوگیری می کند. از موارد استفاده نانو پوششها می توان به روکشهای ضد انعکاس در مصارف خودروسازی و سازهای، روکش‌های محافظ(ضد خش، غیر قابل رنگ آمیزی و قابل شستشوی آسان) و روکشهای تزیینی اشاره کرد.
1-8-3- نانو خوشه
با توجه به تحقیقات و محاسبات انجام شده، محققین به این نتیجه رسیدند که اتمها، سطوحی را جستجو می کنند که کمترین مقدار انرژی داشته باشد. آرایشهای 1 تا 2 نانومتری نانو خوشه ها برای وسایل پیشرفته ی نوری و الکترونیکی مناسب هستند، چون الکترونهای محبوس شده در این فضاها مجبورند که فوتون هایی با طول موج سفید ایجاد کنند. اگر خوشه ها دارای خاصیت مغناطیسی شوند می توانند برای وسایل ذخیره اطلاعات که بسیار فشرده هستند و کاتالیستها برای انجام واکنشهای شیمیایی، استفاده شوند.
1-8-4- نانو سیم
عموماً سیم به ساختاری گفته می شود که در یک جهت(جهت طولی) گسترش داده شده باشد و در دو جهت دیگر بسیار محدود شده باشد. لیکن نانوسیم، یک نانو ساختار دو بعدی است و چون در این ابعاد اثرات کوانتومی مهم هستند این سیمها، سیمهای کوانتومی نیز نامیده می شوند. یک خصوصیت اساسی از این ساختارها که دارای دو خروجی هستند، رسانایی الکتریکی می باشند. رسانایی نانو سیم ها در حالتی که بین دو الکترود قرار می گیرد. بررسی می شود زیرا با اعمال اختلاف پتانسیل الکتریکی در دو انتهای این ساختارها و در امتداد طولیشان انتقال بار الکتریکی اتفاق میافتد. لذا نانو سیمها برای ساختن مدارهای الکتریکی در اندازه های کوچک استفاده می شوند.
1-8-5- نانو لوله
نانو لوله های کربنی استوانه های تو خالی ساخته شده از صفحات گرافیتی پیچیده شده با طول زیاد می باشد. نانو لوله های کربنی از نسبت طول به قطر نسبتاً بالایی(در حدود 1000) برخوردار می باشند که به همین دلیل می توان آنها را به صورت ساختارهایی یک بعدی در نظر گرفت.
لفظ نانو لوله در حالت عادی در مورد نانو لوله های کربنی به کار برده می شود، هر چند که اشکال دیگری از نانو لوله همچون انواع ساخته شده از نیترید بور یا حتی نانو لوله‌های خودآرای آلی نیز وجود دارد. نانو لوله ها با خواص مکانیکی، الکتریکی و اپتیکی برجسته، در مصارف الکترونیکی با بیشترین توجه رو به رو شده اند.
همچنین نانو لوله ها برای نگهداری هیدروژن و هیدروکربن ها جهت استفاده در پیل های سوختی نیز مورد مطالعه قرار گرفته اند. نانو لوله های کربنی از صفحات کربن به ضخامت یک اتم و به شکل استوانه ای تو خالی ساخته شده است. در سال 1990 توسط سومیولیجیما کشف شد. خواص ویژه و منحصر به فرد نانو لوله های کربنی از جمله مدل NEC لیجیما(از شرکت یانگ) و استحکام کششی خوب از یک طرف و طبیعت کربنی بودن نانو لوله ها(به خاطر این که کربن ماده ای است کم وزن، بسیار پایدار و ساده جهت انجام فرایندها که نسبت به فلزات برای تولید ارزانتر می باشد) باعث شده که در دهه گذشته شاهد تحقیقات مهمی در کارایی و پرباری روشهای رشد نانو لوله باشیم. نانو لوله ها به شکل تک دیواره و یا چند دیواره وجود دارند یعنی لوله ای که از پیچاندن یک لایه گرافیتی به شکل استوانه تو خالی ایجاد می شود را نانو لوله تک دیواره می نامند و به همین ترتیب لوله ای را که متشکل از چندین استوانه هم مرکز باشد را نانو لوله چند دیواره می نامند. طول و قطر این ساختارها نسبت به نانو لوله های تک دیواره بسیار متفاوت می باشد و از این رو خواص آنها نیز بسیار متفاوت است.
1-8-5-1- نانو لوله های کربنی در دو دسته اصلی وجود دارند
نانو لوله های تک جداره(SWNTs)13 نانو لوله های چند جداره(SMWNT14(، نانو لوله های تک جداره را می توان به صورت ورقه های بلند گرافیت در نظر گرفت که به شکل استوانه پیچیده شده اند. نسبت طول به قطر نانو لوله ها در حدود 1000 بوده و همان گونه که قبلاً ذکر شد می توان آنها را به عنوان ساختارهای تقریبا”یک بعدی در نظر گرفت. نانو لوله ها تماماً از پیوند sp2 تشکیل شده اند، مشابه گرافیت. این ساختار پیوند، از پیوند sp3 که در الماس وجود دارد قوی تر است، و استحکام منحصر بفردی به این مولکول ها می دهد. نانو لوله ها معمولاً تحت نیروهای واندروالس(vander vaals) به شکل ریسمان به هم چسبنده تحت فشار زیاد، با هم ممزوج و متصل می شوند و این امکان به وجود می آید که به توان سیم های به طور نا محدود و بسیار مستحکم را تولید کرد]13[.
1-8-5-2- ویژگی های نانو لوله های کربنی
الف- اندازه بسیار کوچک(قطر کوچکتر از 4/0 نانومتر)
ب- حالت رسانا و نیمه رسانایی آن ها بر حسب شکل هندسی اش
پ- برخورداری از خاصیت منحصر به فرد ترابری پرتابه ای
ت- قدرت رسانایی گرمایی خیلی بالا
ث- سطح جداره صاف با قدرت تفکیک بالا(جداسازی گازها)
ج- بروز خواص الکتریکی و مکانیکی منحصر به فرد در طول آن ها
چ- حساس به تغییرات کوچک نیروهای اعمال شده(برای ساخت ترانزیستورها)
ح- گسیل و جذب نور(جذب و دفع نیروی مادون قرمز)
خ- ضریب تحریک الکتریسیته بسیار بالا
د- خاصیت مغناطیسی، ممان مغناطیسی بسیار بزرگ(با اضافه کردن الکترون به نانو لوله و یا قرار دادن نانو لوله زیر یک لایه میدان مغناطیسی)
ذ- چگالی سطحی بسیار بالا
ر- قابلیت ذخیره سازی(در مورد انرژی)
ز- داشتن خاصیت ابر رسانایی(در دمای 15 درجه کلوین ابر رسانا می شوند)
ژ- تولید ولتاژ
س- استحکام و مقاومت کشش بالا
1-8-6- نانو حفره
مواد با اندازه های حفره ای در محدوده نانو متری، کاربردهای صنعتی جالبی را نشان می‌دهند. به علت ویژگی برجسته آنها با توجه به عایق حرارتی بودن، رهایش مواد کنترل شده و کاربردشان، آنها به عنوان پر کننده هایی برای کاتالیزورها در علم شیمی، مورد توجه زیادی می باشند.
1-8-7- نانو ذره
تاریخچه نانو ذرات از زمانهای بسیار دور مورد استفاده قرار گرفته است. شاید اولین استفاده آنها در لعاب های چینی و سرامیک های تزئینی سلسله های ابتدای چین بوده است.
نانو ذره رایج ترین عناصر در علم فناوری نانو بوده و خواص جالب توجه آنها باعث گردیده است تا کاربردهای بسیار متنوعی در صنایع شیمیایی، پزشکی و داروی، الکترونیک و کشاورزی داشته باشد. با توجه به ترکیب شمیایی، این ذرات به انواع فلزی، سرامیکی، پلیمری و نیمه هادی تقسیم می شوند. سنتز شمیایی و فرآیندهای حالت جامد نظیر آسیاب کردن و چگالش بخار روش های معمول برای ساخت نانو ذرات هستند. کنترل فرایند تولید برای رسیدن به نانو ذرات با خواص مناسب امری بدیهی است، در همین راستا تعین مشخصات نانو ذرات با روش های آنالیز میکروسکوپی ساختاری و تعیین اندازه و سطح و… بررسی می شود.
1-8-7-1- خواص نانو ذرات
برخی از خواص فیزيکی مهم نانو ذرات عبارت است از افزایش نسبت مساحت سطح به حجم و ورود اندازه ذره به قلمرو اثرات کوانتومی. افزایش نسبت مساحت سطحی به حجم که به تدریج با کاهش اندازه ذره رخ می دهد، باعث غلبه یافتن رفتار اتم های واقع در سطح ذره به رفتار اتم‌های دروني می شود. این پديده بر خصوصیات ذره در حالت انزوار، و بر تعاملات آن با دیگر مواد اثر می گذارد. افزایش سطح، واکنش پذیری نانو ذرات را به شدت افزایش می‌دهد.
به محض آنکه ذرات به اندازه کافی کوچک شوند، شروع به رفتار مکانیک کوانتومی می کنند. خواص نقاط کوانتومی مثالی از این دست است. نقاط کوانتومی، کریستال هایی در اندازه نانو می باشد که از خود نور ساطع می کند. انتشار نور توسط این نقاط در تشخیص پزشکی کاربردهای فراواني دارد. این نقاط گاهی اتم های مصنوعی نامیده می شوند؛ چون الکترون های آزاد آنها مشابه الکترون های محبوس در اتم ها، حالات گسسته و مجازی از انرژی را اشغال می کنند.
علاوه بر این، کوچک تر بودن نانو ذرات از طول موج بحرانی نور، آنها را نامرئی و شفاف می نماید. این خاصیت باعث شده است تا نانو ذرات برای مصارفی چون بسته بندی، مواد آرایشي و روکش ها مناسب باشند. مواد در مقیاس نانو، رفتار کاملا”متفاوت، نامنظم و کنترل نشده ای از خود بروز می دهند. با کوچکتر شدن ذرات خواص آنها تغییر خواهد کرد. مثلاً فلزات سخت تر و سرامیک نرم تر می شود. برخی از ویژگی های نانو ذرات در جدول(1-1) به طور خلاصه آمده است:
جدول(1-1) برخی ازویژگی های نانو ذرات
خصوصیاتمثالکاتالیستیاثر کاتالیستی بهتر، به دلیل نسبت سطح به حجم بالاترالکتریکیافزایش هدایت الکتریکی در سرامیکها و نانو کامپوزیت های مغناطیسی، افزایش مقاومت الکتریکی در فلزاتمغناطیسیافزایش مغناطیسیته با اندازه بحرانی دانه ها، رفتار سوپر پارا مغناطیسیته ذراتنوریخصوصیات فلوئور سنتی، افزایش اثر کوانتومی کریستال های نیمه هادیبیولوژیکیافزایش نفوذ پذیری از بین حصارهای بیولوژیکی(غشاء و سد مغز خون و غیره) و بهبود زیست سازگاری
1-8-8- فولرین ها
فولرین ها اشکال منحصر به فردی از کربن ها می باشند که به شکل قفس توپی شکل بوده و اتم های کربنی در ساختارهای شش ضلعی و پنج ضلعی در آن قرار گرفته اند. این اشکال دارای خواص منحصر بفردی می باشند که آنها را نسبت به سایر ساختارهای کربن نظیر الماس کربن و گرافیت و… متمايز می سازد. بنابراین فورین ها دسته مهمی از ترکیبات کربن را تشکیل می دهند. پیش از رویت و ساخت و رویت فلورینها کوچک تصور بر این بود که این مولکولهای کروی ناپایداری هستند. اما به تازگی دانشمدان روسی دریافته اند که کربن شش صفر در فاز گازی پایدار بوده و دارای فاصله نورایی نسبتاً زیادی می باشد. فلورین ها به صورت کاملاً اتفاقی کشف شدند. در سال 1981 میلادی کرتو و اسمالی نتایج عجیبی را در طیف جرمی کربن تبخیر شده مشاهده نمودند و به این ترتیب فلورینها کشف شده و پایداری آنها در فاز گازی به اثبات رسید. پس فلولرین ها، اغب به ساختارهای کروی که از جنس کربن هستند، اطلاق می شود. ولی امرزه از عناصر دیگر نظیر نیتروژن نیز در ساختار آنها استفاده شده است. فولرین و فولرین های معدنی نمونه ای از آنها هستند.
1-8-8-1- کاربردهای فولرین‌ها
روان کننده های جامد
روغن موتورهای بسیار کاراتر
ارسال هدفمند داروها
درمان ایدز و سرطان با فولرین های حساس به نور
لاستیک های سبکتر، مقاومتر و الاستیک تر
جلوگیری از رشد باکتری ها
a) C60 b)c C70)فولرین درون وجهی C82 دارای عنصر لانتانیوم
شکل(1-2) انواعی از فولرن و اشکال مربوط.(a)- مولکول C60 اولین نانو توپ شناخته شده است.(b)-C70 فولرین ها بدلیل تو خالی بودن می تواند مانند کیفی در ابعاد نانو، عمل کنند[16،15،14[.
1-8-1 ابزار های تشخیص در علوم نانو
ابزارهای اندازه گیری در نانو ساختارها انواع متفاوتی را شامل می شوند:
الف)میکروسکوپ نیروی اتمی(AFM).
ب)میکروسکوپ تونلی روبشي(STM).
پ)میکروسکوپ نیروی مغناطیسی(MFM).
ت)میکروسکوپ الکترونی عبوری(TEM)15.
ث)میکروسکوپ الکترونی روبشي(SEM)16.
1-9-1- میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM)
میکروسکوپ نیروی اتمی از الکترونهای روی سطوح استفاده می کند. میکروسکوپ نيروی اتمی دستگاه ی است که برای بررسی خواص و ساختار سطحی مواد در ابعاد نانومتر بکار می رود. انعطاف پذیری، سیگنالهای بالقوه ی متعدد، و امکان عملکرد دستگاه در مدهای مختلف، محققین را در بررسی سطوح گوناگون، تحت شرایط محیطی متفاوت توانمند ساخته است. این دستگاه امکان عملکرد در محیط خلاء، هوا، و مایع را دارد.
برخلاف اکثر روش های بررسی خواص سطوح، در این روش غالبا”محدودیت اساسی بر روی نوع سطح و محیط آن وجود ندارد. با این دستگاه امکان بررسی سطوح رسانا یا عایق، نرم یا سخت منسجم یا پودری، بیولوژیک و آلی یا غیر آلی وجود دارد. خواص قابل اندازه گیری با این دستگاه شامل مورفولوژی هندسی، توزیع چسبندگی، اصطکاک، ناخالصی سطحی، جنس نقاط مختلف سطحي، کشسانی، مغناطیسی، بزرگی پیوندهای شمیایی، توزیع بارهای الکتریکی سطح، و قطبش الکتریکی نقاط مختلف می باشد. در عمل از این قابلیتها برای بررسی خوردگی، تمیزی، زبری، چسبندگی، اصطکاک، اندازه و غیر استفاده می شود.
1-9-2- میکروسکوپ تونلی روبشي(STM)
دستگاهی است که برای بررسی ساختار و برخی از خواص سطوح(مرفولوژی) موادرسانا، مواد بیولوژیک(که تا حدی رسانا) باشند و همچنین لایه های نازک نا رسانا که روی زیر لایه رسانا لایه نشانی شده اند، در حد ابعاد نانومتر بکار می رود. کاوشگر مقدار جریان شارش روی سطوح را اندازه گیری می کند که می توان هندسه آن سطح را برآورد کرد]17.[
1-9-3- میکروسکوپ نیروی مغناطیسی(MFM)
نوک روبش دهنده آن مغناطیسی است مانند ضبط صوت و یا دیسک خوان عمل می کند. و جنس نوک سوزن آن راز تنگستن می باشد.
1-9-4- میکروسکوپ الکترونی عبوری(TEM)
برای تعيين اندازه و شکل نانو ساختارها از میکروسکوپ الکترونی عبوری استفاده می شود. این روش اندازه و شکل ذرات را با دقت حدود چند دهم نانومتر به دست می دهد که به نوع ماده و دستگاه مورد استفاده بستگی دارد. امروزه در بررسی خواص مواد نانو ساختاری از میکروسکوپ الکترونی عبوری با وضوح بالا(High-Resolution) استفاده می شود. علاوه بر تعیین شکل و اندازه ذرات به وسیله میکروسکوپ الکترونی عبوری با استفاده از پراش الکترون و سایر سازوکارهای موجود در برخورد الکترون با ماده، برخی ویژگیهای دیگر مواد نانو ساختاری مانند ساختار بلوری و ترکیب شیمیایی را می توان به دست آورد.
1-9-5- در میکروسکوپ الکترونی روبشی(SEM)
همانند میکروسکوپ الکترونی عبوری(TEM)، یک پرتوی الکترونی به نمونه می تابد. در نتیجه بعضی قسمت ها نظیر تفنگ الکترونی، عدسی های متمرکز کننده و سیستم خلآ، درهر دو دستگاه مشابه است. اما روش تشکیل تصویر و نحو بزرگنمایی کاملاً متفاوت است. علاوه بر این، TEM اصولاً برای مطالعه ساختار نمونه های حجیم در سطح یا نزدیکی سطح، استفاده می شود(توپولوژی). درک این نوع تصویر بسیار آسانتر از تصویر الکترون عبوری است. در این پایان نامه از این روش برای کارهای آزمایشگاهی استفاده شده است.
1-10- گرافن(Graphene)
صفحات گرافن از کنار هم قرار گرفتن اتم های کربن تشکیل می شوند. صفحات گرافن به عنوان یکی از آلوتروپهای کربن در یک شبکه شش وجهی(لانه زنبوری) با فاصله پیوند کربن-کربن در گرافن حدود 142/0 نانومتر است. صفحات گرافن از کنار هم قرار گرفتن اتم های کربن در شبکه های شش وجهی تشکیل می شوند. در یک صفحه گرافن، هر اتم کربن با 3 اتم کربن پیوند داده است. این سه پیوند در یک صفحه قرار دارند و زوایای بین آنها با یکدیگر مساوی و برابر با 120 درجه می باشد. در این حالت اتم های کربن در وضعیتی قرار می گیرند که شبکه ای از شش ضلعی های منظم را ایجاد می کنند. البته این ایده آل ترین حالت یک صفحه ی گرافن است. در برخی مواقع، شکل این صفحه به گونه ای تغییر می کند که در آن پنج ضلعی ها و هفت ضلعی هایی نیز ایجاد می شود. در یک صفحه گرافن، هر اتم کربن یک پیوند آزاد در خارج از صفحه دارد(اوربیتال p عمود بر صفحه). این پیوند مکان مناسبی برای قرار گیری برخی گروه های عاملی



قیمت: تومان

By92

c (3241)

دانشگاه آزاد اسلامیواحد اراک
دانشکده علوم، گروه تحصیلات تکمیلی شیمی
پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد (M.Sc.)
گرایش: آلی
عنوان:
مطالعه اثرات استریوالکترونی موثر برخواص پیکربندی 1و2-دیفنیل دیآزن ، -دیفسفن ، -دیآرسن و -دیاستیبن با استفاده از روشهای مکانیک کوانتومی آغازین و تحلیلNBO
استاد راهنما:
پروفسور داود نوری شرق
استاد مشاور:
دکتر سعید جامه بزرگی
نگارش:
وحید مرادی
تابستان 1391
دانشگاه آزاد اسلامی واحد اراک
دانشکده علوم، گروه تحصیلات تکمیلی شیمی
پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد(M.Sc.)
گرایش: آلی
جلسه دفاع از پایان نامه کارشناسی ارشد آقای وحید مرادی ورودی مهر 1389 رشته شیمی آلی
با عنوان :
مطالعه اثرات استریوالکترونی موثر بر خواص پیکربندی 1و2-دیفنیل دیآزن ، -دیفسفن ، -دیآرسن و -دیاستیبن با روشهای مکانیک کوانتومی آغازین و تحلیلNBO
با حضور استاد راهنما ، استاد مشاور و هیات داوران در دانشگاه آزاد اسلامی واحد اراک در مورخ 4/7/91 برگزار گردید.
تصویب و ارزیابی شده توسط هیات داوران با
نمره 93/19 و درجه عالی
پروفسور داود نوری شرق (استاد راهنما)…………………………………………………………………………………….استاد
دکتر سعید جامه بزرگی (استاد مشاور)…………………………………………………………………………………….دانشیار
دکتر علی فرقانیها (استاد داور)…………………………………………………………………………………………….استادیار
تقدیم به
بهترین های زندگیم که جرعه جرعه هستی ام، قطره قطره حیات آنهاست.
پدرفداکارم، که لحظه لحظه زیستنم را در سایه بزرگواری و دانایی اش آسودم، هم او که وجود پرافتخارش زیستنی است بر فراز سربلندی های من.
مادردلسوزم، که مفهوم بی دریغ ایثار، محبت است. هم او که شادی های دیروزم و دلخوشی های امروزم را مدیون دلواپسی ها و دعاهای همیشگی اش هستم.
تقدیم به
خواهر ها و برادرهای مهربانم
و
خواهر زاده ی نازنینم
آنیتا
سپاس و ستایش
ای مزدا اهورا، با اندیشه نیک به تو روی می آورم،
در پرتو راستی، مرا از پاداش زندگی مادی و مینویی، که گروندگان را به خوشبختی می رساند،
برخوردار کن.
نخست تشکر ویژه و سپاسگزاری صمیمانهام را تقدیم به استاد بزرگوارم جناب آقای پروفسور داود نوری شرق كه هم از محضر علمي ایشان بهرههاي فراوان جستم و هم در انجام این پروژه من را یاری نمودند ، می نمایم.
از جناب آقای دکتر سعید جامه بزرگی و نیز سرکارخانم دکتر سیده نگار موسوی هم کمال تشکر را دارم.
همچنین از جناب آقای دکتر علی فرقانیها برای پذیرش زحمت داوری این پایان نامه سپاسگزاری میکنم.
در آخر برخود لازم میدانم از همه اساتید ارجمندی که در طول تحصیل، از محضرشان بهرههای علمی بردهام تشکر نمایم.
معاونت پژوهش و فن آوری
منشور اخلاق پژوهش
با یاری از خداوند سبحان و اعتقاد به این که عالم محضر خداست و همواره ناظر بر اعمال انسان و به منظور پاس داشت مقام بلند دانش و پژوهش و نظر به اهمیت جایگاه دانشگاه در اعتلای فرهنگ و تمدن بشری،ما دانشجویان و اعضای هیئت علمی واحدهای دانشگاه آزاد اسلامی متعهد می گردیم اصول زیر را در انجام فعالیت های پژوهشی مد نظر قرار داده و از آن تخطی نکنیم:
1) اصل برائت : التزام به برائت جویی از هرگونه رفتار غیر حرفه ای و اعلام موضع نسبت به کسانی که حوزه علم و پژوهش را به شائبه های غیر علمی می آلایند.
2) اصل رعایت انصاف و امانت : تعهد به اجتناب از هر گونه جانب داری غیر علمی و حفاظت از اموال، تجهیزات و منابع در اختیار.
3) اصل رعایت حقوق : التزام به رعایت کامل حقوق پژوهشگران و پژوهیدگان(انسان،حیوان و نبات) و سایر صاحبان حق.
4) اصل احترام : تعهد به رعایت حریم ها و حرمت ها در انجام تحقیقات و رعایت جانب نقد و خودداری از هر گونه حرمت شکنی.
5) اصل رازداری : تعهد به صیانت از اسرار و اطلاعات محرمانه افراد،سازمان ها و کشور و کلیه افراد و نهادهای مرتبط با تحقیق.
6) اصل حقیقت جویی : تلاش در راستای پی جویی حقیقت و وفاداری به آن و دوری از هرگونه پنهان سازی حقیقت.
7) اصل ترویج : تعهد به رواج دانش و اشاعه نتایج آن به همکاران علمی و دانشجویان به غیر از مواردی که منع قانونی دارد.
8) اصل مالکیت مادی و معنوی : تعهد به رعایت کامل حقوق مادی و معنوی دانشگاه و کلیه همکاران پژوهش.
9) اصل منافع ملی : تعهد به رعایت مصالح ملی و در نظر داشتن پیشبرد و توسعه کشور در کلیه همکاران پژوهش.
دانشگاه آزاد اسلامی تاریخ: ………… استان مرکزی- اراک شماره:…………..
پیوست:………..
“تعهد نامه اصالت رساله یا پایان نامه”
اینجانب: وحید مرادی دانشجوی مقطع کارشناسی ارشد ناپیوسته در رشته: شیمی- آلی با شماره دانشجویی: 890631843 که در تاریخ: 4/7/91 از پایان نامه خود تحت عنوان: : مطالعه اثرات استریوالکترونی موثر بر خواص پیکربندی 1و2-دیفنیل دیآزن ، -دیفسفن ، -دیآرسن و -دیاستیبن با روش های مکانیک کوانتومی آغازین و تحلیلNBO با کسب نمره: 93/19
و درجه: عالی دفاع نموده ام بدینوسیله متعهد می شوم:
1- این پایان نامه حاصل تحقیق و پژوهش انجام شده توسط اینجانب بوده و در مواردی که از دستاوردهای علمی و پژوهشی دیگران (اعم از پایان نامه، کتاب، مقاله و …) استفاده نموده ام، مطابق ضوابط و رویه موجود، نام منبع مورد استفاده و سایر مشخصات آن را در فهرست مربوطه ذکر و درج کردهام.
2- این پایان نامه قبلاً برای دریافت هیچ مدرک تحصیلی (هم سطح، پایین تر یا بالاتر) در سایر دانشگاهها و موسسات آموزش عالی ارائه نشده است.
3- چنانچه بعد از فراغت از تحصیل، قصد استفاده و هرگونه بهره برداری اعم از چاپ کتاب، ثبت اختراع و … از این پایان نامه داشته باشم، از حوزه معاونت پژوهشی واحد مجوزهای مربوطه را اخذ نمایم.
4- چنانچه در هر مقطعی زمانی خلاف موارد فوق ثابت شود، عواقب ناشی از آن را میپذیرم و واحد دانشگاهی مجاز است با اینجانب مطابق ضوابط و مقرات رفتار نموده و در صورت ابطال مدرک تحصیلیام هیچ گونه ادعایی نخواهم داشت.
نام و نام خانوادگی: وحید مرادی
تاریخ و امضا
گواهی امضادانشجوی فوق الذکر احراز هویت شد فقط امضای ایشان گواهی میگردد.
نام و نام خانوادگی رئیس پژوهش دانشکده
تاریخ و امضا
اراک –میدان امام خمینی-بلوارامام خمینی(ره)-شهرک دانشگاه آزاداسلامی- صندوق پستی 567/38135
فهرست مطالب
عنوان صفحه
فصل اول: مقدمه
1-1-مقدمه2
1-2-بررسیهای انجام شده در این پروژه4
1-3- کامپیوتر و شیمی کوانتوم7
1-4-معرفی برنامههای کامپیوتر8
1-4-1-نرم افزار گوسین8
1-4-2-نرم افزار گرافیکیChem 3D9
1-4-3-برنامه اوربیتال مولکولی MOPAC9
فصل دوم : تاریخچه
2-1-مقدمه12
2-2-پیدایش13
2-3-ترکیبات اولیه16
2-4-مطالعات گذشته18
2-5-نتیجه31
فصل سوم : محاسبات شیمیایی
3-1-مقدمه34
عنوان صفحه
3-2-محاسبات شیمیایی35
3-2-1- روش‌های محاسباتی براساس مکانیک کلاسیک36
3-2-2- روش‌های محاسباتی براساس مکانیک کوانتومی39
3-2-2-1-روشهای نیمه تجربی40
3-2-2-2-روش‌های مکانیک کوانتومی آغازین42
3-3- تقریب بورن اپنهایمر43
3-4- روش‌های مبتنی بر اوربیتال مولکولی45
3-4-1- روش هارتری- فاک45
3-4-1-1-محدودیت‌های روش هارتری- فاک47
3-4-2- روش‌های ارتباط الکترونی(EC)48
3-5- روش‌های مبتنی بر توابع دانسیته50
3-5-1- تقریب دانسیته موضعی53
3-5-2- تصحیح شیب دانسیته54
3-5-3-روش پیوستگی آدیاباتیک( ACM)55
3-6-سری‌های پایه57
3-6-1- اوربیتال‌های اسلیتری و گوسی58
3-6-2-طبقه‌بندی سری‌های پایه60
3-6-2-1- سری‌های پایه کمینه62
عنوان صفحه
3-6-2-2- سری‌های پایه پاپل63
3-6-2-2-1- توابع پلاریزه‌کننده و پخش‌کننده65
3-6-2-3-سری‌های پایه پتانسیل‌های مغزی مؤثر66
3-6-2-4-سری پایه دانینگ67
3-7-اوربیتال‌های پیوند طبیعی67
3-7-1- ساختار برنامه NBO70
3-8-مقایسه روش‌های مکانیک کوانتومی71
3-9-روش کار73
3-9-1- تهیه فایل دادهها73
3-9-2- نحوه محاسبات برنامه MOPAC74
3-9-3- بهینه سازی ساختار هندسی74
3-9-4- شرح روش کار محاسبات کامپیوتری75
3-10- روش کار با نرم افزار گوسین79
3-10-1- هدف اصلی از انجام محاسبات80
3-10-2- روش محاسبه80
3-10-3- مجموعه پایه80
3-10-4-طرز کار80
عنوان صفحه
فصل چهارم : نتایج وبحث
4-1- مقدمه85
4-2- نتایج حاصل از محاسبات89
4-2-1- بررسی انرژی آزاد گیبس89
4-2-2- بررسی اثر آنومری تعمیم یافته90
4-2-3- بررسی ممان دوقطبی97
4-2-4- بررسی پارامترهای ساختاری100
4-3- نتیجه گیری103
مراجع
چکیده انگلیسی
فهرست شكل ها
عنوان صفحه
شکل 1-1- HYPERLINK “file:///G:/Documents%20and%20Settings/saye01/Desktop/1-3.doc”HYPERLINK “file:///G:/Documents%20and%20Settings/saye01/Desktop/1-3.doc” طرحی از مولکولهای مورد مطالعه در پیکربندیهای سیس و ترانس5
شکل 2-1- اولین دیفسفن پایدار سنتز شده14
شکل 2-2- سیستم HX=XH دارای پیوند دوگانه16
شکل 2-3- ایزومریزاسیون سیس- ترانس آزوینزن19
شکل 2-4- شماتیک حالات انتقالات برای ایزومریزاسیون حرارتی سیس-ترانس آزوینزن20
شکل 2-5- واریانس انرژی(a) و جمعیت الکترونی (b)مربوط به اوربیتالهای HOMO و LUMO نسبت به زمان20
شکل 2-6- واریانس زوایای پیچشی CNNC (a) و زوایای پیوندی CNN (b) نسبت به زمان21
شکل 2-7- طیف UV/vis آزوینزن21
شکل 2-8- ΔE(E-Z) پیوند دوگانه X=Y22
شکل 2-9- پارامترهای مهم هندسی ترانس-دیفنیل دیفسفن (Ph-P=P-Ph)24
شکل 2-10- شماره گذاری اتمها برای دیفنیل دیفسفن و همچنین برای دیفنیل دیآزن27
شکل 2-11- زاویه و طول پیوند در ترانس و سیس آزوبنزن29
شکل 2-12- پارامترهای ساختاری برای فرم ترانس مولکول Ph-E = E-Ph30
شکل 2-13- پارامترهای ساختاری برای فرم ترانس مولکول Ph-E = E-Ph 30
عنوان صفحه
شکل 3-1- مقایسه توزیع اوربیتال‌های اسلیتری (a) و گوسی (b) در اطراف هسته60
شکل 3-2- مقایسه یک تابع STO با اوربیتال‌های نوع گوسی———————————————-60
شکل 3-3- مقایسه سری‌های پایه STO-nG با یکدیگر63
شکل 3-4- سری پایهSTO-3G به عنوان متداولترین سری پایه کمینه63
شکل 3-5- انحراف برهم‌کنش donor-acceptor 69
شکل 3-6- ساختار برنامه NBO70
شکل 3-7- نمایی از محیط کار در نرم افزار Chem3D75
شکل 3-8- نمایی از Z-ماتریکس برای مولکول 1و2-دیفنیل دیفسفن76
شکل 3-9- نمایی از محیط کار در نرم افزار Chem3D76
شکل 3-10- نمایی از پنجره ورودی اطلاعات برای انجام محاسبات در مولکول 1و2-دیفنیل دی فسفن 77
شکل 3-11- نمایی از پنجره اطلاعات خروجی بعد از محاسبات در مولکول 1و2-دیفنیل دیفسفن 77
شکل 3-12- نمایی از پنجره ورودی اطلاعات برای انجام محاسبات NBOدر مولکول 1و2-دیفنیل دیآرسن78
شکل 3-13- نمایی از اطلاعات خروجی از محاسبات NBO در مولکول 1و2-دیفنیل دیفسفن78
شکل 3-14- نمایی از محیط کار گوسین79
شکل 3-15- نمایی از محیط کار در گوسین برای وارد کردن اطلاعات اوليه و اصلی81
شکل 4-1- انتقالات مورد بررسی در پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1 تا 491
شکل 4-2- مقادیر انرژی پایداری حاصل از انتقالات الکترونی (E2) مربوط به ترکیبات 1 تا 492
عنوان صفحه
شکل 4-3- اثر آنومری تعمیم یافته GAE در ترکیبات 1 تا 496
شکل 4-4- جهت بردارهای ممان دوقطبی در پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1 تا 499
شکل 4-5- شماره گذاری اتمها در پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1تا 4100
شکل 4-6- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دیفنیل دیآزن102
شکل 4-7- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دیفنیل دیفسفن102
شکل 4-8- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دیفنیل دیآرسن102
شکل 4-9- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس 1و2-دیفنیل دیاستیبن103
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول 2-1- طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دیفسفن15
جدول 2-2- طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دیآرسن و دیاستیبن16
جدول 2-3- انرژیهای کل و نسبی سیستمهای HX=XH17
جدول 2-4- پارامترهای ساختاری برای سیستمهای HX=XH17
جدول 2-5- مقایسه طول پیوند تعادلی (Re) و زاویه (Φx) برای سیستمهای HX=XH17
جدول2-6- محاسبه پارامترهای ساختاری برای دیفسفن و دیآرسنهای مختلف25
جدول2-7- پارامترهای ساختاری و ممان دوقطبی برای ترانس و سیس آزوبنزن26
جدول2-8- پارامترهای مهم ساختاری بهینه شده دیفنیل دیفسفن27
جدول2-9- پارامترهای مهم ساختاری بهینه شده دیفنیل دیآزن28
جدول2-10- پارامترهای ساختاری بهینه شده برای RE=ER28
جدول 2-11- خواص فیریکی و مقادیر طول پیوند دوگانه تجربی برای مولPh-E=E-Ph31
جدول 4-1- مقادیر توابع ترمودینامیکی برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1106
جدول 4-2- انرژی رزونانسی انتقالات الکترونی دهنده-گیرنده برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1107
جدول 4-3- انرژی ΔEijوانتگرال همپوشانی(Fij) انتقالات الکترونی دهنده-گیرنده برای ترکیبات 4-1108
جدول 4-4- مقادیر ممان دوقطبی(µ) برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1109
جدول 4-5- جمعیت الکترونی اوربیتالهای دهنده-گیرنده برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1110
عنوان صفحه
جدول4-6- انرژی اوربیتال های پیوندی و ضد پیوندی برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات 4-1111
جدول4-7- پارامترهای ساختاری برای ترکیبات 4-1112
چکیده
مطالعه اثرات استریوالکترونی موثر برخواص پیکربندی 1و2-دیفنیل دیآزن ، -دیفسفن ، -دیآرسن و –دیاستیبن با استفاده از روشهای مکانیک کوانتومی آغازین و تحلیلNBO
توسط: وحید مرادی
بر پایه روش (B3LYP/Def2-TZVPP) و تحلیل NBO خواص پیکربندی 1و2-دیفنیل دیآزن(1) ، 1و2-دیفنیل دیفسفن(2) ، 1و2-دیفنیل دیآرسن(3) و 1و2-دیفنیل دیاستیبن(4) بررسی شد. نتایج حاصل نشان داد که اختلاف انرژی آزاد گیبس (GTrans-Cis)Δ در دمای 298.15 درجه کلوین و فشار یک اتمسفر بین پیکربندی ترانس و سیس از ترکیب 1 به ترکیب 4 کاهش مییابد. روش B3LYP/Def2-TZVPP پایداری پیکربندی ترانس ترکیبات 1 تا 4 نسبت به پیکربندی سیس مربوطه را نشان داد.
بر اساس نتایج بدست آمده ناپایداری پیکربندی سیس از ترکیب 1 به 4 کاهش مییابد. تحلیل NBO برهمکنش اوربیتالهای دهنده-گیرنده (LP→ σ*) نشان داد که اثر آنومری تعمیم یافته (GAEtotal= GAETrans – GAE Cis) مرتبط با (LPM1→ σ* M2-Cphenyl) و ( σM1-Cphenyl σ* M2-Cphenyl ) از ترکیب 1 به ترکیب 4 کاهش مییابد. بنابراین تغییرات آنومری تعمیم یافته نمیتواند تغییرات محاسبه شده انرژی آزاد گیبس را توضیح دهد. تغییرات GAE میتواند توسط عناصر غیر قطری مربوطه آن کنترل شود.
مقدار ممان دوقطبی محاسبه شده پیکربندی سیس از ترکیب 1 به 4 کاهش مییابد. همچنین روند مشاهده شده اختلاف ممان دوقطبی (Δμcis-trans) بین پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات 1 تا 4 مشابه با روند کاهشی مشاهده شده برای تغییرات ΔG مربوطه است. بنابراين مدل الكترواستاتيك مرتبط با برهمکنش دوقطبی-دوقطبی توجيه كننده مقادير G محاسبه شده براي تركيب هاي 1 تا 4 است.
یک رابطه مستقیم بین محاسبه GAE و پارامتر ∆ [rM1-Cphenyl (Trans)–(Cis)] وجود دارد. رابطه بین ΔGtrans-cis ، GAEtrans-cis ، Δμcis-trans ، پارامترهای ساختاری و رفتار پیکربندی ترکیبات 1 تا 4 بررسی شد.
فصل اول
مقدمه

1-1-مقدمه
انرژي كل يك مولكول با شكل آن رابطهاي مستقيم دارد، اين انرژي كل ازچند مولفه تشكيل ميشود كه آنها را تا حدي ميتوان به ويژگيهاي ساختاري مشخصي نسبت داد. از جمله عواملي كه در انرژي كل يك مولكول سهم دارند و ارتباط قابل دركي با ساختارمولكول دارند، ميتوان به برهمكنشهاي غيرپيوندي ،كشش حلقه درسيستمهاي حلقوي ، كششهاي پيچشي ناشي از پوشيدگي پيوندها، ناپايدار شدن به دليل انحراف طول پيوندي يا زاويه پيوندي از مقادير بهينه اشاره كرد. برعكس عوامل پايداركنندهاي هم وجود دارند كه داراي قيدهاي هندسي هستند. اكثر اين عوامل را ميتوان در زمره اثرهاي فضا الكتروني به شمار آورد يعني براي بيشينه شدن برهمكنشهاي پايداركننده به يك رابطه هندسي خاص نياز دارند علاوه بر این، برهمكنشهاي ديگري نيز وجود دارند مثل تشكيل پيوند هيدروژني يا برهمكنشهاي دوقطبي –دوقطبي كه براي آنها قدرت برهمكنش شدیداً ، به شكل هندسي مولكول بستگي دارد [1].
اصولي كه تحليل تعادلهاي صورت بندي برآنها استوار است، درچارچوبي بسط يافتهاند كه خود پايه در مكانيك كلاسيك دارد. يك مولكول، كم انرژيترين شكلي را به خود ميگيرد كه ازچرخش حول پيوندهاي ساده خود و تنظيم زاويهها و طول پيوندها حاصل مي شود. از آنجا كه طول پيوندها وزواياي پيوندي از مولكولي به مولكول ديگر نسبتا به طورجزئي تغيير ميكند، شكل مولكولي در وهله نخست به وسيله فرايندهاي چرخشي آن تعيين مي شود. بسياري از مولكولها به دليل انحراف از شكلهاي هندسي ايدهآل، یک كشش از خود نشان ميدهند. انرژي كشش، مقدار انرژي اضافي در مقايسه با يك مولكول مرجع و فاقد كشش است.
از ديدگاه اوربيتال مولكولي، انرژي مولكول برابر حاصل جمع انرژي اوربيتالهاي اشغال شده است. محاسبه انرژي كل درآرايش فضايي متفاوت نشان ميدهد كه انرژي تابعي از شكل هندسي است.
تفسيرفيزيكي اين حكم برحسب موثر بودن همپوشاني اوربيتالها امكان پذير است. همپوشاني ميان اوربيتالهايي كه برهمكنش پيوندي دارند، انرژي مولكولي را كاهش ميدهند. اصطلاح اثرفضا الكتروني براي آن دسته ازروابط ميان ساختار چرخشي و انرژي واكنش پذيري به كار ميرود كه ميتوان آنها را به برهمكنشهاي اوربيتالي به شكل هندسي ربط داد [2].
در ترکیبات آلی اثرات متعددی برای توجیه ارجحیت ترکیب، ارائه شدهاست. این اثرات شامل اثر آنومری، فوق مزدوج شدن، برهمکنش دوقطبی-دوقطبی، رزونانس، تداخلات فضایی و غیره است. در هندسه ارجح بسیاری از مولکولها مشخص شده است که بیشترین برهمکنش بین بهترین جفت دهنده تنها و بهترین پیوند گیرنده است [3].
اثر آنومری موثرترین فاکتورکنترل صورتبندی در ترکیبهای آلی است. اثر آنومری اثری استریوالکترونی است که طی آن در حلقههای سیکلوهگزانی، گروههای متصل شده به کربن شماره دو، قرارگیری در حالت محوری را به حالت استوایی ترجیح میدهند. این در حالیست که بر طبق دافعههای فضایی برای این گروهها قرارگیری در حالت استوایی مورد انتظار است. توضیح برای توجیه اثر آنومری این است که در حالت استوایی ممان دو قطبی هر دو هترواتم در یک جهت میباشند، در حالیکه در حالت محوری ممانها تقریبا مخالف یکدیگرند ، بنابراین برآیند آنها عددی کوچکتر است، پس در فرم محوری پایداری بیشتر و انرژی کمتر خواهد بود.
به اثر آنومری در ترکیبهای دارای پیوند دوگانه اثر آنومری تعمیم یافته گفته میشود. اثر آنومری تعمیم یافته نیز اثری استریوالکترونی است که طی آن در سیستمهای غیرحلقوی، گروههای متصل شده به اتمها، قرارگیری در حالت سیس را به حالت ترانس ترجیح میدهند. این در حالیست که بر طبق دافعههای فضایی برای این گروهها قرارگیری در حالت ترانس مورد انتظار است.
از طریق این مطالعه نظری، ما امیدواریم به موارد ذیل دست یابیم :
الف (به اثرات استریوالکترونی در پیکربندی مختلف از مولکولها
ب) به مشخص شدن عامل توجیه کننده انرژی آزادگیبس در تعیین پایداری پیکربندی مختلف از مولکولها
 ج) به ارتباط منطقی بین نتایج محاسبات با فاکتورهای مورد بررسی
د) به پارامترهای ساختاری و تاثیر آن
ه) به نتایج قابل قبول و سازگار با نتایج تجربی مربوطه
1-2-بررسيهای انجام شده دراین پروژه
ارزیابی صحیح از انتقالات دهنده-گیرنده و حالت هندسی و انرژی یک سیستم ، یک روش قدرتمند برای مطالعه واکنشهای شیمیایی میباشد. در این راستا، به منظور مقایسه پایداری پیکربندی در ترکیبات دارای باند دوگانه E = E حاوی عناصر نیتروژن، فسفر، آرسنیک و آنتیموان یک تحقیق در رابطه با عوامل موثر بر این پایداری، با استفاده از روش مکانیک کوانتومی آغازین و همچنین تحلیل اوربیتال پیوند طبیعی، را انجام میدهیم. مولکولهایی که ما بررسی میکنیم عبارتند از:
1,2-diphenyldiazene (Ph-N=N-Ph) 1،2-دی فنیل دی آزن
1,2-diphenyldiphosphene (Ph-P=P-Ph)1،2-دی فنیل دی فسفن
1,2-diphenyldiarsene (Ph-As=As-Ph) 1،2-دی فنیل دی آرسن
1,2-diphenyldistibene (Ph-Sb=Sb-Ph) 1،2-دی فنیل دی استیبن
شکل 1-1 : طرحی از مولکولهای مورد مطالعه در پیکربندیهای سیس و ترانس
اثرات استریوالکترونی، اثرات الکترواستاتیک و اثرات فضایی برروی خواص پیکربندی سیستمهای مورد نظر در این تحقیق تاثیر گذار خواهند بود. با توجه به اینکه تقابلهای همسو بودن این تاثیرات مشخص نیست در این تحقیق به این مطلب پرداخته خواهد شد.
پرسش اصلی تحقیق ( مساله تحقیق ) این است که چگونه اثرات استریوالکترونی میتوانند بر خواص پیکربندی 1و2-دیفنیل دیآزن، -دیفسفن ،-دیآرسن ، -دیاستیبن تاثیرگذار باشد ؟
فرضیهای که در اینجا برای این بررسیها مطرح میشود این است که پیشبینی میشود اولاً اثرات استریوالکترونی بر خواص پیکربندی 1و2-دیفنیلدیآزن ، -دیفسفن ، -دیآرسن ، -دیاستیبن تاثیرگذار باشد ثانیاً بین تغییرات ممانهای دوقطبی و خواص پیکربندی مولکولهای مورد مطالعه ارتباط منطقی و محکمی وجود داشته باشد.
پژوهش حاضر به بررسي اين تاثیرات كه ميتواند ناشي از اثرات استريوالكتروني و فضايي باشد ، با استفاده از روش هاي مكانيك كوانتومي آغازين در سطح نظری B3LYP/ Def2-TZVPP و تحلیل NBO میپردازد. هدف از انجام این تحقیق، بررسی چگونگی اثرات استریوالکترونی بر خواص پیکربندی و ساختاری مولکولهای مورد نظر میباشد.
ساختارهای مورد مطالعه در این تحقیق با نرم افزار chem3Dتهيه و در سطوح نظری مناسب بهینه میشوند. پس از انجام مراحل بهینهسازی، بر روی ساختارهای حاصل تحلیل NBO انجام خواهد شد و سپس اثرات آنومری از روی انتقالات الکترونی، اثرات الکترو استاتیک و فضایی محاسبه شده و همبستگی بین اختلاف انرژی آزاد گیبس، اثر آنومری تعمیم یافته، پارامترهای ساختاری و ممانهای دو قطبی، در ترکیبهای مورد نظر مورد بررسی قرار میگیرد.
در این پروژه ابتدا به بررسی روند انرژی آزادگیبس پرداخته خواهد شد و سپس عوامل موثر بر پایداری مولکول مورد بررسی قرار میگیرند که آیا میتوانند نتایج حاصل از انرژی آزاد گیبس را توجیه کنند، این عوامل عبارتنداز:
اثرات آنومری :
فرمی از مولکول که اثر آنومری بیشتری دارد نسبت به فرمی که اثر آنومری کمتری دارد، پایدارتر است.
ممان دوقطبی :
در فاز گازی، فرمی از مولکول که ممان دوقطبی کمتری داشته باشد، پایدارتر است.
اثرات فضایی :
هرچه یک مولکول اثرات فضایی ناپایدارکننده کمتری داشته باشد، پایدارتر است.
1-3- کامپیوتر و شیمی کوانتوم
بیگمان سالها پیش که نخستین کامپیوترها پا به عرصه علم و فناوری گذاشتند هیچ کس حتی تصور هم نمیکرد که روزی فرا برسد که علوم تجربی همچون شیمی، فیزیک، و حتی زیست شناسی تا این حد وابسته به کامپیوتر باشد.
علم شیمی در این میان گوی سبقت را از سایر علوم ربوده است. نگاهی گذرا به هزاران مقاله علمی که سالانه در سراسر جهان منتشر میشود موید این ادعا است. این مقالات در شاخههای گوناگون شیمی انتشار مییابد، اما ناگفته پیداست که مباحث شیمی کوانتوم در این میان بیشترین سهم را به خود اختصاص دادهاند.
1-4- معرفی برنامههای کامپیوتری
1-4-1- نرم‌افزار گوسين
از جمله مهمترین و شايد بتوان گفت پركاربردترين، نرم‌افزارها در زمينه به كارگيري رایانه در پژوهش‌هاي شيمي، نرم‌افزار قدرتمند Gaussian است .اين نرم‌افزار مجموعه‌اي از برنامه‌هاي به هم پيوستهای است كه انواع محاسبات کوانتوم مكانيكی را انجام مي‌دهد. اساس Gaussian بر اين پايه استوار است كه مدل‌هاي تئوري بايد براي همه سيستم‌هاي مولكولي، با هر اندازه و نوعي به طور يكسان قابل اجرا باشند. این نرم‌افزار قادر به محاسبه بسياري از خواص مولكول‌ها و واكنش‌هاست .برخي كاربردهاي برنامه Gaussian عبارتند از:
ساختار و انرژی مولکول
ساختار و انرژی حالت گذار
فرکانس ارتعاشی
طیفهای رامان و IR
خواص ترموشیمیایی
انرژی پیوندها و واکنشها
مسیر واکنشها
بارهای اتمی
ممان چند قطبی
محاسبات را مي‌توان در فاز گازي يا در محلول، در حالت پايه يا حالت برانگيخته انجام داد. از این رو گوسین را میتوان یک ابزار قدرتمند برای کاوش در حیطههای گوناگون از مطالعات شیمیایی نظیر اثرات جانشینیی، مکانیسم واکنشها، پایداری و … به کار برد.
1-4-2- نرم افزار گرافیکی Chem 3D
Chem3D یک نرم افزار گرافیکی است که ساختار مولکول مورد نظر را میتوان به وسیله آن رسم کرد.
در این نرم افزار بهینهسازی مقدماتی ترکیبات، با روش مکانیک مولکولی MMx انجام میشود. به این ترتیب ساختار بهینه شده، به صورت یک فایل ورودی به نام Z-ماتریکس1 برای برنامه کامپیوتری MOPAC آماده میشود.
1-4-3- برنامه کامپیوتری اوربیتال مولکولی MOPAC
MOPAC یک برنامه اوربیتال مولکولی نیمه تجربی برای مطالعه واکنشهای شیمیایی شامل مولکولها، یونها و همچنین ساختار مربوط به آنها میباشد. این برنامه شامل روشهای نیمه تجربی میدان خود سازگار MINDO/3, MNDO, AMI, PM3 بوده و مجموعهای از محاسبات مربوط به طیفهای ارتعاشی، مقادیر ترمودینامیکی، اثرات جابجایی ایزوتوپی و ثابت نیرو را در بر میگیرد. همچنین عناصر تعریف شده در برنامه فوق اکثرا˝ عناصر اصلی و تعداد محدودی از عناصر واسطه مانند جیوه است.

فصل دوم
تاریخچه
2-1-مقدمه
همانند آنالوگهای اتیلن عناصر گروه 14 جدول تناوبی ، عناصر گروه 15 جدول تناوبی هم ، یک نقش محوری در توسعه شیمی پیوندهای چندگانه ایفا میکنند. شیمی ترکیبات دارای پیوندهای چندگانه میان عناصر سنگین گروه اصلی توجه زیادی را در سالهای اخیر به خود جلب کرده است. با توجه به اصطلاح قاعده پیونددوگانه کلاسیک2، فقط عناصر ردیف دوم در جدول تناوبی باید قادر باشند که تشکیل ترکیبات پایدار حاوی پیوند دوگانه بدهند، در واقع، قانون پیوند دوگانه، یک بار برای تمام عناصر که فراتر از ردیف اول جدول تناوبی هستند اعمال شد، که در آن کربن، نیتروژن و اکسیژن در تشکیل پیوندهای چندگانه موفقتر بودند و پیوند دوگانه در عناصر سنگینتر ناموفق بود زیرا فاصله طولانی بین این عناصر اجازه همپوشانی کافی به اوربیتالهای p را نخواهد داد. این قاعده پیوند دوگانه کلاسیک ، توسط تعدادی از تلاشهای ناموفق در سنتز ترکیبات تایید شد. بهعنوان مثال، کولر3 و مایکلس4 گزارش دادند که از واکنش تراکم PhPCl2 و PhPH2 مولکول دیفنیل دیفسفن5 تشکیل میشود، که فسفوبنزن نامیده میشود. اما بعد از آن برای اولین بار، اندازهگیری وزن مولکولی و سپس تجزیه و تحلیل ساختار با اشعه X ، نشان داد که این محصول ترکیبی از فسفوبنزن و اُلیگومر6 است. اشتباه مشابهی در مورد دی آرسن7 نیز رخ داد [4]. پس از این شکستها، دانشمندان متوجه شدند که جایگزینهای به اندازه کافی بزرگ برای جلوگیری از اُلیگومرشدن این گونههای واکنشپذیر لازم است پیوندهای چندگانه در میان عناصر سنگینتر گروه اصلی تمایل دارند، فعالیت بالاترشان نسبت به کربن و نیتروژن همنوع خود را نشان دهند. با این حال، با لیگاندهای به اندازه کافی بزرگ، پیوندهای چندگانه مربوط به P, As, Si, Ge و دیگر عناصر میتواند به صورت ترکیبات پایدار سینتیکی سنتز و مورد مطالعه قرار گیرد. چرا در عناصر سنگین گروههای اصلی، هیبرید شدن باهم خیلی ضعیف است؟ هیبریداسیون موثر زمانی رخ میدهد که اوربیتالهای اتمی تشکیل دهنده انرژیهای مشابه و همپوشانی فضایی بزرگ داشته باشند. انرژی نسبی اوربیتالهای اتمی، در واقع بیشتر به نفع هیبریداسیون برای عناصر سنگینتر است. دلیل اصلی این اتفاق، احتمالاً ظرفیت بسیار متفاوت و توزیع شعاع اوربیتال ظرفیت s و p ، برای ردیف اول در جدول تناوبی در مقایسه با دیگر عناصر دارای اوربیتال ظرفیت p تقریبا با همان حدود شعاع است، اوربیتال ظرفیت p عناصر سنگینتر به میزان قابل توجهی گسترده تر نسبت به اوربیتال s است. به این ترتیب، درجه هیبریداسیون کاهش مییابد و جفت تنها، بیشتر خصوصیت s را در ستون جدول تناوبی با رفتن به سمت پایین را قبول میکند.
دانش سنتز، ساختار، شیمی کئوردیناسیون و واکنش ترکیبات دارای پیوندهای چندگانه میان عناصر سنگین نسبتاً در مراحل اولیه است، و به تازگی بررسی شدهاند.
2-2-پیدایش
سبکترین مشتقات دارای پیوند دوگانه، ترکیبات آزو، دیآزنها8 هستند پس از کشف دو ایزومر(سیس و ترانس ) در سال 1937 از آزوبنزن، آنها به موضوعاتی برای مطالعات تجربی و نظری متعدد تبدیل شدند [5, 6].
چندین دهه است که دیآزنها در همه جا شناخته شدهاند. پایداری پیوند دوگانه با جایگزینی گروههای بسیار بزرگ راه بدست آوردن ترکیبات همنوع بالاتر از دیآزنها بود. یوشی فوجی9 و همکارانش در سال 1981 اولین دی فسفن10 پایدار را سنتز کردند، که یک نقطه عطف واقعی در شیمی بود( در زیر تصویر آنرا میبینید) Mes*P=PMes* ،[7].
شکل 2-1 : اولین دیفسفن پایدار سنتز شده
از زمان جداسازی دیفسفن بالا، تمرکز کارها برروی شیمی این کلاس جدید از ترکیبات گسترش یافته است. یوشی فوجی دیفسفن را از احیا (2،4،6-تری-ترشیوبوتیل فنیل)دیکلرودیفسفین با عنصر منیزیم به دست آورد و ثابت شده است که احیا عوامل مختلف دیگر میتواند در سنتز دیفسفن موثر باشند[7].
از آن زمان به بعد، دیفسفنهای بسیار دیگری سنتز شدهاند و ساختارشان مشخص شده است. این رویکرد نیز با موفقیت در مورد سنتز این دو دیآرسن، Mes*As=AsCH(SiMe3)2 و (SiMe3)3CAs=AsC(SiMe3)3 ، توسط کولی11 و همکارانش در سالهای 1985-1983 استفاده شد. داستان پیوند دوگانه As=As با ارائه دو ترکیب جدید توسط تاملی12 و همکارانش در سال 1999 با استفاده از لیگاندهای خیلی حجیم متا-تری فنیل -C6H3-2,6-Mes2 و -C6H3-2,6-Trip2 تکمیل شد. این محققین همچنین موفق به سنتز دیاستیبن و همچنین دیبیسموتنهای مربوطه شدند. با این حال، اولین ترکیبات دارای پیوند دوگانه همانند Sb=Sb و Bi=Bi توسط توکیتو13 و همکارانش در سال 1998- 1997 سنتز شد. سنتز ساختار و واکنشهای دیفسفنها وترکیبات همنوع خود، توسط کولی در سال 1984، کولی و نورمن14 در سال 1986، یوشی فوجی در سال 1990، وبر15 در سال 1992 و پاور16 در سال 1999 بصورت جامع مورد بررسی قرار گرفته شده است[8].
جدول 2-1 : طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دیفسفن [9]
جدول 2-2 : طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دیآرسن و دیاستیبن[9]
2-3- ترکیبات اولیه
اولین کارهای تئوری انجام شده بر روی دیفسفن HP=PH توسط ایتو17 و ناگاسه18 در سال 1986 ارائه شد. ناگاسه و همکارانش در سال 1990، محاسبات بر روی (HX=XH (X = P As, Sb, Bi را انجام دادند [8].
ترکیبات مختلف بررسی شده در شکل 2-2 ارائه شده است، چند نمونه از دادههای مربوطه نیز درجداول زیر آمده است.
شکل 2-2 : سیستم HX=XH



قیمت: تومان

By92

c (3240)

دانشگاه آزاد اسلامی واحد رشت
دانشکده علوم پایه
گروه آموزشی شیمی
پایاننامه تحصیلی جهت اخذ درجه کارشناسی ارشد رشته: شیمی گرایش الی
عنوان:
مطالعه QSAR بر روی مشتقات pyrrolo[3,2-d]pyrimidine-7-carbonitrile برای داروهای ضد دیابت
استاد راهنما:
دکتر قاسم قاسمی
نگارش:
رضا شیخ کاظمی
شهریور 1393
سپاسگزاری
با تشکر از استاد بزرگوار جناب آقای دکتر قاسم قاسمی که در تدوین این پایان نامه به عنوان استاد راهنما قبول زحمت فرموده و من از راهنمائیهای ایشان بسیار بهره برده ام.
تقدیم به
خانواده عزیزم که در تمام مراحل تحصیل مشوق من بودند و تمامی کسانی که مرا در این راه یاری نمودند.
فهرست مطالب
عنوان صفحه
پیشگفتار1
چکیده2
فصل اول: کلیات
1-1- مقدمه5
1-2- كمومتريكس5
1-2-1- كاربردهاي كمومتريكس6
1-3- مزاياي روش هاي محاسباتي نسبت به روش هاي آزمايشگاهي6
1-4- QSAR7
1-5- رگرسيون7
1-6- روش های پارامتری8
1-6-1- کالیبراسیون یک متغیره و چند متغیره9
1-6-2- حداقل مربعات کلاسیک(CLS)9
1-6-3- حداقل مربعات معکوس(ILS)9
1-6-4- رگرسیون خطی چندگانه (MLR)9
1-6-5- حداقل مربعات جزئی(PLS)10
1-6-6- آنالیز اجزاء اصلی(PCA)10
1-6-7- رگرسیون اجزاء اصلی (PCR)11
1-6-8- رگرسیون چند متغیره غیر خطی(MNR)12
1-6-9- منطق فازی12
1-6-9-1-كاربرد هاي منطق فازي13
1-6-10- شبکه های عصبی مصنوعی (ANN)13
1-6-10-1- ويژگي هاي شبكه عصبي14
1-6-10-2- مزاياي شبكه عصبي16
1-6-10-3- كاربرد هاي شبكه عصبي16
1-6-11- الگوریتم ژنتیکی (GA)17
1-6-11-1- قوانين داروين18
1-6-11-2- ويژگي هاي الگوريتم ژنتيک18
1-6-11-3- نقاط قوت الگوريتم هاي ژنتيک20
1-6-11-4- محدوديت هاي الگوريتم هاي ژنتيک21
1-6-11-5- روش هاي انتخاب براي الگوریتم‌ ژنتیک21
1-7- دیابت22
1-7-1- دسته‌بندی و سبب‌شناسی دیابت23
1-7-1-1- دیابت نوع یک24
1-7-1-2- دیابت نوع دو25
1-7-1-3- دیابت بارداری25
1-7-1-4- انواع دیگر دیابت26
1-8- وضعیت دیابت در جهان29
1-9- مرگ ومیر ناشی از دیابت29
1-10- هزینه های دیابت29
1-11- پیشگیری و کنترل دیابت30
1-12- داروها30
1-12-1- سولفونیل اوره‌ ها31
1-12-2- بی‌ گوانیدها32
1-12-3- آکاربوز32
1-12-4- تیازولیدیندایون‌ها (TZD)33
1-12-5- مگلی تینایدها33
فصل دوم: روش کار
2-1- رسم مشتقات36
2-1-1- اضافه كردن متد و بهينه سازي مشتقات36
2-1-2- اضافه كردن توصيفگرهاي مولكولي به مشتقات36
2-1-3- ساختن ماتريس و غربالگري توصيفگرها براي مشتقات37
2-1-4- محاسبات GA38
2-1-5- محاسبات GA-ANN39
2-1-6- محاسبات جك نايف39
2-1-7- محاسبات GA –MLR39
2-1-8- تجزيه و تحليل با روش هايPLS ، PCR و MLR40
2-1-9- تجزيه و تحليل با روش هاي GA-MCR،GA-PLS ،GA-PCR ، GA-MLR و GA-RS40
2-1-10- پيش بيني ساختار40
بخش دوم: بحث و نتیجه گیری
2-2- بحث و نتيجه گيري42
پیشنهاد برای کارهای اینده124
منابع و مأخذ125
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول1. ساختار مربوط به مشتقات57
جدول2. مقادیر عددی پارامتر RMSE با روشGA-ANN برای همبستگی های مختلف60
جدول3. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.360
جدول4. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.461
جدول5. مقادیر عددی پارامتر RMSE با روش GA-ANN برای همبستگی با هدف 0.361
جدول6. مقادیر عددی پارامتر RMSE با روش GA-ANN برای همبستگی با هدف 0.462
جدول7. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 262
جدول8. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 362
جدول9. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 463
جدول10. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 563
جدول11. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 663
جدول12. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 764
جدول13. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 864
جدول14. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 964
جدول15. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 1065
جدول16. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 1165
جدول17. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 265
جدول18. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 366
جدول19. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 466
جدول20. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 566
جدول21. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 667
جدول22. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 767
جدول23. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 867
جدول24. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 968
جدول25. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 1068
جدول26. توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 1168
جدول27. پارامترهای بدست آمده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی 0.3برای لایه های مختلف69
جدول28. پارامترهای بدست آمده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی 0.4برای لایه های مختلف69
جدول29. مقادیر عددی توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.370
جدول30. مقادیر عددی توصیفگرهای انتخاب شده با روش GA-STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.472
جدول31. پارامترهای بدست آمده با روش PLS برای همبستگی0.3 برای لایه های مختلف73
جدول32. پارامترهای بدست آمده با روش GA-PLS برای همبستگی 0.3 برای لایه های مختلف74
جدول34. پارامترهای بدست آمده با روش PCR برای همبستگی های مختلف75
جدول35. پارامترهای بدست آمده با روش GA-PCR برای همبستگی 0.3 برای لایه های مختلف75
جدول36. پارامترهای بدست آمده با روش GA-PCR برای همبستگی 0.4 برای لایه های مختلف76
جدول37. مقادیر عددی پارامترRMSE با روش GA-ANN برای لایه های فرد و همبستگی های مختلف76
جدول38. مقادیر عددی پارامترRMSE با روش GA-ANN برای لایه‎های زوج و همبستگی های مختلف76
جدول39. مقادیر عددی پارامتر RMSE و R2 با روش جک نایف برای لایه های فرد و همبستگی های مختلف77
جدول40. مقادیر عددی پارامتر RMSE و R2 با روش جک نایف برای لایه های زوج و همبستگی های مختلف77
جدول41. مقادیر عددی از مشاهداتLOG (1/IC50) ، پیش بینی جک نایف و Ө∆ برای لایه 2-1 و همبستگی با هدف 0.377
جدول42. مقادیر عددی از مشاهداتLOG (1/IC50) ، پیش بینی جک نایف و Ө∆ برای لایه3-1 و همبستگی با هدف 0.378
جدول43. مقادیر عددی از مشاهداتLOG (1/IC50) ، پیش بینی جک نایف و Ө∆ برای لایه 4-1 و همبستگی با هدف 0.378
جدول44. مقادیر عددی از مشاهداتLOG (1/IC50) ، پیش بینی جک نایف و Ө∆ برای لایه5-1 و همبستگی با هدف 0.379
جدول45. مقادیر عددی از مشاهداتLOG (1/IC50) ، پیش بینی جک نایف و Ө∆ برای لایه 6-1 و همبستگی با هدف 0.379
جدول46. مقادیر عددی از مشاهداتLOG (1/IC50) ، پیش بینی جک نایف و Ө∆ برای لایه 7-1 و همبستگی با هدف 0.380
جدول47. مقادیر عددی از مشاهداتLOG (1/IC50) ، پیش بینی جک نایف و Ө∆ برای لایه 8-1 و همبستگی با هدف 0.380
جدول48. مقادیر عددی از مشاهداتLOG (1/IC50) ، پیش بینی جک نایف و Ө∆ برای لایه 9-1 و همبستگی با هدف 0.381
جدول49. مقادیر عددی از مشاهداتLOG (1/IC50) ، پیش بینی جک نایف و Ө∆ برای لایه 10-1 و همبستگی با هدف 0.381
جدول50. مقادیر عددی از مشاهداتLOG (1/IC50) ، پیش بینی جک نایف و Ө∆ برای لایه 11-1 و همبستگی با هدف 0.382
جدول51. مقادیر عددی از مشاهداتLOG (1/IC50) ، پیش بینی جک نایف و Ө∆ برای لایه 2-1 و همبستگی با هدف 0.482
جدول52. مقادیر عددی از مشاهداتLOG (1/IC50) ، پیش بینی جک نایف و Ө∆ برای لایه 3-1 و همبستگی با هدف 0.483
جدول53. مقادیر عددی از مشاهداتLOG (1/IC50) ، پیش بینی جک نایف و Ө∆ برای لایه 4-1و همبستگی با هدف 0.483
جدول54. مقادیر عددی از مشاهداتLOG (1/IC50) ، پیش بینی جک نایف و Ө∆ برای لایه 5-1 و همبستگی با هدف 0.484
جدول55. مقادیر عددی از مشاهداتLOG (1/IC50) ، پیش بینی جک نایف و Ө∆ برای لایه 6-1 و همبستگی با هدف 0.484
جدول56. مقادیر عددی از مشاهداتLOG (1/IC50) ، پیش بینی جک نایف و Ө∆ برای لایه 7-1 و همبستگی با هدف 0.485
جدول57. مقادیر عددی از مشاهداتLOG (1/IC50) ، پیش بینی جک نایف و Ө∆ برای لایه 8-1 و همبستگی با هدف 0.485
جدول58. مقادیر عددی از مشاهداتLOG (1/IC50) ، پیش بینی جک نایف و Ө∆ برای لایه 9-1 و همبستگی با هدف 0.486
جدول59. مقادیر عددی از مشاهداتLOG (1/IC50) ، پیش بینی جک نایف و Ө∆ برای لایه 10-1 و همبستگی با هدف 0.486
جدول60. مقادیر عددی از مشاهداتLOG (1/IC50) ، پیش بینی جک نایف و Ө∆ برای لایه 11-1 و همبستگی با هدف 0.487
جدول61. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.387
جدول62. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 288
جدول63. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 388
جدول64. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 489
جدول65. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 589
جدول66. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 690
جدول67. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 790
جدول68. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 891
جدول69. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 991
جدول70. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 1092
جدول71. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 1192
جدول72. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.493
جدول73. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 293
جدول74. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 394
جدول75. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 494
جدول76. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 595
جدول77. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 695
جدول78. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 796
جدول79. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 896
جدول80. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه997
جدول81. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه1097
جدول82. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PLS، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه1198
جدول83. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روشPCR ، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.398
جدول84. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PCR، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 299
جدول85. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PCR، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.3برای لایه 399
جدول86. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PCR، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 4100
جدول87. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PCR، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 5100
جدول88. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PCR، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 6101
جدول89. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PCR، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 7101
جدول90. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PCR، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.3برای لایه 8102
جدول91. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PCR، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 9102
جدول92. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PCR، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 10103
جدول93. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PCR، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 11103
جدول94. مقادیرعددی مشاهدات،پیش‎بینی با روشPCR ، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف0.4104
جدول95. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PCR، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 2104
جدول96. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PCR، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 3105
جدول97. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PCR، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.4برای لایه 4105
جدول98. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PCR، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 5106
جدول99. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PCR، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 6106
جدول100. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PCR، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 7107
جدول101. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PCR، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 8107
جدول102. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PCR، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 9108
جدول103. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PCR، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 10108
جدول104. مقادیر عددی مشاهدات، پیش بینی با روش GA-PCR، Ө∆ و انحراف برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 11109
فهرست نمودارها
عنوان صفحه
نمودار1. نمودارهای بدست آمده از روش GA برای همبستگی با هدف 0.3 برای لایه 2111
نمودار2. نمودار های بدست آمده از روش GA برای همبستگی با هدف 0.4 برای لایه 2112
نمودار3. نمودار بدست آمده از روش GA-ANN برای همبستگی با هدف 0.3112
نمودار4. نمودار بدست آمده از روش GA-ANN برای همبستگی با هدف 0.4113
نمودار5. نمودار بدست آمده از روش STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.3 در لایه 2113
نمودار6. نمودار بدست آمده از روش STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.3 در لایه 3114
نمودار7. نمودار بدست آمده از روش STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.3 در لایه 4114
نمودار8. نمودار بدست آمده از روش STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.3 در لایه 5115
نمودار9. نمودار بدست آمده از روش STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.3 در لایه 6115
نمودار10. نمودار بدست آمده از روش STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.3 در لایه 7116
نمودار11. نمودار بدست آمده از روش STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.3 در لایه 8116
نمودار12. نمودار بدست آمده از روش STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.3 در لایه 9117
نمودار13. نمودار بدست آمده از روش STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.3 در لایه 10117
نمودار14. نمودار بدست آمده از روش STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.3 در لایه 11118
نمودار15. نمودار بدست آمده از روش STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.4 در لایه 2118
نمودار16. نمودار بدست آمده از روش STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.4 در لایه 3119
نمودار17. نمودار بدست آمده از روش STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.4 در لایه 4119
نمودار18. نمودار بدست آمده از روش STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.4 در لایه 5120
نمودار19. نمودار بدست آمده از روش STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.4 در لایه 6120
نمودار20. نمودار بدست آمده از روش STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.4 در لایه 7121
نمودار21. نمودار بدست آمده از روش STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.4 در لایه 8121
نمودار22. نمودار بدست آمده از روش STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.4 در لایه 9122
نمودار23. نمودار بدست آمده از روش STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.4 در لایه 10122
نمودار24. نمودار بدست آمده از روش STEPWISE MLR برای همبستگی با هدف 0.4 در لایه 11123
فهرست اشکال
عنوان صفحه
شکل (1- 1) شماي کلي يک شبکه عصبي مصنوعي15
شكل (2-1):جهش کروموزوم19
شكل (2-1)38
پیشگفتار
شیمی محاسباتی رویکرد نوینی به پدیده های شناخته شده و آشنای فیزیکی و شیمیایی است که می تواند منجر به درک بهتر جهان پیرامون ما گردد. امروزه با پیشرفت روز افزون کامپیوترها قادر هستیم پدیده های گوناگون را در ماتریس های بسیار پیچیده نظیر سیستم های بیولوژیکی و نانوتکنولوژی مورد مطالعه قرار دهیم و بدیهی است که انجام چنین مطالعاتی در درجه اول نیازمند درک وسیعی از پدیده های فیزیکی و شیمیایی، ابداع و نوآوری روش های نوین مطالعاتی وتجزیه و تحلیل مستند و هدفدار هستند.
هدف از انجام این پژوهش، استفاده از شیمی محاسباتی در تجزیه و تحلیل آماری برای پیش بینی ساختارهای مناسب دارویی می باشد و همچنین با این روش نتایج آزمایشات مختلفی را که به صورت تجربی انجام می شود تا حدود زیادی پیش گویی و تا حد زیادی در هزینه و زمان صرفه جویی نمود.
در این پایان نامه با استفاده از مطالعات QSAR بر روی مشتقات ساختارهای مناسب برای درمان دیابت انتخاب و ساخت دارو از روی مناسب ترین ساختار ها به دارو ساز محترم پیشنهاد می شود. لازم به ذکر است که در این پژوهش روش های نوین و ترکیبی آماری، برای تجزیه و تحلیل و پیش بینی ساختارها به کار برده شده است.
چکیده
در این تحقیق، ارتباط کمی ساختار و فعالیت (QSAR) در مشتقات pyrrolo[3,2-d]pyrimidine-7-carbonitrile مطالعه شده است. الگوریتم ژنتیک (GA)، شبکه های عصبی مصنوعی (ANN) و روش گام به گام رگرسیون خطی چندگانه (stepwise MLR) برای مدل های خطی و غیر خطی QSAR ایجاد و مورد استفاده قرار گرفت. با استفاده روش DFT (B3LYP)و سري پايه 6-31G ساختار هاي بهينه از اين مشتقات را بدست آوردیم. از نرم افزار های Hyperchem، ChemOffice و Gaussian 03W و Dragon برای بهینه‎سازی مولکول ها و محاسبات توصیفگرهای شیمی کوانتومی استفاده شده است. در نهایت برای آنالیز داده ها از نرم افزار Unscrambler استفاده گردید. RMSE train و test RMSE با مدل GA-ANN به ترتیب 0.1406 و 0.3519 و پارامتر R2، 0.81 بدست آمد. همچنین مقادیر R و R2با مدل GA-stepwise MLR به ترتیب 0.79 و 0.58 بدست آمد. مدل GA-ANN مطلوب ترین روش نسبت به سایر روش های آماری شناخته شد.
به طور کلی با برسی های انجام شده با روشهای GA-PLS, GA-PCR و روش جک نایف در لایه‎های مختلف و اهداف مختلف ترکیبات زیر کمترین انحراف ممکن را دارند و به عنوان بهترین ترکیبات برای ساخت دارو پیش بینی می‎شوند:
5، 10، 18 و 38
همچنین بهترین توصیف گرها عبارتند :
در همبستگی 0.3:
MeaningDescriptor groupDescriptor symbol3D-MoRSE – signal 23 / weighted by atomic masses3D-MoRSE (3D)Mor23meverage-weighted autocorrelation of lag 5 / weighted by atomic massesGETAWAY (3D)HATS5m
در همبستگی 0.4:
MeaningDescriptor groupDescriptor symbol
G total symmetry index / weighted by atomic masses
WHIM (3D)

Gmleverage-weighted autocorrelation of lag 5 / weighted by atomic massesGETAWAY (3D)HATS5m
.کلمات کلیدی: دیابت نوع 2، مدل QSAR، ژنتیک الگوریتم (GA)، شبکه عصبی مصنوعی (ANN)،
GA-MLR،GA-PCR ،GA-PLS
1-1- مقدمه
شيمي محاسباتي شاخه اي از دانش شيمي است كه سعي در حل مسائل شيمي با كمك رايانه ها دارد. در اين رشته، از رايانه ها براي پيش بيني ساختار مولكولي، خواص مولكولي و واكنش هاي شيميايي استفاده مي شود. در اين رشته از نتايج شيمي محض كه در قالب برنامه هاي موثر كامپيوتري درآمده اند براي محاسبه ساختار و خواص مولكول ها استفاده مي شود، در حالي كه نتايج آنها معمولا كامل كننده اطلاعات بدست آمده از آزمايش هاي شيميايي هستند، اما در برخي موارد مي تواند منجر به پيش بيني پديده هاي مشاهده نشده شيميايي شود.
بنابراين شيمي محاسباتي مي تواند به شيمي آزمايشگاهي كمك كرده و در يافتن موضوعات جديد شيميايي با شيمي تجربي رقابت نمايد سيماي شيمي محاسباتي شامل مدل سازي مولكولي، روش هاي محاسباتي و طراحي مولكول به كمك كامپيوتر و همچنين داده هاي شيميايي و طراحي سنتزهاي آلي مي باشد، همچنين از اين رشته به گستردگي براي طراحي داروها، كاتاليست ها و مواد نو استفاده مي شود ]1[.
1-2- كمومتريكس1
برای درک مکانیسم فرآیندهای مختلف شیمیایی، کشف و توسعه مواد جدید، حفظ محیط زیست و زمینه‎های دیگر شیمی، هنوز توانایی حل مسائل به طور کامل وجود ندارد و برای عملی کردن بعضی از مسائل، نیاز به سیستم های بسیار پیچیده ای است که انجام آنها در گرو صرف هزینه های بسیار و مطالعات گسترده است. درجهت حل این مشکل، روش های محاسباتی کمومتریکس می توانند مفید باشند. تجزیه و تحلیل آماری و ریاضی داده های شیمیایی معمولاً تحت عنوان کمومتریکس یاد می شود. به عبارتی دیگر کمومتریکس یک روش کارآمد برای خلاصه کردن اطلاعات مفید از یک سری داده مشخص و پیش بینی سری دیگر داده هاست. در حقیقت هدف کمومتریکس، بهبود بخشیدن فرآیندهای اندازه گیری و استخراج اطلاعات شیمیایی مفیدتر از داده های اندازه گیری شده فیزیکی و شیمیایی است. کمومتریکس اولین بار توسط دانشمنـد سوئـدی به نام ولـد2 در ســال 1972 به کـار گــرفته شد و توسط کووالسکی3 توسعه داده شد و درسال 1974 انجمن بین المللی کمومتریکس4 تأسیس گردید. درسال 1974 در ایتالیا، دو گروه از دانشمندان به نام های فورینا5 و کلمنتی6 شروع به فعالیت در این زمینه کردند و از سال 1980 دانش کمومتریکس خیلی سریع توسعه یافت ]2[. چندیــن تعریف بــرای کمومتــریکس بیــان شده است کـه غالبــاً درمتــن های تجزیــه ای بــه کار می روند. یکی از جامع ترین تعاریف به صورت زیر است:
کمومتریکس شاخه ای از شیمی است که از ریاضی، آمار و منطق برای دستیابی به نتایج زیر استفاده می کند:
الف ) فرآیندهای تجربی بهینه را طراحی و انتخاب کند.
ب ) حداکثر اطلاعات شیمیایی قابل حصول را از تحلیل اطلاعات شیمیایی فراهم کند.
ج ) اطلاعات بیشتری درمورد سیستم های شیمیایی بدست آورد.
1-2-1- كاربردهاي كمومتريكس
کمومتریکس درشاخه های مختلف شیمی مورد استفاده قرارمی گیـرد که بـرخی از این کاربردها شامل کنترل فرآیندها، تجزیه و تحلیل و شناخت الگوها، پردازش علائم و بهینه کردن شرایط می باشد. یکی از زمینه های مهم کاربرد کمومتریکس در مطالعاتی است که خواص مولکول ها را به ویژگی های ساختاری آنها نسبت می دهد. یکی از مهمترین کاربردهای کمومتریکس ارتباط کمی ساختارـ فعالیت7 است که با آن می توان مدل های ریاضی، ساختار شیمیایی، فعالیت بیولوژیکی، الکترونیکی و… را با این روش محاسبه و تعیین کرد. هدف QSAR، ایجاد رابطه ای منطقی بین کمیت ها و یا خواص ترکیبات (فعالیت) و ساختار شیمیایی آنها است و این قانون برای مولکول های جدید مورد استفاده قرار می گیرد. نتایج این مطالعات علاوه بر شفاف سازی نحوه ارتباط بین خواص مولکول ها و ویژگی های ساختمانی آنها به پژوهشگران در پیش بینی رفتار مولکول های جدید براساس رفتار مولکول های مشابـه کمک می کند.
1-3- مزاياي روش هاي محاسباتي نسبت به روش هاي آزمايشگاهي
استفاده از روش های محاسباتی به جای استفاده از روش های آزمایشگاهی حاوی مزایای زیر است:
➢ می توان مدل های مناسبی از ساختار به وجود آورد. (ساختار بهینه)
➢ می توان ساختار های جدید از این طریق طراحی کرد.
➢ می توان سنتزهایی که تنها با افزایش صورت می گیرد به دست آورد.
➢ ویژگی طرح آزمایشی که با استفاده از نمایش ساختار مطلوب به دست می آید به محقق این امکان را می‎دهد تا بتواند ساختارهای جدید را در فضای مجازی امتحان کند وهمین امر کار آزمایشگاهی را با بیشترین بازده برای شیمیدان فراهم می کند.
1-4- QSAR8
نتايج مطالعات QSAR علاوه بر شفاف سازي نحوه ارتباط بين خواص مولكول‌ ها و ويژگي‌ هاي ساختماني آنها به پژوهشگران در پيش‌بيني رفتار مولكول ‌هاي جديد براساس رفتار مولكول ‌هاي مشابه كمك مي‌كند. به تمامي ابــزارها و روش هایـی که به این منظـور مـورد استفـاده قرار می گیرند، روش های پارامتری گویند. در روش‌ هاي پارامتري سعي مي‌شود بين يك سري توصيف كننده ‌هاي مولكولي9 با فعاليت يا خاصيت مورد نظر ارتباط منطقي برقرار نمايند. توصيف‌كننده ‌هاي مولكولي كه به اين منظور استفاده مي‌شوند، حاوی مقادير عددي مي‌باشند كه جنبه‌ هاي مختلف ساختاري مولكول را به طور كمي نشان مي‌دهند. وقتی خصوصیات ساختاری گونه‌ها و فعالیت آنها توسط اعداد و ارقام بیان می‌شود می‌توان رابطه ریاضی یا کمی بین ساختار و فعالیت گونه ایجاد کرد، این رابطه می‌تواند برای پیش بینی پاسخ بیولوژیکی یا شیمیایی دیگر ساختارها مورد استفاده قرار گیرد ]3[.
1-5- رگرسيون10
اگر بخواهیم واژه رگرسيون را از لحاظ لغوی تعریف نماییم، این واژه در فرهنگ لغت به معني پسروی، برگشت و بازگشت است. اما اگرآن را از دید آمار و ریاضیات تعریف کنیم اغلب جهت رساندن مفهوم “بازگشت به يک مقدار متوسط يا ميانگين” به کار مي رود، بدين معني که برخي پديده ها به مرور زمان از نظر کمي به طرف يک مقدار متوسط ميل مي کنند. در حقيقت تحليل رگرسيوني فن و تکنيکي آماري براي بررسي و مدل سازي ارتباط بين متغيرهاست. رگرسيون تقريباً در هر زمينه اي از جمله مهندسي، فيزيک، اقتصاد، مديريت، علوم زيستي، بيولوژي و علوم اجتماعي براي برآورد و پيش بيني مورد نياز است. مي توان گفت تحليل رگرسيوني، پرکاربردترين روش در بين تکنيک هاي آماري است. برای انجام یک تحلیل رگرسیونی ابتدا تحليلگر حدس مي زند که بين دو متغير، نوعي ارتباط وجود دارد، در حقيقت حدس مي‎زند که يک رابطه به شکل يک خط بين دو متغير وجود دارد و سپس به جمع آوري اطلاعات کمي از دو متغير مي پردازد و اين داده ها را به صورت نقاطي در يک نمودار دو بعدي رسم مي کند. همانطور که بیان گردید رگرسیون یکی از مهمترین تکنیک ها برای تحلیل داده ها و استخراج اطلاعات است، اما نکته ای که باعث گردیده این تکنیک از جایگاه مهمی در تحلیل ها برخوردار باشد شیوه های مختلف تحلیل های رگرسیونی است كه این تنوع باعث شده که بتوان به راحتی هر نوع داده ای (اغلب از نوع داده های پیوسته) را تحلیل کرد و به راحتی نتیجه گیری نمود، در ادامه هریک از این روش ها به طور کامل تبیین خواهد گرديد. علت دیگری که باعث شده این روش علاقه مندان بیشتری پیدا کنند، نرم افزارهای متنوعی است که قابلیت انجام این تحلیل ها را دارند، به عنوان مثال می توان نرم افزار اكسل11 و اس پي اس اس12 ، اس- پلاس13 ، اس اي اس14 و … نام برد ]4[.
1-6- روش های پارامتری
امروزه درکمومتریکس از روش های مختلف ریاضی و آماری مانند کالیبراسیون یک متغیره، کالیبراسیون چند متغیره، رگرسیون خطی چندگانه(MLR) 15، حداقل مربعات کلاسیک16 (CLS)، حداقل مربعات معکوس17 (ILS)، حداقل مربعات جزئی18 (PLS)، آنالیز اجزاء اصلی19 (PCA)، رگرسیون اجزاء اصلی20 (PCR) و رگرسیون چند متغیره غیر خطی21 (MNR) استفاده شده است. همچنین در پیشرفت های دو دهه اخیر از شبکه عصبی مصنوعی22 (ANN)، منطق فازي23 و الگوريتم ژنتيكي24 (GA) نیز استفاده شده است. این روش‎ها جزء دسته ای از علوم کامپیوتر به نام هوش مصنوعی25 (AI) قـرار می گیرند که تفاوت اساسی با سایر روش های محاسباتی و همچنین با یکدیگر دارند. در سیستم های ریاضی متداول، دانسته ها به صورت قواعد روشن و از پیش مشخص شده ای در سیستـم وجود دارد، در حالی که این سیستم ها قواعد را توسط آموزش از مثال هایی که به آنها داده می شوند فرا می گیرند. از میان روش های فوق استفاده از شبکه های عصبی مصنوعی در شیمی نقش برجسته ای پیدا کرده و کاربرد آن در شیمی به سرعت درحال افزایش است. از شبکه های عصبی مصنوعی به خوبی می توان در شناخت الگوها و طبقه بندی داده ها استفاده کرد. همچنین از این شبکه ها در مطالعات QSAR، هنگامی که ارتباط بین توصیف کننده ها و کمیت مورد مدل سازی پیچیده و غیرخطی بوده و یا اینکه پردازش سریع حجم وسیعی از اطلاعات مورد نیاز می باشد می‎توان به خوبی استفاده کرد ]5[. توضيحاتي راجع به انواع رگرسيون ها در زير آماده است:
1-6-1- کالیبراسیون یک متغیره و چند متغیره
مراحل کالیبراسیون معمولا شامل طراحی آزمایش، انتخاب مدل، تخمین پارامترها و پیش‌بینی مجهولات می‌باشد. در کالیبراسیون یک متغیره، امکان تصحیح مزاحم‌ها بدون وارد کردن اطلاعات اضافی وجود ندارد، در حالی که در روش‌هاي چند متغیره قادر به جدا کردن اطلاعات مفید از اطلاعات نامناسب مانند خطا می‌باشند، بدون این که اطلاعات اضافی دیگري براي این کار لازم می‌باشد ]6[.
1-6-2- حداقل مربعات کلاسیک(CLS)26
روش بسیار محبوب برای محاسبه برآورد پارامترها و تناسب داده هاست. این روش یکی از قدیمی ترین تکنیک های آماريست که در داده های چند متغیره و در مدل های طیف سنجی مورد استفاده قرار می گیرد ]7[.
1-6-3- حداقل مربعات معکوس(ILS)27
واژه حداقل مربعات توصیفی از یک رویکرد برای حل معادلات از روی عدم دقت در مفهوم تقریبی است. به جای حل دقیق معادلات، به دنبال به حداقل رساندن مجموع مربعات باقیمانده می باشد. حداقل معیار مربع دارای تفسیرهای مهم آماری است. یکی از این تفسیرهای مهم زمانی است که مفروضات مناسب، احتمالاتی در مورد توزیع خطا زمینه ای ایجاد نمایند که در این حالت حداقل مربعات، برآورد حداکثر احتمال از پارامترهای شناخته شده را بدست می دهد ]8[.
1-6-4- رگرسیون خطی چندگانه (MLR)28
با روش هاي مطالعاتي چند متغيره، مي توان همزمان به بررسي و تحليل چندين متغير مختلف پرداخت. براي دسترسي به نتايج مطلوب تر و درست تر از اين روش ها، نيازمند به نمونه هاي فراوان و در عين حال درست است زيرا اين روش ها در مقابل اطلاعات نادرست، حساسيت بالايي دارند و ورود چنين داده هايي ممكن است منجر به بروز خطاهاي بزرگي در نتايج به دست آمده شود. افزون بر اين براي استفاده از اين روش ها، متغيرها بايد توزيع نرمال داشته باشند و تغيير آنها از يك رابطة خطي پيروي كند ]9[.
رگرسيون چند متغيره در حقيقت، ارتباط بين يك سري از متغيرهاي مستقل را با يك متغير مورد نظر بيان مي كنند. در صورت وجود متغيرهاي مستقل x1, x2, …, xnاگر بخواهيم ارتباط خطي بين آنها و متغيير yكه وابسته به آنهاست ايجاد كنيم، رابطه زير بايد بين آنها برقرار باشد:
(2-1) y = a0 + a1x1 + a2x2 + … + anxn + e
كه در اين رابطه از مقادير a1, a2, …, anبا عنوان ضرايب رگرسيون ياد مي شود. اين ضرايب، ضرايب نامشخصي بوده كه در حقيقت، مسئول برآورد پارامتر وابسته هستند. در صورتي كه از طرفين رابطه فوق اميد رياضي29 گرفته شود، به دليل اينكه اميد رياضي مقدار خطاي e برابر با صفر است، مي توان نوشت:
(3-1) E(y) = a0 + a1x1 + a2x2 + … + anxn
كه E(y)در حقيقت مقدار مورد انتظار تابع، تحت تأثير و ورود مقاديرمتغيرهاي x1, x2, …, xn است.
1-6-5- حداقل مربعات جزئی(PLS)30
به منظور اشتقاق يك تابع انتقالي بر اساس متغيرهاي مستقل و وابسته مورد نظر، از روش رگرسيون حداقل مربعات جزئي استفاده مي گردد. اين روش يكي از روش هاي چند متغيره است كه در هنگام بروز هم خطي بين متغيرهاي مستقل استفاده مي شود. در اين روش براي تشكيل رابطه بين متغير وابسته و متغيرهاي مستقل، متغيرهاي جديدي ساخته مي شود كه آنها را مؤلفه يا فاكتور مي نامند. هر يك از اين مؤلفه ها يك تركيب خطي از متغيرهاي مستقل اوليه مي باشد. سپس از روش هاي رگرسيوني استاندارد براي تعيين معادلاتي كه اين مؤلفه ها را به متغير وابسته ارتباط دهند استفاده مي شود. شايان ذكر است كه تعداد اين مؤلفه‎ها از تعداد متغيرهاي مستقل اوليه كمتر بوده و همچنين بين آنها رابطه خطي وجود ندارد. در واقع روش حداقل مربعات جزئي با بكار بردن مؤلفه هايي با قدرت پيش بيني بالا كه تعداد آنها از متغيرهاي اوليه كمتر است، بعد مسأله را نيز كاهش مي دهد. يكي از مزاياي اين روش به روش رگرسيون خطي چندگانه اين است كه مي توان از متغيرهايي كه از توزيع نرمال تبعيت نمي كند نيز استفاده كرد ]10[.
1-6-6- آنالیز اجزاء اصلی(PCA)31
این روش یکی از الگوهای تشخیص و شناسایی (تشخیص هویت) در یک مجموعه اطلاعات است. در این روش اطلاعات را براساس شباهت ها و تفاوت هایشان بیان می کنند. از آن جا که در اطلاعات از ابعاد بالا، نقشه و طرح خاصی را به سختی می توان در داده ها پیدا کرد. در حقیقت آنالیز اجزای اصلی ارتباط بین داده ها را کشف می کند و در جایی که نعمت نمایش گرافیکی در دسترس نیست، آنالیز اجزای اصلی یک ابزار نیرومند برای آنالیز اطلاعات است. دیگر مزیت اصلی آنالیز اجزای اصلی این است که شما یک بار این الگو را در داده ها پیدا می کنید و با کاهش تعداد ابعاد، بدون آن که مقدار زیادی از اطلاعات را از دست دهید این اطلاعات را فشرده می کنید. هدف آنالیز اجزای اصلی خلاصه کردن داده هاست و به عنوان یک وسیله دسته بندي کننده اطلاعات مورد توجه نیست، از این تکنیک در فشرده سازی تصاویر استفاده می‎شود. یکی از کاربردهای مطلوب آنالیز اجزای اصلی، استفاده از آن به عنوان ابزاری کمکی، در آموزش شبکه های عصبی است. معمولا قبل از آغاز آموزش شبکه های عصبی یکسری پیش پردازش برروی داده ها انجام می شود که باعث افزایش کارایی شبکه های عصبی می شود مانند: نرمال کردن داده ها و قراردادن آن‎ها در یک فاصله مشخص مثلا بین -1 و 1 ]11[.
1-6-7- رگرسیون اجزاء اصلی (PCR)32
عبارتست از تجزیه و تحلیل رگرسیونی با آنالیز اجزای اصلی زمانی که ضرایب رگرسیون برآورد شده باشد. این روش برای غلبه بر مشکلاتی که متغیر های بدست امده نزدیک به راستا بودن هستند، مورد استفاده قرار می گیرد همچنین در این روش به جای استفاده از الگوهای متغیر وابسته و متغیرهای مستقل به طور مستقیم، از متغیرهای مستقل استفاده می شود. به طور معمول با استفاده از یک زیر مجموعه از اجزای اصلی در رگرسیون ساخته شده و منظم می گردد. اغلب اجزای اصلی با بالاترین واریانس انتخاب می شود، با این حال ممکن است که کمترین واریانس اجزای اصلی نیز مهم باشد حتی در برخی موارد از اهمیت بیشتری برخوردار است و بعد محاسبات پيش بيني حاصل مي شود.
این روش رگراسیونی را به سه مرحله تقسیم می کنند که عبارتند از:
1. گام اول اجزای تجزیه و تحلیل در جدول متغیر های توزيعی باشد.
2. گام دوم برای اجرای عادی رگرسیون حداقل مربعات (رگرسیون خطی) بر روی اجزای انتخاب شده این است که عواملی که در ارتباط با متغیر وابسته هستند انتخاب شوند.
3. در نهایت پارامترهای مدل را برای انتخاب متغیرهای توزيعی محاسبه کند ]12[.
1-6-8- رگرسیون چند متغیره غیر خطی(MNR)33
این روش یکی از تکنیک های یادگیری نظارتی و در حالتی که نتایج خروجی به صورت دوتايي34 هستند،
مورد توجه قرار می گیرد، در کل زمانی كه نتایج خروجی به صورت دوتايي هستند رگرسیون خطی خیلی
کارا نیست، دراین حالت استفاده از این تکنیک مناسب تر است. نکته دیگر اینکه این روش یک تکنیک رگرسیون غیر خطی است و لزومی ندارد که داده ها حالت خطی داشته باشند. اگر بخواهیم دلیل استفاده رگرسيون لجستيك35 را بیان کنیم باید این گونه بحث کنیم در رگرسیون خطی علاوه بر اینکه نتایج خروجی باید به صورت عددی باشد، متغیرها هم باید به صورت عددی باشد بنابراین حالت هایی که به صورت مقايسه ايي هستند باید به حالت عددی تغییر شکل پیدا کنند، مثلا جنسیت افراد از حالت زن و مرد به ترتیب به حالت های 0 و 1 تغییر پیدا می کند. به علت اينكه خروجی متغير بصورت دوتايي مي باشد اساس رگرسیون خطی در این حالت ایراد پیدا می کند و ارزش قیدی که بر روی متغیر وابسته قرار می گیرد توسط معادله رگرسیون در نظر گرفته نمی شود. در واقع چون رگرسیون خطی معادله یک خط را ترسیم می کند نمی تواند حالت مثبت و منفی یا به عبارتی صفر و یک را در نظر بگیرد به همین دلیل برای اینکه بتوان حالت های دوتايي را هم در نظر گرفت باید شکل معادله را تغییر داد با این تغییر شکل معادله رگرسیون، احتمال اتفاق افتادن یا اتفاق نیفتادن یک واقعه را بدست می دهد. با تغییر شکل رگرسیون خطی به حالت رگرسیون لجستيك این مشکل حل می شود، با توجه به لگاريتمي بودن معادله نمودارش غير خطي خواهد بود ]9[.
.
1-6-9- منطق فازی
فازي به معناي گنگ و مبهم و تار است. منطق فازي يك منطق رياضي است كه خيلي ها دوست دارند آن را مقابل منطق صفر و يك رياضي قرار دهند. اين منطق در سال 1965 توسط يك رياضيدان ايراني بنام دكتر لطفي زاده در آمريكا عرضه شد و در حال حاضر بعنوان روشي فوق العاده براي شناسايي و كنترل سيستم‎هايي كه اطلاعاتي دقيقي از درون آنها در اختيار نيست، بكار مي رود. در واقع امتياز منطق و روش‎هاي فازي زماني مشخص مي گردد كه با سيستم هاي نسبتا فوق العاده پيچيده و با ديناميك بالا درگير باشيم. در واقع بيان كننده اين واقعيت است كه لزومي ندارد كه يك گزينه درست يا غلط باشد (به عبارتي صفر يا يك باشد) مثلا ممكن است گزينه 0.7 درست باشد ]13[.
1-6-9-1-كاربرد هاي منطق فازي
احتمالا راجع به يخچال هاي فازي يا دوربين هاي فيلمبرداري فازي و يا ماشين لباسشويي فازي مطالبي شنيده ايد. چند كاربرد ديگر ]14[ اين منطق عبارتند از:
• ترمز های ABS و سیستم کروز
• دوربین ها
• ماشین ظرف شویی
• آسانسور ها
• ماشین لباسشویی
• بازی های رایانه ای
• شناخت الگو ها
• سیستم های تهویه
1-6-10- شبکه های عصبی مصنوعی (ANN)
شبکه‌های عصبی مصنوعی یا به زبان ساده‌تر شبکه‌های عصبی، سیستم‌ها و روش‌ های محاسباتی نوینی برای یادگیری ماشینی، نمایش دانش و در انتها اعمال دانش به دست آمده در جهت پیش‌بینی پاسخ‌ های خروجی از سامانه‌های پیچیده هستند. ایده اصلی این گونه شبکه ‌ها (تا حدودی) الهام ‌گرفته از شیوه کارکرد سیستم عصبی زیستی، برای پردازش داده‌ها و اطلاعات به منظور یادگیری و ایجاد دانش قرار دارد. عنصر کلیدی این ایده، ایجاد ساختارهایی جدید برای سامانه های پردازش اطلاعات است. این سیستم از شمار زیادی عناصر پردازشی فوق العاده بهم ‌پیوسته با نام نورون36 تشکیل شده که برای حل یک مسأله با هم هماهنگ عمل می‌کنند و توسط سیناپس‎ها37 (ارتباطات الکترومغناطیسی) اطلاعات را منتقل می‎کنند. در این شبکه‌ها اگر یک سلول آسیب ببیند بقیه سلول‎ها می‌توانند نبود آنرا جبران کرده و نیز در بازسازی آن سهیم باشند. این شبکه‌ها قادر به یادگیری‎اند، مثلا با اعمال سوزش به سلول‎ های عصبی لامسه، سلول‎ ها یاد می‌گیرند که به طرف جسم داغ نروند و با این الگوریتم سیستم می‌آموزد که خطای خود را اصلاح کند. یادگیری در این سیستم ‎ها به صورت تطبیقی صورت می‌گیرد، یعنی با استفاده ازمثال‎ ها وزن سیناپس ‎ها به گونه‌ای تغییر می‌کند که در صورت دادن ورودی ‎های جدید، سیستم پاسخ درستی تولید کند.



قیمت: تومان

By92

c (3239)

f
معاونت پژوهش و فن آوری
به نام خدا
منشور اخالق و پژوهش
با ياري از خداوند سبحان و اعتقاد به اين که عالم محضر خداست و همواره ناظر براعمال انسان و به منظور پاس داشت مقام بلند دانش وپژوهش و نظر به اهميت جايگاه دانشگاه در اعتالي فرهنگ و تمدن بشري، ما دانشجويان و اعضا هيأت علمي واحدهاي دانشگاهي آزاد اسلامي متعهد مي گرديم اصول زير را در انجام فعاليت هاي پژوهشي مد نظر قرار داده و از آن تخطي نکنيم :
1- اصل حقيقت جويي: تلاش در راستاي پي جويي حقيقت و وفاداري به آن و دوري از هر گونه پنهان سازي حقيقت
2- اصل رعايت حقوق التزام به رعايت کامل حقوق پژوهشگران و پژوهيدگان (انسان،حيوان و نبات) و ساير صاحبان حق
3- اصل مالکيت مادي و معنوي تعهد به رعايت کامل حقوق مادي و معنوي دانشگاه و کليه همکاران پژوهش
4- اصل منافع مالي: تعهد به رعايت مصالح ملي و در نظر داشتن پيشبرد و توسعه کشور در کليه مراحل پژوهش
5- اصل رعايت انصاف و امانت، تعهد به اجتناب از هرگونه جانب داري غير علمي و حفاظت از اموال تجهيزات و منابع در اختيار
6- اصل راز داري: تعهد به صيانت از اسرار و اطلاعات محرمانه افراد، سازمانها و کشور و کليه افراد و نهادهاي مرتبط با تحقيق
7- اصل احترام: تعهد به رعايت حريم ها و حرمت ها در انجام تحقيقات و رعايت جانب نقد و خودداري از هر گونه حرمت شکني
8- اصل ترويج: تعهد به رواج دانش و اشاعه نتايج تحقيقات و انتقال آن به همکاران علمي و دانشجويان به غير از مواردي که منع قانوني دارد
9- اصل برائت: التزام به برائت جويي از هرگونه رفتار غير حرفه اي و اعلام موضوع نسبت به کساني که حوزه علم و پژوهش را به شائبه هاي غير علمي مي آلايند.

” تعهدنامه اصالت پایان نامه ”
اینجانب اشکان کیانی دانشجوی مقطع کارشناسی ارشد ناپیوسته در رشته مهندسی فرآوری و انتقال گاز با شماره دانشجویی 910851900 که در تاریخ 25/06/1393 از پایان نامه خود تحت عنوان :
” مدلسازی و بررسی شرایط فیزیکی تشکیل هیدرات در لوله‌های انتقال گاز ”
که با کسب نمره 20 (بیست) و درجه عالی دفاع نمودهام بدینوسیله متعهد میشوم:
1) این رساله حاصل تحقیق و پژوهش انجام شده توسط اینجانب بوده و در مواردی که از دستاوردهای علمی و پژوهشی دیگران (اعم از پایان نامه، کتاب، مقاله و…) استفاده نمودهام مطابق ضوابط و رویه موجود، نام منبع مورد استفاده و سایر مشخصات آن را در فهرست مربوطه ذکر و درج نمودهام.
2) این رساله قبلا برای دریافت هیچ مدرک تحصیلی (هم سطح، پایینتر یا بالاتر) در سایر دانشگاهها و موسسات آموزش عالی ارائه نشده است.
3) چنانچه بعد از فراقت از تحصیل، قصد استفاده و هرگونه بهرهبرداری اعم از چاپ کتاب، ثبت اختراع و … از این رساله داشته باشم، از حوزه معاونت پژوهشی واحد مجوزهای مربوطه را اخذ نمایم.
4) چنانچه در هر مقطعی زمانی خلاف موارد فوق ثابت شود، عواقب ناشی از آن را میپذیرم و واحد دانشگاهی مجاز است با اینجانب مطابق ضوابط و مقررات رفتار نموده و در صورت ابطال مدرک تحصیلیام هیچگونه ادعایی نخواهم داشت.
اشکان کیانی
امضاء
گواهی امضاء:
دانشجوی فوق الذکر احراز هویت شد. فقط امضای ایشان گواهی میگردد.
رئیس پژوهش دانشکده
تاریخ و امضاء
دانشگاه آزاد اسلامی
واحد اراک
دانشکده فنی و مهندسی ، گروه مهندسی شیمی
پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد (M.Sc.)
رشته: مهندسی فرآوری و انتقال گاز
عنوان:
مدلسازی و بررسی شرایط فیزیکی تشکیل هیدرات در لوله‌های انتقال گاز
استاد راهنما:
جناب آقای دکتر مجید تاجداری
استاد مشاور:
جناب آقای دکتر بهنام کوهستانی
نگارش:
اشکان کیانی
شهریور 1393
دانشگاه آزاد اسلامی
واحد اراک
دانشکده فنی و مهندسی ، گروه مهندسی شیمی
پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد (M.Sc.)
رشته: مهندسی فرآوری و انتقال گاز
عنوان:
مدلسازی و بررسی شرایط فیزیکی تشکیل هیدرات در لوله‌های انتقال گاز
با حضور استاد راهنما، استاد مشاور و هیأت داوران در دانشگاه آزاد اسلامی واحد اراک
در مورخ 25/06/1393 برگزار گردید.
تصویب و ارزیابی شده توسط هیأت داوران با نمره 20 (بیست) و درجه عالی
دکتر مجید تاجداری (استاد راهنما) ………………………………………………………………………………………
دکتر بهنام کوهستانی (استاد مشاور) …………………………………………………………………………………….
دکتر حسین مظاهری (استاد داور) ………………………………………………………………………………………..
دکتر علی حسنی (مدیر گروه) ………………………………………………………………………………………..

سپاسگزاری
نخستين سپاس و ستايش از آن خداوندي است که بنده کوچکش را در درياي بيکران انديشه، قطره اي ساخت تا وسعت آن را از دريچه انديشه‌هاي ناب آموزگاراني بزرگ به تماشا نشيند. لذا اکنون که در سايه‌سار بنده نوازي‌‌هايش پايان نامه حاضر به انجام رسيده است، بر خود لازم مي‌دانم تا مراتب سپاس را از بزرگواراني به جا آورم که اگر دست ياريگرشان نبود، هرگز اين پايان نامه به انجام نمي‌رسيد.
ابتدا از استاد گرانقدرم جناب آقای دکتر مجید تاجداری که زحمت راهنمايي اين پايان نامه را بر عهده داشتند، کمال سپاس را دارم.
از استاد عالي قدرم جناب آقاي دکتر بهنام کوهستانی که زحمت مشاوره اين پايان نامه را متحمل شدند، صميمانه تشکر مي کنم.
از اعضای هیئت علمی گروه مهندسی شیمی دانشگاه آزاد اسلامی اراک بلاخص مدیریت جناب آقایان دکتر‌محمود سلیمی در مقطع کارشناسی و دکتر‌علی‌حسنی‌جوشقانی در مقطع کارشناسی ارشد، کمال تشکر و قدردانی را دارم.
سپاس آخر را به مهربانترين همراهان زندگيم، به پدر و مادرم تقديم مي‌کنم که حضورشان در فضاي زندگيم مصداق بي رياي سخاوت بوده است.

تقدیم به پدر گرامی و مادر عزیزم
آنان که همیشه دوستشان دارم و سلامتشان را از خداوند متعال خواستارم.

فهرست مطالب
ردیف عنوان صفحه
1فصل اول : هیدرات گازی و عوامل مؤثر در آن‌
1-1هیدرات3
1-2تشکیل هیدرات ها3
1-3شرایط تشکیل هیدرات4
1-4فاکتورهای مؤثر در تشکیل هیدرات5
1-5آب و گاز طبیعی6
1-5-1آب آزاد7
1-6بیان مساله پژوهش8
1-7ضرورت و اهمیت انجام پژوهش9
1-7-1اهمیت هیدرات‌های گازی10
1-7-2زمینه‌های تحقیقاتی هیدرات11
1-8وجه تمایز پژوهش با سایر پژوهش‌ها11
1-9اهداف پژوهش12
1-10سؤالات پژوهش12
1-11فرضیه‌های پژوهش13
1-12انواع و ساختار هیدرات13
1-12-1ساختار هیدرات نوع I15
1-12-2ساختار هیدرات نوع II15
1-12-3ساختار هیدرات نوع H16
1-13اندازۀ مولکول مهمان17
1-14ساير تشکيل دهنده‌هاي هيدرات19
1-14-1فرئون‌ها19
1-14-2هالوژن‌ها19
1-14-3گازهای نجیب19
1-14-4هوا19
1-14-5سایر تشکیل دهنده‌ها20
1-15کاربرد‌های هیدرات20
1-15-1کریستال هیدرات در فرآیند‌های جداسازی20
1-15-2غنی سازی اکسیژن با استفاده از تشکیل هیدرات گازی21
1-15-3تغلیظ به کمک تشکیل هیدرات21
1-15-4هیدرات گازی و شیرین سازی آب دریا21
1-15-5جدا سازی دی اکسید کربن دریایی22
1-15-6ذخیره و انتقال گاز طبیعی22
1-16کریستال هیدرات در محیط زیست23
1-17راه‌هاي جلوگیري از تشکیل هیدرات23
1-18اثر افزودنی‌ها بر تشکیل هیدرات24
1-19عوامل بازدارنده‌ تشکیل هیدرات‌ها26
1-19-1بازدارنده‌های ترمودینامیکی27
1-19-2بازدارنده‌های سینتیکی28
1-19-3بازدارنده‌های ضدتجمی یا ضد کلوخه ای29
1-19-4مواد افزودنی که هیدرات‌ها را در یکی از ساختار‌های I، II یا H پایدار می‌کند30
2فصل دوم : تاریخچه و تحقیقات انجام شده در مورد هیدرات گازی
2-1تاریخچه کشف هیدرات31
2-2پیشینه تحقیق در ایران32
2-2-1مطالعات پایه33
2-2-1-1تعادلات فازی33
2-2-1-1-1مطالعات تجربی33
2-2-1-1-2مطالعات تئوری35
2-2-1-2سينتيك تشكيل و تجزيه هيدرات36
2-2-1-3مطالعه ساختارهاي مولکولي37
2-2-1-4خواص فيزيكي – حرارتي38
2-2-2مباحث زيست محيطي هيدرات38
2-2-2-1اثرات گاز متان بر محيط زيست38
2-2-2-2ذخيره سازي گاز دي اكسيد كربن به شكل هيدرات39
2-2-3توسعه هيدرات و كاربردهاي نوين39
2-2-3-1جداسازي مخلوط هاي گازي39
2-2-3-2نمك زدايي آب دريا40
2-2-3-3ذخيره سازي و انتقال گاز طبيعي به صورت هيدرات40
2-2-3-4ذخيره سازي انرژي گرمايي41
2-2-4اكتشاف و بهره برداري منابع طبيعي هيدرات گازي41
2-2-5تحليل آماری42
2-3پیشینه تحقیق در خارج از ایران42
2-4نمودارهای فازی برای طبقه بندی هیدرات‌ها44
2-5روش‌های محاسباتی دستی برای پیش‌بینی تشکیل هیدرات44
2-5-1روش وزن مخصوص گاز45
2-5-2روش ثابت تعادلی K46
2-5-3روش بیلی- ویچرت47
2-5-4دیگر روابط همبستگی47
2-5-4-1ماکاگون47
2-5-4-2کوبایاشی و همکاران48
2-5-4-3مطیعی 48
2-5-4-4کسترگارد و همکاران48
2-5-4-5تولر و مخاطب49
2-6روش‌های رایانه‌ای برای پیش‌بینی تشکیل هیدرات49
2-6-1تعادل فازی49
2-6-2واندروالس و پلاتیو51
2-6-3پاریش و پراسنیتز51
2-6-4انجی و رابینسون52
3فصل سوم : بررسی روشهای بازدارنده در تشکیل هیدرات
3-1روش تحقیق53
3-2مرحله قبل از پیدایش هیدرات54
3-2-1نم‌زدایی از گاز طبیعی54
3-2-1-1نم‌زدایی از طریق گلایکول55
3-2-1-1-1جاذب‌های مایع55
3-2-1-1-2گلایکول‌ها56
3-2-1-1-3توصیف فرآیند56
3-2-1-2غربال‌های مولکولی57
3-2-1-2-1توصیف فرآیند58
3-2-1-3تبرید59
3-2-1-3-1توصیف فرآیند59
3-3تشکیل هیدرات حین شروع پدیده60
3-4تشکیل هیدرات با پیدایش مستمر پدیده65
3-4-1دینامیک سیالات عددی پژوهش66
3-4-1-1مراحل آنالیز جریان به کمک نرم افزار کامسول67
3-4-1-2پیش پردازش67
3-4-1-3حل عددی میدان جریان68
3-4-1-4پس پردازش نتایج69
3-4-1-5نکات مهم در شبیه سازی عددی جریان70
3-4-1-6چگونگی شبیه سازی عددی جریان71
3-4-1-7مشکلات عمده72
3-4-1-8خطا‌ها72
3-4-2تئوری و فرمولاسیون73
3-4-2-1معادلات Mixture Model, Laminar Flow73
3-4-2-2معادلات Laminar Flow76
3-4-2-3معادلات Heat Transfer in Fluid76
3-4-2-4معادلات Transport of Diluted Species77
3-4-3محاسبات تبخیر ناگهانی77
3-4-4مدل سازی و شرح مسئله78
3-5مرحله بعد از پیدایش هیدرات84
3-5-1انتخاب بازدارنده برتر88
4فصل چهارم : تجزیه و تحلیل داده‌ها (یافته‌ها)
4-1مبارزه با هیدرات با استفاده از گرما و فشار92
4-1-1کاهش فشار92
4-1-2استفاده از گرما93
4-1-3اتلاف گرما از یک خط لولۀ مدفون94
4-1-3-1سهم سیال95
4-1-3-2سهم لوله95
4-1-3-3سهم زمین96
4-1-3-4ضریب کلی انتقال حرارت96
4-1-3-5حرارت منتقل شده96
4-2مبارزه با هیدرات با استفاده از مقاومت های انتقال حرارت و انتقال جرم97
4-2-1انتقال جرم97
4-2-2انتقال حرارت98
4-3نتایج شبیه سازی مدل99
4-4نتایج شبیه سازی شبکه انتقال گاز111
4-5انتخاب بازدارنده برتر117
5فصل پنجم : نتیجه گیری و پیشنهادات
5-1نم‌زدایی گاز121
5-2مقاومت‌های انتقال جرم و حرارت هیدرات122
5-3مدل سازی قطاعی از لوله دارای هیدرات123
5-4شبکه انتقال گاز125
5-5انتخاب بازدارنده برتر126
پیشنهادات ……………………………………………………………………………………………………….128
منابع و مأخذ …………………………………………………………………………………………………..129
فهرست جدول‌ها
عنوان صفحه
جدول ‏31 : محاسبات تبخیر ناگهانی سیستم متان- آب در دمای 274 کلوین77
جدول ‏32 : محاسبات تبخیر ناگهانی سیستم اتان- آب در دمای 274 کلوین77
جدول ‏33 : محاسبات تبخیر ناگهانی سیستم پروپان- آب در دمای 274 کلوین78
جدول ‏34 : خواص گوشت لوله از جنس Stainless Steel79
جدول ‏35 : خواص آب درون لوله به صورت پراکنده79
جدول ‏36 : خواص گاز درون لوله به صورت پیوسته (گاز متان)79
جدول ‏37 : شرايط مرزي براي جريان سيال79
جدول ‏38 : شرايط مرزي براي فاز پراكنده79
جدول ‏39 : مشخصات جریان مخلوط در درون لوله79
جدول ‏310 : ورودی خواص سيال و ذرات جامد پراكنده به نرم افزار80
جدول ‏311 : شرايط مرزي براي جريان سيال80
جدول ‏312 : ورودی شرايط سیال آرام داخل لوله به نرم افزار80
جدول ‏313 : داده‌های ورودی انتقال حرارت به نرم افزار81
جدول ‏314 : شرايط مرزي برای انتقال حرارت داخل لوله81
جدول ‏315 : داده‌های ورودی مومنتوم به نرم افزار81
جدول ‏316 : شرايط مرزي برای غلظت گونه گازی (متان CA) داخل لوله81
جدول ‏317 : مشخصات مش بندی شبکه لوله82
جدول ‏318 : مشخصات حل کننده شبیه سازی82
جدول ‏319 : تفکیک کننده‌های مسئله برای اعتبار سنجی حل کننده82
جدول ‏320 : داده‌های ورودی خط ایستگاه S00384
جدول ‏321 : داده‌های ورودی خط ایستگاه S00184
جدول ‏322 : داده‌های خروجی خط ایستگاه D00184
جدول ‏323 : ترکیبات ورودی خط S003 به همراه ترکیب درصد‌های مولی84
جدول ‏324 : ترکیبات ورودی خط S001 به همراه ترکیب درصد‌های مولی85
جدول ‏325 : شرایط فیزیکی و محیطی لوله‌های انتقال گاز شبکه86
جدول ‏326 : ترکیبات گازی لاوان88
جدول ‏327 : تزریق مواد بازدارنده شیمیایی در ابتدای خط انتقال گاز (حالت 1)90
جدول ‏328 : تزریق مواد بازدارنده شیمیایی در انتهای خط انتقال گاز (حالت 1)91
جدول ‏329 : تزریق مواد بازدارنده شیمیایی در ابتدای خط انتقال گاز (حالت 2)91
جدول ‏330 : تزریق مواد بازدارنده شیمیایی در انتهای خط انتقال گاز (حالت 2)91

‌ فهرست نمودار‌ها
عنوان صفحه
نمودار ‏21 : نمودار نیمه لگاریتمی رشد انتشارات هیدرات در قرن بیستم32
نمودار ‏22 : تعداد مقالات چاپ شده در سال‌هاي مختلف42
نمودار ‏31 : تغییرات ارتفاع در خط L00585
نمودار ‏32 : تغییرات ارتفاع در خط L00685
نمودار ‏33 : تغییرات ارتفاع در خط L00886
نمودار ‏34 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده MeOH با درصد وزنی مختلف88
نمودار ‏35 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده NaCL با درصد وزنی مختلف88
نمودار ‏36 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده KBr با درصد وزنی مختلف89
نمودار ‏37 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده Na2SO4 با درصد وزنی مختلف89
نمودار ‏38 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده NaF با درصد وزنی مختلف89
نمودار ‏39 : منحنی تشکیل هیدرات برای بازدارنده KCL با درصد وزنی مختلف90
نمودار ‏41 : مقایسه نتایج تجربی و مدلسازی غلظت فاز پراکنده برای مقطع 5/1 متری ورودی100
نمودار ‏42 : مقايسه غلظت فاز جامد حاصل از مدلسازي، در مقطعي ثابت در زمان‌هاي مختلف101
نمودار ‏43 : توزيع سرعت محوري در زمان‌هاي 01/0 ،1/0 و 1 ثانيه پس از برقراري جريان101
نمودار ‏44 : توزيع غلظت فاز جامد مدلسازي در دو سرعت ورودي 0.061 m/s و 0.029 m/s102
نمودار ‏45 : مقایسه نتایج تجربی و مدلسازی کسر‌حجمی فاز پراکنده در مقطع پایین لوله103
نمودار ‏46 : مقایسه نتایج تجربی و مدلسازی غلظت فاز پیوسته در مقطع پایین لوله103
نمودار ‏47 : مقایسه نتایج تجربی و مدلسازی غلظت فاز پراکنده در مقطع پایین لوله104
نمودار ‏48 : تغییرات دما در طول لوله در سه مقطع اصلی108
نمودار ‏49 : تغییرات فشار در طول لوله در سه مقطع اصلی108
نمودار ‏410 : تغییرات کسر حجمی فاز پراکنده در طول لوله در سه مقطع اصلی109
نمودار ‏411 : تغییرات سرعت مخلوط در طول لوله در سه مقطع اصلی109
نمودار ‏412 : تغییرات دما در قطر لوله در دو مقطع میانی109
نمودار ‏413: تغییرات فشار در قطر لوله در دو مقطع میانی110
نمودار ‏414: تغییرات کسر حجمی فاز پیوسته و پراکنده در قطر لوله در دو مقطع میانی110
نمودار ‏415 : تغییرات غلظت فاز پیوسته و پراکنده در قطر لوله در دو مقطع میانی110
نمودار ‏416 : منحنی‌های تشکیل هیدرات برای هر سه خط شبکه انتقال111
نمودار ‏417: تغییرات فشار در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال112
نمودار ‏418: تغییرات دما در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال112
نمودار ‏419 : تغییرات آنتالپی در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال113
نمودار ‏420: تغییرات دانسیته در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال113
نمودار ‏421 : تغییرات ویسکوزیته گاز در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال114
نمودار ‏422 : تغییرات سرعت مخلوط در طول لوله برای هر سه خط شبکه انتقال115
نمودار ‏423 : phase Envelope و منحنی هیدرات و بدون تزریق بازدارنده116
نمودار ‏424 : phase Envelope و منحنی هیدرات و بازدارنده متانول با 20 درصد غلظت116
نمودار ‏425 : phase Envelope و منحنی هیدرات و بازدارنده متانول با 30 درصد غلظت116
نمودار ‏426 : مقايسه بازدارنده‌های نمکی تشکيل هيدرات‌گازي ميدان لاوان با 10 درصد وزني119
نمودار ‏427 : مقايسه بازدارنده‌های نمکی تشکيل هيدرات‌گازي ميدان لاوان با 20 درصد وزني119
نمودار ‏428 : مقايسه بازدارنده‌های نمکی تشکيل هيدرات‌گازي ميدان لاوان با 30 درصد وزني119
نمودار ‏429 : مقايسه بازدارنده‌های نمکی تشکيل هيدرات‌گازي ميدان لاوان با 40 درصد وزني120
نمودار ‏430 : مقايسه بازدارنده‌های نمکی تشکيل هيدرات‌گازي ميدان لاوان با 50 درصد وزني120
نمودار ‏431 : مقايسه بازدارنده‌های نمکی تشکيل هيدرات‌گازي ميدان لاوان با 60 درصد وزني120

فهرست شکل‌ها
عنوان صفحه
شکل ‏11 : شماتیکی از تشکیل هیدرات در جداره لوله9
شکل ‏12 : ساختار کریستال پایه برای یخ 4I13
شکل ‏13 : پیوند هیدروژنی میان پنج مولکول آب و تشکیل یک حلقه 5 مولکولی14
شکل ‏14 : تشکیل پیوند هیدروژنی میان دو مولکول آب14
شکل ‏15 : ساختار I15
شکل ‏16 : ساختار II16
شکل ‏17 : ساختار H16
شکل ‏18 : ساختارهای مختلف هیدرات گازی17
شکل ‏19 : مقایسه اندازه مولکول‌های مهمان، نوع هیدرات و حفره‌های اشغال شده18
شکل ‏110: دستگاه‌های تولید هیدرات گاز طبیعی22
شکل ‏111: دستگاه‌های تجزیه هیدرات22
شکل ‏112 : منحنی وابستگي هيدرات به دما و فشار24
شکل ‏113 : انواع افزودنی‌های هیدرات27
شکل ‏114 : مکانسیم بازدارندگی از تشکیل هیدرات30
شکل ‏115 : ساختار هیدرات به وجود آمده با تترا هیدرو فوران30
شکل ‏21 : هزینه انتقال گاز در فواصل مختلف با روش‌های مختلف41
شکل ‏22: نمودار فازي براي برخي از هيدروکربن گاز طبيعي ساده که هيدرات تشکيل می دهند44
شکل ‏23 : نمودار هیدرات برای سه مخلوط مورد بررسی ویلکاکس و همکاران46
شکل ‏31 : فرآیند ساده شده یک واحد نم‌زدایی از طریق گلایکول57
شکل ‏32 : فرآیند ساده شده یک واحد خشک کن جامد به همراه دو برج58
شکل ‏33 : فرآیند جریان ساده شده برای یک واحد تبرید به همراه تزریق گلایکول60
شکل ‏34 : شمای کلی تغییرات دما در فاز مایع و کریستال هیدرات61
شکل ‏35 : پروفایل غلظت در مسیر نفوذ گاز تا رسیدن به سطح هیدرات62
شکل ‏36 : شماتیک مدل ارائه شده در حال تشکیل هیدرات66
شکل ‏37 : شماتیک مکانیزم پیشنهادی تشکیل هیدرات از یک قطره آب66
شکل ‏38 : شماتيكي از مدل لوله به همراه شرايط مرزي78
شکل ‏39 : شماتیکی از مش بندی شبکه لوله82
شکل ‏310 : همگرایی شبیه سازی توسط حل کننده خطی83
شکل ‏311 : همگرایی شبیه سازی توسط حل کننده غیر خطی83
شکل ‏312 : گرافیک جریان‌های عبوری و ته نشین شدن ذرات هیدرات83
شکل ‏313 : شماتیک فرآیند انتقال گاز در یک شبکه گاز84
شکل ‏314 : نتایج اجرای شبیه سازی شبکه گاز با استفاده از نرم افزار PipePhase87
شکل ‏41 : فرآیند هم فشار و هم دما برای تشکیل هیدرات97
شکل ‏42 : پروفایل غلظت پیشنهادی مولکول‌های گاز در فرآیند تشکیل هیدرات98
شکل ‏43 : گرافیک و الگوی جریان ته نشین شدن ذرات جامد (هیدرات) در کف لوله104
شکل ‏44 : گرافیک و مقادیری از کسر حجمی فاز جامد دیسپرس شده105
شکل ‏45 : گرافیک پروفایل سرعت و جهت آن درون لوله105
شکل ‏46 : گرافیک پروفایل فشار و میزان آن در نقاطی از لوله106
شکل ‏47 : گرافیک پروفایل فشار در کل مخلوط و میزان آن در نقاطی از لوله106
شکل ‏48 : گرافیک پروفایل دما درون لوله106
شکل ‏49 : گرافیک پروفایل غلظت فاز پراکنده درون لوله107
شکل ‏410 : گرافیک پروفایل سرعت لغزش مخلوط درون لوله107
شکل ‏411 : مقاطع انتخاب شده برای بررسی پارامترهای مختلف108
چکیده :
امروزه يکي از معضلات در خطوط انتقال گاز، پديده هيدرات گازي است که ترکيبي از گازهاي سبک مثل متان، اتان يا دي اکسيد کربن با مولکول‌هاي آب تحت شرايط خاص دمايي و فشاري ماده‌اي شبيه به يخ را تشکيل مي‌دهد که حجم زيادي از گاز را در خود جاي داده است. هيدارت هاي گازي عموماً ته نشين شده و در نهايت توان عملياتي خط را کاهش داده يا حتي به انسداد کلي خط لوله منجر مي شود. بررسي پارامترها، متغييرها و عوامل تأثير گذار تشکيل و حذف پديده بسيار حائز اهميت مي باشد که در اين پژوهش ابتدا مورد تجزيه‌ و تحليل قرار‌ گرفته و سپسس سه وضعيت قبل، بعد و حين تشکيل هيدرات بررسي شده است.‌ در ‌قبل، نگاهي به روش‌ها، فرآيند‌ها، مزايا و معايب واحدهاي نم‌زدايي گاز شده است. مقاومت‌هاي انتقال جرم و حرارت در حين پيدايش نيز بررسي کامل شد و نشان داد که نرخ تشکيل هيدرات توسط مکانيسم انتقال جرم کنترل شده و هر‌چه انتقال حرارت سريعتر انجام گيرد هيدرات تشکيل شده پايدارتر است. سپس با يک مدلسازي ميدان توزيع سرعت، فشار، دما، کسرحجمي براي سيال و همچنين توزيع غلظت ذرات جامد در يك جريان آرام دو فاز گاز‌- جامد در داخل يك لوله افقي، توسط بسته نرم‌افزاري كامسول(COMSOL Multiphysics) شبيه سازي شده است. نتايج حاصل از شبيه سازي نشان ميدهد که كاهش سرعت متوسط منجر به كاهش نيروهاي پراكنده كننده شده و نهايتاً غلظت بيشتر ذرات جامد در كف لوله را سبب مي‌شود.
واژه‌هاي كليدي: هيدرات گازي، نم‌زدايي گاز، مدلسازي و شبيه سازي هيدرات

پیشگفتار
گاز طبیعی منبع انرژی تقریباً پاکیزه، فراوان و ارزان قیمتی است که هم اکنون نیز به مقیاس وسیع برای مصارف صنعتی و خانگی به کار رفته و در طی دهه‌های آینده بهره‌برداری از آن گسترش خواهد یافت. در توسعه اقتصادی جهان، مناطق و کشورهای مختلف، به دلیل منابع و ذخایر عظیم در دسترس و توسعه تکنولوژی‌های خلاق، باعث کاهش هزینه‌ها و زمان اجرای پروژه‌ها و در نتیجه بهبود اقتصاد پروژه‌های توسعه و انتقال گاز شده است. همچنین تلاش جهانی برای کاهش گازهای گلخانه‌ای و گاز CO2 مزیت استفاده از گاز طبیعی در مقایسه با سایر سوخت‌ها را نشان می‌دهد.
امروزه در خطوط انتقال گاز پدیده هیدرات گازی که ترکیبی از گازهای سبک مثل متان، اتان یا دی‌اکسیدکربن است که تحت یک شرایط خاص دمایی و فشاری با مولکول‌های آب ترکیب شده و ماده‌ای شبیه به یخ را تشکیل می‌دهد، که حجم زیادی از گاز را در خود جای داده است. هیدرات های گازی ته نشین شده در نهایت توان عملیاتی ممکن را کاهش داده یا حتی به انسداد کلی خط لوله منجر می شود. بررسی پارامترها، متغییرها و عوامل تأثیر گذار تشکیل و حذف پدیده بسیار حائز اهمیت می باشید. این پژوهش در سه بخش قبل، هنگام تشکیل و بعد از تشکیل هیدرات تقسیم شده است تا بتواند همه پارامترها را بررسی کند. هنگام پیدایش به دو بخش: مقاومت های حین شروع پدیده و پیدایش مستمر پدیده نگاهی جامع داشته است. بررسی مقاومت های انتقال حرارت و جرم حین شروع، مدلسازی قطاعی از لوله درحال تشکیل هیدرات و شبیه سازی یک شبکه گازرسانی توانست نتایجی کاملی از پدیده هنگام تشکیل به ما ارائه کند. انتخاب بازدارنده مناسب با ساختارهای نمک و گلایکولی نیز بررسی گردیده است.
فصل اول
هیدرات گازی و عوامل مؤثر در آن‌
هیدرات
هیدرات‌های گازی ترکیبات جامد کریستالی هستند که جزء خانواده اندرون گیر‌ها یا کلاترات1 به حساب می‌آیند. اندرون گیر یک ترکیب ساده است که یک مولکول از ماده‌ای (مولکول مهمان2) در شبکه ساخته شده از مولکول ماده‌ای دیگر (مولکول میزبان3) به دام می‌افتد. اندرون گیر مربوط به آب، هیدرات نامیده می‌شود. در ساختمان آنها مولکول‌های آب به علت داشتن پیوند هیدروژنی با به وجود آوردن حفره‌هایی تشکیل ساختار شبه شبکه‌ای می‌دهند. این شبکه که ناپایدار است به عنوان شبکه خالی هیدرات شناخته می‌شود که در دما و فشار خاص (در دمای پایین و فشار بالا) با حضور اجزاء گازی مختلف با اندازه و شکل مناسب، می‌تواند به یک ساختار پایدار تبدیل شود. در این نوع از کریستال‌ها، هیچ نوع پیوند شیمیایی بین مولکول‌های آب و مولکول‌های گاز محبوس شده تشکیل نمی‌شود و تنها عامل پایداری کریستال‌ها به وجود آمدن پیوند هیدروژنی بین مولکول‌های میزبان (مولکول‌های آب) و نیروی واندروالسی است که بین مولکول‌های میزبان و مولکول‌های مهمان (مولکول‌های گاز) به وجود می‌آید]1-3[.
ساختار هیدرات شبیه به یخ است با این تفاوت که کریستال هیدرات می‌تواند در دمای بالاتری نسبت به نقطه ذوب یخ، در شرایطی که فشار بالاتر از فشار محیط باشد پایدار بماند و ذوب نشود. از موارد دیگری که باعث شباهت بین کریستال هیدرات و یخ می‌شود افزایش حجم و آزاد شدن گرما به هنگام تشکیل می‌باشد.
تشکیل هیدرات ها
تشکیل هیدراتها نتیجۀ پیوند هیدروژنی است. پیوند هیدروژنی سبب میشود که مولکولهای آب در جهات منظم قرار گیرند. وجود ترکیبات خاصی موجب پایدار شدن مولکولهای منظم و رسوب مخلوط جامدی میشود. مولکولهای آب، مولکولهای میزبان نیز خوانده میشوند و ترکیبات دیگری که کریستال را پایدار میکنند، مولکولهای مهمان نامیده میشوند. در این پژوهش، مولکولهای مهمان در اغلب موارد به نام “تشکیل دهندهها4” خوانده میشوند. کریستالهای هیدرات ساختارهای سه بعدی پیچیدهای دارند که در آن‌ مولکولهای آب بهصورت قفس عمل میکند و مولکولهای مهمان در این قفسها به دام میافتند.
پایداری ناشی از مولکولهای مهمان به وجود نیروهای واندروالسی5 نسبت داده شده که بهدلیل جاذبۀ بین مولکولهاست نه جاذبۀ الکترواستاتیک. همان طور که پیشتر نیز شرح داده شد، پیوند هیدروژنی با نیروهای واندروالسی متفاوت است، زیرا پیوند هیدروژنی بر اساس جاذبه الکترواستاتیک قوی است، هر چند برخی، پیوند هیدروژنی را به عنوان نیروی واندروالسی طبقه بندی میکنند.
یکی دیگر از نکات جالب توجه در مورد هیدراتهای گاز این است که هیچ پیوندی بین مولکول‌های مهمان و میزبان وجود ندارد. مولکولهای مهمان آزادانه درون قفسهای ساخته شده بهوسیله‌ی مولکولهای میزبان میچرخند. این چرخش از طریق ابزار طیفسنجی اندازه گیری شده است. بنابراین این ترکیبات را میتوان بهصورت محلول‌های جامد تعریف کرد.
شرایط تشکیل هیدرات
تشکیل هیدرات نیازمند سه شرط است:
1- ترکیب مناسب دما و فشار دمای کم و فشار زیاد برای تشکیل هیدرات شرایط مطلوبی است؛
2- وجود تشکیلدهندۀ هیدرات: تشکیلدهندههای هیدرات عبارتند از: متان، اتان، پروپان، ایزوبوتان، سولفید هیدروژن و دیاکسیدکربن؛
3- آب کافی، نه بیش از حد و نه خیلی کم.
دمای کم و فشار زیاد شرایط مطلوبی برای تشکیل هیدرات است. دما و فشار دقیق، به ترکیب گاز بستگی دارد. هیدراتها در دمایی بیشتر از صفر درجۀ سلسیوس نقطۀ انجماد آب، شکل می‌گیرند.
برای جلوگیری از تشکیل هیدرات صرفاً باید یکی از سه شرط مذکور را از بین برد. بهطور معمول نمی‌توان تشکیلدهندههای هیدرات را از مخلوط حذف کرد. در مورد گاز طبیعی، تشکیلدهنده‌های هیدرات، محصولات مطلوبی هستند. بنابراین با از بین بردن دو شرط دیگر میتوان از تشکیل هیدرات جلوگیری کرد]4-6[.

فاکتورهای مؤثر در تشکیل هیدرات
سایر فاکتورهایی که بر روی تشکیل هیدرات اثر می‌گذارند عبارتند از:
میزان اختلاط (آشفتگی و تلاطم)، سنتیک، سطح تشکیل کریستال، مکان هسته زایی، میزان تجمع و شوری سیستم. این پدیده‌ها می‌تواند تشکیل هیدرات را افزایش دهد امّا برای فرآیند تشکیل ضروری نیستند. این پدیدهها امکان تشکیل هیدرات را افزایش میدهند که عبارتند از]7-11[:
1- تلاطم6
الف. سرعت زیاد
امکان تشکیل هیدرات در مناطقی که در آن‌ سرعت سیال زیاد است، بیشتر میباشد. این مسئله موجب میشود که شیرهای اختناق7(ماسوره) مستعد تشکیل هیدرات باشند. دلیل اول این است، هنگامی که گاز طبیعی از ماسوره عبور میکند، به علت اثر ژول- تامسون8 افت دمای چشمگیری اتفاق میافتد و دلیل دوم سرعت زیاد در این شیر است.
ب. اختلاط9
اختلاط در خط لوله، مخازن فرآوری10، مبدلهای حرارتی11 و… احتمال تشکیل‌هیدرات را افزایش می‌دهد.
2- مکانهای هستهزایی12
بهطور کلی، مکان هستهزایی جایی است که در آن‌ تغییر فاز اتفاق میافتد و در این مورد فاز سیال به جامد تبدیل میشود. برای مثال در رستورانهای تهیۀ غذای آماده برای درست کردن سیب‌زمینی سرخ کرده از ماهیتابۀ گود استفاده میشود. در این ماهیتابه، روغن بسیار داغ است امّا حباب جوشی وجود ندارد، زیرا هیچ مکان مناسبی برای هستهزایی نیست. با این حال، هنگامی که سیبزمینیها را در روغن قرار می‌دهند، بیدرنگ به جوش میآید، زیرا سیب زمینی سرخ کرده مکان بسیار مناسبی را برای هستهزایی فراهم میکند. مکانهای هستهزایی برای تشکیل هیدرات عباراتند از:
نقصهای موجود در خط لوله، نقاط جوش13، اتصالات خط لوله (زانویی، سهراهی، شیرها و غیره). گل و لای، جرم، خاک و شن و ماسه نیز مکانهای مناسبی برای هستهزایی فراهم میکنند.
3- آب آزاد14
ممکن است این سوال مطرح شود که آیا برای تشکیل هیدرات وجود آب آزاد الزامی است؟ خیر، این گفته با اظهارات قبلی متناقض نیست. آب آزاد برای تشکیل هیدرات الزامی نیست، امّا وجود آب بیشک احتمال تشکیل هیدرات را افزایش میدهد. علاوه براین سطح تماس آب و گاز محل هستهزایی بسیار خوبی برای تشکیل هیدرات گازی است.
موارد بالا تنها احتمال تشکیل هیدرات را افزایش میبرد و شرط لازم برای تشکیل آن‌ نیست. سه شرطی که پیشتر به آن‌ اشاره شد، شروط لازم برای تشکیل هیدرات است. یکی دیگر از جنبههای مهم تشکیل هیدرات، تجمع جامدات است. هیدراتهای گازی لزوماً در همان نقطهای تشکیل میشوند، منعقد نمی‌شوند. در خط لوله هیدرات میتواند همراه با فاز سیال بهویژه مایع جریان داشته باشد و تمایل دارد در همان جایی که مایع تجمع مییابد، منعقد شود. بهطور معمول انعقاد هیدرات مشکل ایجاد میکند. در خط لولۀ چندفازی، این تجمعات خط لوله را میبندد و به تجهیزات آسیب میرساند.
اغلب اوقات توپکرانی15 برای حذف هیدرات از خط لوله کافی است. توپکرانی، فرآیندی است که طی آن‌ ابزاری به نام توپک را وارد خط لوله میکنند. توپکهای مدرن کاربردهای فراوانی دارند، امّا مهمترین وظیفۀ آنها، تمیز کردن خط لوله است. نوعی از توپکها، داخل خط لوله را میخراشد و باز طریق جریان سیال در لوله حرکت میکند و بدین صورت هر جامدی را از درون خط لوله جابهجا میکند (هیدرات، موم16، لجن و غیره). توپکرانی برای حذف پسماندههای مایعات17 نیز بهکار میرود]12[.
توپکرانی باید طوری برنامهریزی شود که تجمع هیدراتها مشکلساز نشود. بهطور معمول توپک‌رانی برای تمیز کردن هیدرات در خط لوله استفاده نمیشود. از مزایای دیگر توپکرانی، حذف نمک و رسوبات است که این کار برای عملکرد مناسب خط لوله ضروری است. این امر به معنای آن‌ است که مکانهای مناسب برای تشکیل هستههای هیدرات از بین میروند.
آب و گاز طبیعی
آب اغلب همراه گاز طبیعی است و در مخازن همواره آب وجود دارد. بنابراین گاز طبیعی تولیدی همیشه اشباع از آب است. علاوه بر این آب سازند نیز گاهی همراه با گاز تولید میشود. همچنان که دما و فشار طی تولید گاز تغییر میکند، آب مایع نیز معیان میشود. بهعلاوه آب اغلب در فرآیندهای گاز طبیعی وجود دارد. در فرآیند شیرینسازی گاز طبیعی (برای مثال برای حذف سولفید هیدروژن و دیاکسیدکربن، به اصطلاح “گازهای اسیدی18” اغلب از محلولهای آبی استفاده میشود. مرسومترین این فرآیندها شامل محلول آبی آلکانولآمین است. به همین دلیل، گاز شیرین (محصول فرآیند شیرینسازی) این فرآیندها نیز، اشباع از آب است.
فرآیندهای مختلفی برای حذف آب از گاز طبیعی طراحی شدهاند که در فصل سوم بررسی خواهند شد. همراهی آب و گاز طبیعی به این معناست که در تمامی مراحل تولید و فرآوری گاز طبیعی احتمال تشکیل هیدرات وجود دارد. بخش زیادی از این پژوهش به پیشبینی شرایط تشکیل هیدرات اختصاص دارد. با این دانش، مهندسان شاغل در صنعت گاز طبیعی خواهند دانست که آیا هیدرات در برنامۀ آنها مشکلساز خواهد بود یا نه؟ پس از آنکه مشخص شد هیدرات برای ما مشکل ایجاد میکند یا حتی یک مشکل بالفعل است، چه می‌توان کرد؟ یکی دیگر از بخشهای این پژوهش به این موضوع میپردازد.
آب آزاد
افسانهای در صنعت گاز طبیعی وجود دارد که میگوید وجود “آب آزاد” (برای مثال یک فاز آبی19) برای تشکیل هیدرات ضروری است. در بخشهای بعدی نشان داده خواهد شد که این عقیده درست نیست. بی‌شک آب آزاد احتمال تشکیل هیدرات را افزایش میدهد، ولی وجود آن‌ ضروری نیست. استدلال قوی برای نشان دادن اینکه آب آزاد برای تشکیل هیدرات ضروری نیست، در فصل چهارم روی نمودارهای فازی آوردی شده است.
یکی دیگر از موضوعات مورد توجه، اصطلاح “برفک20” است که سؤال سادهای را مطرح میکند: آیا وجود آب آزاد برای تشکیل یخ ضروری است؟ پاسخ منفی است. برفکها بدون وجود آب مایع نیز شکل میگیرند. برفک از هوا روی اتومبیل در شبهای زمستانی تصعید میشود. بهطور مستقیم از هوا به فاز جامد میرود، بدون آنکه مایعی تشکیل شود. مخلوط هوا/آب یک گاز است، آب بهصورت مایع در هوا وجود ندارد. اگر یک فریزر قدیمی را در نظر بگیریم (فریزری که بدون برفک نیست) با نگاه کردن به داخل آن‌ میتوان مشاهده کرد که لایهای از برفک در آن‌ شکل گرفته است، بدون آنکه آب مایعی تشکیل شده باشد. هیدراتها از طریق این سازوکار میتوانند ایجاد شوند.
یکی از دلایلی که چرا اعتقاد بر این است که آب آزاد برای تشکیل هیدرات ضروری است، این است که هیدرات شکلگرفته بدون آب آزاد، مشکلساز نیست. داخل لوله ممکن است با برفکهای هیدرات پوشیده شود، امّا همچنان بهخوبی کار کند. یا مقدار هیدرات ممکن است کم باشد و در نتیجه خط لوله بسته نشود و به تجهیزات فرآوری نیز آسیبی وارد نشود. این هیدراتهای برفکی را میتوان به آسانی با فرآیند توپکرانی تمیز کرد.
فرآیند تبدیل مستقیم جامد به گاز، تصعید نامیده میشود. برای مثال، دیاکسیدکربن در فشار اتمسفری تصعید میشود. CO2 جامد، که بهطور معمول یخ خشک نامیده میشود، بهطور مستقیم از فاز جامد بدون تشکیل مایع به فاز بخار میرود. در این فشار اتمسفری CO2 در دمای 78- درجۀ سلسیوس (108- درجۀ فارنهایت) از جامد به بخار تبدیل میشود. مثال دیگری از جامداتی که در فشار اتمسفری تصعید میشوند، نفتالین است که مهمترین جزء گلولههای ضدبید محسوب میشود. دلیل اینکه گلولههای ضدبید از خود بو متصاعد میکنند، این است که نفتالین بهطور مستقیم از فاز جامد به فاز بخار میرود. در واقع همۀ مواد خالص از جمله آب خالص در فشارهای زیر فشار نقطۀ سهگانۀ خود تصعید میشوند. بنابراین جای تعجب نیست که هیدرات در شرایط مناسب میتواند بهطور مستقیم از فاز گاز به فاز جامد برود.
بیان مساله پژوهش
متان کلاترات21 که با نام هیدرات متانی و یخ متان نیز شناخته میشود، ترکیبی است که در آن‌ مقدار زیادی متان در داخل یک ساختار بلوری آب محبوس شده و ساختاری جامد تشکیل میدهد. ابتدا تصور میشد که هیدرات فقط در خارج از منظومه شمسی که دما بسیار پایین است تشکیل میشود ولی با پیشرفت علم کشف شد که مخازن وسیعی از آن‌ در کف اقیانوسها موجود است.
هیدراتها میتوانند در طول عملیات تولید گاز طبیعی نیز تشکیل شوند. این امر زمانی روی میدهد که آب مایع در حضور متان در فشار بالا متراکم شود. مشخص شده است که مولکول‌های بزرگتر مانند اتان و پروپان نیز می‌توانند هیدرات تشکیل دهند. در چند دهه اخیر هیدرات گازی به‌عنوان یک معضل درخطوط انتقال گاز مطرح بوده و جهت جلوگیری از تشکیل آن‌ از تزریق مواد بازدارنده به خطوط لوله استفاده شده است. از سوی دیگر مواد تزریقی مشکلات دیگری مانند جداسازی ثانویه و یا مسموم کردن مواد ایجاد می‌کنند که اگر بدون بررسی دقیق شرایط به خط تزریق شوند میتوانند بجای کاهش هزینهها موجب افزایش آن‌ گردند.
هیدراتها پس از تشکیل میتوانند خط لوله و تجهیزات پردازش را مسدود نموده و خساراتی ایجاد کنند. در این مرحله هیدراتها با صرف هزینه و وقت و اعمال روشهایی چون کاهش فشار، گرمکردن و حل بهکمک مواد شیمیایی مانند متانول، الکل‌ها و گلایکول قابل حذف میباشند امّا مراقبت و کنترل دقیقی برای اطمینان از حذف هیدرات لازم است. بهترین راه برای جلوگیری از ایجاد خسارات هیدراتها در خطوط انتقال گاز، جلوگیری از رسیدن به شرایط مناسب فیزیکی برای تشکیل آن‌ است که این امر نیازمند شناخت کامل و پیش بینی به موقع تشکیل هیدرات در خطوط انتقال است که در این پژوهش با استفاده از نرم افزار کامسول انجام میشود.
در این پژوهش شرایط خط لوله فرضی مورد مطالعه معلوم هستند. همچنین شرایط محیطی مختلف نیز به‌عنوان ورودی معلوم به نرم افزار وارد میشوند و شرایط و خواص فیزیکی گاز در حال انتقال نیز جزء متغییرهای معلوم به حساب میآیند. احتمال تشکیل‌هیدرات در خط لوله به‌عنوان مجهول بدست خواهد آمد.
شکل ‏11 : شماتیکی از تشکیل هیدرات در جداره لوله
ضرورت و اهمیت انجام پژوهش
تشکيل هيدرات در خطوط لوله گاز يکي از مشکلات بزرگ ميعانات گازي و مشکلات عملياتي طراحي خطوط لوله انتقال جريان‌ها بخصوص جريان‌هاي دو فازي فراروي کارکنان عمليات بهره‌برداري و مهندسين اداره بهره برداري است که هر ساله هزينه‌هاي بسياري را به خود اختصاص ميدهد. هزينه‌هاي ناشي از ايجاد خوردگي تأسيسات، انجام عمليات توپک‌راني در خطوط لوله و… همگي به واسطه مشکل توليد هيدرات گازي در خطوط لوله است که بايد با مديريتي صحيح در راستاي حل اين مشکل گامي اساسي برداشته شود.
هيدرات‌ها تمايل زيادي براي متراکم شدن و چسبيدن به ديواره لوله و در نتيجه مسدود نمودن خط لوله دارند. درصورت تشکيل هيدرات، براي جدايش و تجزيه آن‌ درجه حرارت بالاتر و يا فشار پايين تر مورد نياز است. حتي در اين شرايط نيز فرآیند جدا کردن هيدرات‌ها، فرآيندي آهسته است. بنابراين کليد مسأله، جلوگيري از تشکيل هيدرات باشد.
تشکیل هیدرات افت فشار را افزایش داده و باعث انسداد و نهایتاً انفجار خط لوله انتقال جریان مي‌شود. وجود آب و میعانات گازي در خطوط لوله جمع آوري و انتقال گاز طبیعي(به صورت جریان‌هاي دوفازي)، باعث پیدایش مشکلات زیر مي‌گردد:
الف) تشکیل‌هیدرات‌گاز طبیعي در خط لوله جریاني و در نتیجه کاهش بازده و ایمني خط لوله انتقال جریان
ب) تجمع مایعات در خطوط لوله انتقال جریان و در نتیجه کاهش بازده انتقال جریان
ج) خوردگي و ساییدگي خط لوله و در نتیجه بروز پدیده نشتي در خطوط
د) مشکلات عملیاتی و اعمال هزینه‌های سربار مثل توپک‌رانی
فلسفه واقعيت شکل هیدرات به شرایط عملیاتي از قبیل فشار، دما، نوع سیال، گاز مایع، حضورآب و… بستگي دارد. در این پایان نامه به بررسی شرایط فیزیکی و تشکیل هیدرات در خطوط لوله انتقال جریان گاز طبیعي و راه‌هاي مقابله با آن‌ شرح داده مي شوند.
اهمیت هیدرات‌های گازی
تاریخچه کشف هیدرات گازی به سال 1810 توسط همفر دیوی هنگام تولید حباب کلر در آب سرد به روش آزمایشگاهی بر می‌گردد. دوره دوم آن‌ تقریباً از سال 1934 وقتی که اولین خط لوله گاز طراحی شد و مورد بهره برداری قرار گرفت، که پدیده هیدرات باعث بسته شدن وگرفتگی خطوط انتقال گاز طبیعی شده است. این پدیده توسط هامراشمیت در آمریکا مطرح شد. در این دوره هیدرات به عنوان مشکلی برای تولیدکنندگان و فرآورش گاز طبیعی در نظر گرفته شد. این بخش و تاریخچه هیدرات به صنایع و مشکلات در آن‌ اختصاص دارد. دوره سوم با کشف این حقیقت که طبیعت میلیون‌ها سال پیش از بشر، هیدرات‌ها را تولید نموده، از اواسط دهه 1970 میلادی شروع شده و تا کنون ادامه دارد. این دوره با کشف منابع زیر هیدرات در اعماق اقیانوس ها در عمق 500 متری با فشار حدود 50 بار و دمای حدود 5-4 سانتی‌گراد آغاز گردیده است.
هیدرات‌های گازی به علت دارا بودن پتانسیل‌های مختلف ، مورد توجه محققان قرار گرفته است. موارد اهمیت هیدرات‌های گازی را می‌توان به صورت زیر بیان نمود:
هیدرات‌های گازی تامین کننده سوخت جهان در سال‌های آینده ( مکس و همکاران 2006)
هیدرات‌های گازی وسیله‌ای برای انتقال گاز
مسدود کردن خطوط انتقال گاز و چاه‌ها
خطرات حفاری (هارد اج و همکاران 2006)
ناپایداری بستر دریا
زمینه‌های تحقیقاتی هیدرات
ظرفیت و حجم بالای هیدرات در طبیعت سبب شده که امروزه تحقیقات گسترده‌ای برای بکارگیری این پتانسیل در علوم مهندسی به صورت زیر انجام شود.
شبیه سازی و مدلسازی ترمودینامیکی و سینتیکی هیدرات‌های گازی
اکتشاف، حفاری، بهره برداری و مطالعه مخازن هیدرات گازی
تشکیل هیدرات گازی در فرآیندهای صنعتی و نانوفناوری
بازدارندگی و پیش برندگی در تشکیل هیدرات
تولید، ذخیره سازی و انتقال گاز به صورت هیدرات گازی
خواص فیزیکی و ساختار مولکولی هیدرات‌های گازی
محیط زیست، ایمنی و مدیریت منابع هیدرات گازی (نانو فناوری)
تشکیل هیدرات‌های گازی در فرآیند‌های صنعتی
وجه تمایز پژوهش با سایر پژوهش‌ها
در این تحقیق بررسی شرایط فیزیکی هیدرات گازی در لوله‌های انتقال گاز با استفاده از نرم افزار کامسول مالتی فیزیک22 برای اولین بار مورد بررسی قرار میگیرد. مهم‌ترین ویژگی مثبت نرم افزار کامسول در مقایسه با بسته‌های مشابه، قابل اعتماد بودن، پیشرفته بودن و جدید بودن بسته نرم افزاری می‌باشد.
این پژوهش برخلاف کار قبلی انجام شده از فرضهای ساده کننده با خطای بالا مانند فرض همدما بودن یا مدلسازی یک بعدی استفاده نکرده و از فرض وجود توزیع دما در داخل خط لوله استفاده مینماید و بنابراین دقت پیش بینی آن‌ بسیار بالاتر است. همچنین در حل معادلات از نرم افزار کامسول استفاده شده که قابلیت اطمینان به مدلسازی و همچنین امکان استفاده صنعتی از این مدلسازی را افزایش میدهد. در این پژوهش برخلاف کارهای قبلی بصورت همزمان سه معادله بقا حل می‌شوند در حالی که در کارهای قبلی مدلها از یک معادله بقا و معادلات حالت برای محاسبات استفاده کردهاند.

اهداف پژوهش
یکی از مهمترین اهداف تحقیق حل همزمان معادلات بقای جرم، انرژی و مومنتوم و مقایسه با شرایط ترمودینامیکی لازم



قیمت: تومان

By92

c (3238)

دانشگاه آزاد اسلامی
واحد دامغان
گروه آموزشی مهندسی شیمی- صنایع غذایی
پایان نامه براي دریافت درجه کارشناسی ارشد « M. Sc »
عنوان:
مدلسازی ایزوترم جذب رطوبت تعادلی و بررسی خواص اساسی فیلمهای ترکیبی SSPS و ژلاتین ساپورت شده با نانو دی اکسید تیتانیوم
استاد راهنما:
دکتر عبدالرضا محمدی نافچی
نگارش:
پیام تبار
بهار 1393
سپاس گزاری
سپاسگزار کسانی هستم که سرآغاز تولد من هستند. از یکی زاده میشوم و از دیگری جاودانه.
استادی که سپیدی را بر تخته سیاه زندگیم نگاشت و پدر و مادری که تار مویی از آنها بپای من سیاه نماند.
………..
بی شک من در این دفتر به قدر پیمانه خویش برداشته ام و به قدر دیده خویش دیده ام و قسمت یک روزه ای را در این کوزه کرده ام و ماحصل کار مسلماً همانند محصولات بشری دیگر خالی از خلل نخواهد بود. لکن اگر در خطی خطایی هست و در نقطه ای، نکته ای مغفول مانده مسبب و مسئول آن تنها راقم است و اگر حسنی و برکتی در آن نهفته محصول و معلول راهنمایی بزرگان بحر نوش طوفان آشامیست که در طی سالها از هیچ کمکی دریغ نکرده اند…
فهرست مطالب
سپاس گزاری‌ب
فهرست مطالب‌ج
فهرست جداول‌ح
فهرست شکل ها‌ط
چکیده‌ي
فصل اول: مقدمه1
1-1- مقدمه2
1-2- پیش زمینه4
1-3- بیان مسأله7
1-4- اهمیت موضوع9
1-5- اهداف تحقیق15
1-5-1- هدف اصلی15
1-5-2- اهداف اختصاصی15
1-6- پرسشهای تحقیق15
1-7- محدودیتهای تحقیق16
1-8- نمودار روش تحقیق16
فصل دوم: مروری بر پژوهشهای پیشین18
2-1- ترکیبات اساسی بایوکامپوزیت19
2-1-1- نشاسته19
2-1-2- سویا23
2-1-3- پلی ساکارید محلول در سویا25
2-1-3-1 ساختار SSPS26
2-2- ژلاتین و ژلاتین گاوی26
2-2-1- تولید ژلاتین29
2-2-2- کاربردهای ژلاتین32
2-3- نانوتکنولوژی33
2-4- بایو نانو تکنولوژی34
2-3- کامپوزیت و نانو کامپوزیت35
2-5- بایو نانو کامپوزیت36
2-6- فلز تیتانیوم37
2-6-1- نانو دی اکسید تیتانیوم37
2-7- بسته بندی فعال38
2-8- بسته بندی نانو39
2-9- فیلمهای خوراکی40
2-10- پلاستی سایزرها43
2-10-1- مقايسه پلاستي سايزرهاي مورد استفاده44
2-11- روشهای تولید فیلم45
2-12- ارزیابی خواص فیلم های خوراکی46
2-12-1- خواص ممانعتی46
2-12-2- خواص مکانیکی50
2-12-3- خواص ضد میکروبی54
2-13- نمودارهای جذب تعادلی58
2-14- جمع بندی65
فصل سوم: مواد و روش ها66
3-1- مواد67
3-2- روش تهیه فیلمهای نانوبایوکامپوزیتی68
3-3 – ضخامت فیلم69
3-4- آنالیز فیلم69
3-4-1- ویژگی های مکانیکی70
3-4-2- رنگ سنجی72
3-4-3- نفوذ پذیری بخار آب (WVP)72
3-4-4- حلالیت فیلم ها73
3-4-5- ظرفیت جذب آب (WAC)74
3-4-6- ایزوترم جذب74
3-4-7- اشعه مرئی – UV75
3-4-8- نفوذ پذیری به اکسیژن75
3-4-9- آزمون میکروبی76
3-5- تجزیه و تحلیل آماری78
فصل چهارم: نتایج و بحث79
4-1- ارزیابی کیفی فیلمها80
4-1-1- بررسی اثر نانو ذرات بر خواص ظاهری فیلمهای ترکیبی80
4-1-2- بررسی اثر نانوذرات بر ضخامت فیلمهای ترکیبی نشاسته ssps / ژلاتین گاوی81
4-2- بررسی اثر نانو ذرات بر خواص فیزیکوشیمیایی فیلمهای ترکیبی نشاسته ssps / ژلاتین گاوی81
4-2-1- محتوای رطوبت، حلالیت در آب و قابلیت جذب آب81
4-3- بررسی اثر نانو ذرات بر خواص ممانعتی فیلمهای ترکیبی نشاسته ssps / ژلاتین84
4-4- بررسی اثر نانو دی اکسید تیتانیوم بر خواص مکانیکی فیلمهای ترکیبی88
4-5- جستجوی پیوند با روش FTIR90
4-6- میزان جذب و عبور نور فرابنفش از فیلمهای ترکیبی نشاسته ssps/ ژلاتین حاوی نانو ذرات دی اکسید تیتانیوم (uv-vis)91
4-7- مشخصههای رنگی93
4-8- نمودارهای جذب تعادلی94
4-8-1- مدل جذب تعادلی چند جمله ای94
4-8-2- مدل جذب تعادلی GAB95
4-9- بررسی اثر نانو ذرات بر خواص ضد میکروبی فیلمهای ترکیبی97
فصل پنجم: نتیجه گیری و پیشنهادات102
5-1- نتیجه گیری103
5-2- پیشنهادات104
منابع و مراجع105
English Abstarct114
فهرست جداول
جدول 4- 1: میانگین ضخامت فیلمهای شاهد و نمونه های حاوی ذرات نانو دی اکسید تیتانیوم81
جدول 4- 2: محتوای رطوبت، درصد حلالیت و قابلیت جذب فیلمهای ترکیبی نشاسته ssps / ژلاتین حاوی نانو ذرات دی اکسید تیتانیوم.84
جدول 4- 3: اثر نانو ذرات دی اکسید تیتانیوم بر نفوذ پذیری فیلمهای ترکیبی نسبت به اکسیژن و بخار آب87
جدول 4- 4: اثر نانوذرات دی اکسید تیتانیوم بر خواص مکانیکی فیلمهای ترکیبی نشاسته ssps / ژلاتین گاوی.90
جدول 4- 5: پارامترهای رنگ سنجی از فیلم ترکیبی با غلظت های مختلف نانو دی اکسید تیتانیوم.94
جدول 4- 6: پارامترهای معادله GAB برای فیلمهای ترکیبی حاوی نانو دی اکسید تیتانیوم در دمای 25 درجه سانتیگراد97
فهرست شکل ها
شکل 1-1: نمودار فرآیند پژوهشی17
شکل 2- 1: ساختمان شيميايي نشاسته20
شکل 4- 1: رنگ فیلمهای ترکیبی نشاسته ssps / ژلاتین با غلظت های متفاوت ( %0، 1%، 3%، 5%) نانو دی اکسید تیتانیوم80
شکل 4- 2: طیف FTIR فیلمهای ترکیبی نشاسته ssps / ژلاتینی حاوی %0، 3% و 5% نانو دی اکسید تیتانیوم91
شکل 4- 3: میزان جذب نور فیلمهای بایونانوکامپوزیتی در طول موجهای 200 تا 80092
شکل 4- 4: درصد عبور نور فیلمهای بایو نانو کامپوزیتی در طول موجهای 200 تا 80093
شکل 4- 5: مدل جذب تعادلی چند جمله ای (مرتبه 3) برای فیلم ترکیبی در مقایسه با بایونانوکامپوزیت ترکیبی محتوی 5% نانو دی اکسید تیتانیوم95
شکل 4- 6: هاله عدم رشد در فیلم ترکیبی با 5% نانو دی اکسید تیتانیوم98
شکل 4- 7: اثر نانو اکسید روی بر ناحیه بازدارندگی فیلمهای ترکیبی علیه اشرشیا کلی.100
شکل 4- 8: اثر نانومیله های اکسید روی بر ناحیه بازدارندگی فیلمهای ترکیبی علیه استافیلوکوکوس.101
چکیده
هدف از این پژوهش بررسی اثر نانو ذرات دی اکسید تیتانیوم بر خواص فیزیکوشیمیایی، مکانیکی، نمودار جذب تعادلی، عبور دهی نسبت به بخار آب و اکسیژن روی فیلمهای ترکیبی نشاسته ssps/ ژلاتین گاوی می باشد. در این کار پژوهشی فیلمهای ترکیبی نشاسته ssps/ ژلاتین گاوی (10% ژلاتین و 90% نشاسته ssps)، به همراه نانو ذرات دی اکسید تیتانیوم در غلظتهای 0، 1، 2، 3، و 5 % با استفاده از روش کاستینگ انجام شد. کلیه خواص فیزیکوشیمیایی، مکانیکی و عبوردهی نسبت به بخار آب و اکسیژن به روش استاندارد ملی امریکا انجام شد. مدل های جذب تعادلی چند جمله ای(مرتبه سوم) و مدل 3 پارامتری جذب تعادلی GAB در داده های تجربی براز شد. آزمون مکانیکی نانوبایوکامپوزیت فیلمهای ترکیبی نشاسته ssps/ ژلاتین گاوی / نانودی اکسید تیتانیوم ، افزایش استحکام کششی و مدول یانگ، کاهش درصد کشیدگی را به دلیل افزایش غلظت نانو ذرات نشان داد. خواص فیزیکوشیمیایی از قبیل میزان جذب آب، حلالیت در آب، نفوذ پذیری به بخار آب و اکسیژن، با افزایش میزان نانو ذرات کاهش معنی داری (p<0/05) را نشان داد. همچنین میزان جذب کامل اشعه UV در غلظت 5% درصد مشاهده شد. نمودارهای FTIR نشان داد که تعاملات انجام شده تماماً فیزیکی بوده و واکنشهای شیمیایی رخ نداده است. با بررسی ایزوترمهای جذب نانو بایو کامپوزیت حاصل، مشخص شد که مقدار رطوبت آب تک لایه کاهش یافته و نمودار به سمت پایین جابجا شده است و این حاکی از آن است که ذرات نانو دی اکسید تیتانیوم، توانایی آبگریز کردن فیلم را دارند. به طور کلی با توجه به بررسیهای انجام شده، فیلمهای خوراکی حاوی نانو دی اکسید تیتانیوم قابلیت به کارگیری به عنوان بستهبندی فعال در صنایع غذایی را دارا میباشند.
واژگان کلیدی : فیلم خوراکی، نشاسته ssps، ژلاتین گاوی، نانو دی اکسید تیتانیوم، خواص مکانیکی، خواص ممانعتی، خواص فیزیکوشیمیایی.
فصل اول: مقدمه
1-1- مقدمه
واژه یا اصطلاح بستهبندی به هر ماده، ظرف یا پوششی که جهت جلوگیری از آلودگی طی حملونقل و جابهجایی، حفاظت، بهبود و بازاریابی یا فروش هر فرآورده یا ماده بهکار میرود اتلاق میگردد ( لوپز- روبیو1 و همکاران، 2004). هدف از بستهبندی مواد غذایی حفاظت از ایمنی و کیفیت مادهی غذایی حاوی آن از زمان تولید تا زمان مصرف توسط مصرفکننده میباشد. یکی دیگر از کاربردهای مهم بستهبندی مادهی غذایی حفاظت از محصول در برابر آسیبهای فیزیکی شیمیایی و بیولوژیکی میباشد. شناختهترین مواد بستهبندی دارای خصوصیات ذکر شده مواد بستهبندی پلاستیکی میباشند ( دالین و شورتن2، 1998).
توسعهی روز افزون صنایع پتروشیمی و پیشرفت سریع تکنولوژیهای مربوط به تولید پلاستیکهای صنعتی موجب کاربرد هر چه بیشتر پلیمرهای نفتی در صنایع بستهبندی و به خصوص بستهبندیهای ویژهی مواد غذایی شده است. دلیل این امر دسترسی آسان به مادهی اولیه، هزینهی نسبتا پایین، ویژگیهای مکانیکی مطلوب و بازدارندگی خوب میباشد ( سیراکسا3 و همکاران، 2008). با این حال بازیافت نشدن مواد بستهبندی پلاستیکی یکی از محدودیتهای جدی این مواد میباشد. اغلب پلیمرهای سنتزی با منشاء نفتی به تخریب بیولوژیکی مقاوم میباشند و پیوندهای کربنی آنها توسط آنزیمهای میکروارگانیسمها شکسته نمیشوند و زیست تخریبپذیر4 نمیباشند. دومین مشکل مربوط به محدودیت مکانی بهویژه در مکانهای پر جمعیت است، یافتن مکان مناسب برای دفع زبالههای تولیدی و صنعتی در آینده مشکلتر از پیش میباشد ( هاگارد5 و همکاران، 2001). مشکل دیگر بسته بنديهاي پلاستیکی مهاجرت ترکیبات استفاده شده در فرمولاسیون مانند نرم کنندهها6، مونومرها و باقیمانده حلال به داخل ماده غذایی میباشد که موجب کاهش ایمنی و ایجاد بد طعمی در ماده غذایی میگردد ( مانهیم و پاسی7، 1990). فاکتور بعدی که باید مورد توجه قرار گیرد وابستگی مواد بستهبندی پلاستیکی به مواد نفتی میباشد. با توجه به محدودیت و افزایش قیمت این منابع یافتن روشهای مقرون به صرفهی تولید مواد بسته بندی مورد توجه قرار گرفته است. علاوه بر عوامل زیست محیطی ذکر شده بسته بندی مواد غذایی با تغییرات قابل توجهی در توزیع مواد غذایی شامل جهانی شدن زنجیرهی غذایی، افزایش تمایل مصرف کنندگان به مصرف غذاهای تازهتر و با کیفیت بهتر و ایمنتر مواجه شده است ( لوپز- روبیو8 و همکاران، 2004).
آلودگی ناشی از مواد بستهبندي تولید شده از مشتقات نفتی و مشکلات ناشی از روشهاي مختلف حذف این مواد توجه پژوهشگران را در طی سالهاي اخیر به یافتن جایگزینهاي مناسب براي این نوع مواد بستهبندي معطوف کرده است ( فانگ9 و همکاران، 2003). به لحاظ مشكلات زيست محيطي بسياري از مواد بسته بندي، توجه ويژه اي به پليمرهاي زيستي و تجزيه پذير به منظور توسعه مواد بسته بندي غذايي دوست دار طبيعت معطوف شده است ( لوپز- روبیو10 و همکاران، 2004). از طرفي استفاده از محصولات جنبي (By-products) كشاورزي و صنعت غذايي به منظور توسعه مواد زيست تخريب پذير براي جايگزيني پليمرهاي بر پايه نفت در كاربردهاي بسته بندي علاقه مندي روبه رشدي را در پي داشته است ( دالین و شورتن11، 1998). استفاده از فیلمهایی با منشا طبیعی(نشاسته-پروتئین و …)به دلیل پتانسیل این مواد در جایگزینی پلیمرهای رایج در بسته بندی موادغذایی و به علت مقاومت آنها در برابر نفوذ گازها ،رطوبت، و مواد محلول ازدهه قبل رایج شده است ( جان استون- بانک12، 1990).
1-2- پیش زمینه
در جهان حدود 125 ميليون تن پلاستيك توليد ميشود كه حدود 30 ميليون تن آن در بخش بسته بندي مصرف مي شود. آلودگي ناشي از مواد بسته بندي توليد شده از مشتقات نفتي و مشكلات ناشي از روش هاي مختلف آلودگي زدايي (مانند دفن كردن ، سوزاندن و بازيافت آنها) توجه پژوهشگران را در طي سال هاي اخير به يافتن جايگزين هاي مناسب براي اين نوع مواد بسته بندي معطوف كرده است. (فانگ13،2003).
تولید بیوپلیمرهایی که از منابع تجدیدپذیر بدست میآیند بر خلاف پلیمرهای سنتزی که بیشتر منشا نفتی دارند در محیط طبیعی تجزیه پذیر هستند و موجب حفظ منابع تجدید ناپذیر میگردد. این بیوپلیمرها که قابلیت برگشت به طبیعت را دارند از محصولات کشاورزی بدست آمده و موجب آلودگی محیط زیست نمیشوند و در فرآیند کمپوست توسط میکروارگانیسم ها به محصولات طبیعی مانند آب، متان، دی اکسید کربن، و توده زیستی تبدیل میشوند. پلیمرهایی که پس از فرایند تجزیه توسط میکروارگانیسم ها کاملا به محصولات طبیعی تبدیل میشوند زیست تخریب پذیر نامیده میشوند (قنبرزاده و همکاران، 1388).
پلیمرهای زیست تخریبپذیر را میتوان بر اساس ترکیب شیمیایی، روش سنتز، روش فرآیند، اهمیت اقتصادی، کاربرد، منشاء و …. طبقه بندی نمود. پلیمرهای زیست تخریب پذیر را بر اساس منشا میتوان به پلیمرهای طبیعی یا بیوپلیمرها که از منابع تجدید شونده حاصل میشوند و پلیمرهای سنتزی که از نفت خام (یک منبع غیر تجدید شونده) سنتز میشوند، طبقه بندی نمود.
بیوپلیمرها با منشاء طبیعی را میتوان به 6 زیر گروه طبقه بندی کرد:
1)پلی ساکاریدها، مانند: نشاسته، سلولز، لیگنین و کیتین
2)پروتئینها، مانند: ژلاتین، کازئین، گلوتن گندم، ابریشم، پشم
3)لیپیدها، که شامل: چربیهای حیوانی و روغنهای گیاهی مانند روغن کرچک
4)پلی استرهای تولید شده بوسیله میکروارگانیسمها یا بوسیله گیاهان مانند پلی هیدورکسی آلکانوآت ها(PHA) و پلی 3- هیدورکسی بوتیرات(PHB)
5)پلی استرهای سنتز شده از منومرهای با منشا طبیعی مانند: پلیلاکتیک اسید (PLA)
6)دیگر پلیمرهای طبیعی مانند کائوچوی طبیعی ( اسمیت14، 2005).
بسته بندیهای زیستی حاصل از بیوپلیمرهای خالص دارای سرعت زیست تخریب پذیری بالاتری نسبت به فیلمهای آلیاژ شده میباشند ولی کیفیت مکانیکی و نفوذپذیری آنها به نسبت پایین تر است (قنبرزاده و همکاران، 1388). دلایل استفاده از این نوع بسته بندی عبارتند از: جلوگیری از انتقال رطوبت، جلوگیری از خروج ترکیبات فرار موجود در ماده غذایی، کاهش دهنده سرعت تنفس، به تاخیر انداختن تغییرات در بافت ماده غذایی، مانعی بسیار عالی در برابر عبور چربیها و روغن ها، عبوردهی بسیار انتخابی گازهایی نظیر اکسیژن و دی اکسیدکربن (ایران منش، 1388).
فیلمهای خوراکی لایه نازکی از بیوپلیمرها هستند که برای بهبود و نگه داری بهتر مواد غذایی بر روی سطح ماده غذایی کشیده میشوند و یا بین اجزای مواد غذایی قرار داده میشوند. البته عمدتا” فیلمها و پوششهای خوراکی برای حذف بسته بندی غیر خوراکی استفاده نمیشوند بلکه به همراه بسته بندیهای مرسوم به بهبود کیفیت و ماندگاری کمک میکنند و تعداد لایههای بسته بندی را کاهش میدهند و بعد از این که بسته باز شد حفاظت از غذا را ادامه میدهند. فیلمهای خوراکی همچنین ممکن است به عنوان لایهای از بسته بندیهای چند لایه مورد استفاده قرار گیرند (قنبر زاده و همکاران، 1388).
سایر مزایای فیلمهای خوراکی نسبت به مواد بستهبندی پلیمری مصنوعی را میتوان به صورت زیر خلاصه کرد :
1- مصرف توام فیلمها با محصول بستهبندي شده بدون اینکه باقیماندهاي دور ریخته شود.
2- فیلمها باعث افزایش خواص ارگانولپتیک مواد بستهبندي میشوند، بدین ترتیب، ترکیبات مختلف نظیر طعمدهندهها، رنگها و شیرینکنندهها، به همراه آنها منتقل میشوند و میتوانند به عنوان انتقال دهنده مواد ضدمیکروبی و آنتیاکسیدان بهکار روند.
3- از مهاجرت آروما، طعم و رنگ مادهی غذایی به محیط و بین اجزای موادغذایی جلوگیری میکنند.
4- فیلمها میتوانند به عنوان مکمل ارزش تغذیهاي مواد غذایی باشند.
5- فیلمها باعث کاهش تبادل گازهای تنفسی بین محیط و مادهی غذایی میگردند.
6- میتوانند بهمنظور جلوگیري از حذف رطوبت و مهاجرت مواد محلول در مواد غذایی طراحی شوند.
7- فیلمها میتوانند بهآسانی براي تولید میکروکپسولهاي طعم دهنده مواد غذایی و عوامل تخمیر کننده بکار روند (پترسن15، 1999).
در سالیان اخیر روی بسته بندی مواد غذایی بیشتر روی فیلمهای زیست سازگار از جمله روی فیلمهای تهیه شده از پروتئینهای خوراکی با منشآ گیاهی و حیوانی (زیئن، گلوتن گندم، سویا، بادام زمینی، ژلاتین، کلاژن، آلبومین و پروتئنهای آب پنیر)، پلی ساکاریدی( پکتین، سلولز، کیتوزان و ….) و یا ترکیبی از آنها استوار بوده است ( شکوه صارمی و همکاران، 1385).
لایه های خوراکی و زیست تجزیه پذیری که از منابع مختلف به دست می آیند توجه زیادی به خود جلب کرده اند.مصرف کنندگان و پردازشگرهای نظیر به کاهش مشکلات محیطی مربوط به ضایعات بسته بندی مصنوعی اقدام کرده اند. در دهه گذشته، درباره لایه های بسته بندی خوراکی و زیست تجزیه پذیر، به خاطر مزایای فراوانی که در مقایسه با لایه های بسته بندی مصنوعی دارند تحقیقات زیادی انجام شده است.گر چه جایگزینی کامل لایه های بسته بندی مصنوعی آناً ممکن نیست، لایه های خوراکی و زیست تجزیه پذیر پتانسیل کاهش و جایگزینی لایه های مصنوعی شیمیایی را در بعضی از کاربردهای آتی خواهند داشت.موادی که برای تشکیل لایه ها و روکش ها در دسترس هستند جزو دسته های پروتئینها، پلی ساکارید ها، لیپیدها و رزین ها هستند. ( لی راها ونگ16 و همکاران، 2011). پوشش مواد غذایی با فیلم های خوراکی دارای مزایای زیادی است از جمله سلامتی ویژگی های حسی و اقتصادی بودن و اینکه خود پوشش نیز دارای ارزش تغذیه ای است مانع فساد وآلودگی میکروبی میشوند و باعث استحکام و یکپارچگی مواد غذایی هستند ( دویتینک17 و همکاران، 1998 ؛ نوسینوویچ18، 1997 ؛ اوتارا19 و همکاران، 2002).
1-3- بیان مسأله
بسته بندیهای زیست تخریب پذیر که قابلیت خوراکی بودن و مصرف به همراه ماده غذایی را دارند شامل فیلم ها و پوششهای خوراکی میباشند. فیلم های خوراکی لایههایی از مواد قابل هضم هستند که به عنوان پوشش مواد غذایی(پوشش های خوراکی) و یا به عنوان مانعی بین غذا و سایر مواد و یا محیطها استفاده میشوند. پوشش های خوراکی قابل تجزیه به وسیله میکروارگانیسمها مصرف شده و به ترکیبات ساده تبدیل میشوند. پلی ساکاریدهایی مانند کیتوزان، نشاسته و سلولز، پروتئینهایی مانند زئین و کلاژن و چربیهایی مانند تری گلیسیریدها و اسیدهای چرب میتوانند به عنوان فلیم های خوراکی استفاده شوند. فیلم های پلی ساکاریدی قیمت پایینی دارند اما مانع مناسبی در برابر نفوذ رطوبت نیستند. فیلمهای پروتئینی دارای قابلیتهای مفیدی مثل شکل پذیری در فرآیند، خاصیت ارتجاعی و ممانعت خوب در برابر نفوذ اکسیژن هستند ( نظیر پلی ساکاریدها ) اما عبور ناپذیری آنها در برابر نفوذ آب ضعیف است مانند پلی ساکاریدها. فیلمهای چربی خواص نفوذ ناپذیری خوبی در برابر رطوبت دارند اما مقاومت آنها در برابر عبور اکسیژن و خصوصیات مکانیکی شان ضعیف است. اکسیژن بالا در بسته بندی غذا به رشد میکروب، حذف طعم و بوی ایجاد شده، تغییر رنگ و از بین رفتن غذا کمک می کند و علت عمده کاهش زمان نگهداری غذاها به شمار میرود. بنابراین کنترل سطح اکسیژن در بسته بندی غذا امری مهم تلقی میشود. بخار آب تشکیل شده در داخل بسته بندی باعث رشد میکرواگانیسمها و در نتیجه از بین رفتن کیفیت غذا و کاهش زمان ماندگاری میگردد. یکی از راه های رفع این نقایص در فیلمهای پلیمری زیستی ایجاد ترکیب هایی از آنها با نانو ذرات است که موجب تحقیق و توسعه نانو کامپوزیت های زیستی شده است. استفاده از نانو تکنولوژی در این پلیمرها ممکن است امکانات جدیدی را برای بهبود نه تنها ویژگیها بلکه به طور همزمان بهبود ارزش، قیمت و راندمان را سبب شود. انداره نانو ذرات موجب پراکندگی و توزیع خوب آنها میشود. این نانو کامپوزیت ها میتوانند به طور قابل توجهی ویژگی های مکانیکی، حرارتی، ممانعتی و فیزیکوشیمیایی بهبود یافته ای در مقایسه با پلیمرهای اولیه و کامپوزیت های میکرو سایز مرسوم نشان دهند ( سورنتینو20 و همکاران، 2007). رشد میکروب ها روی سطح مواد غذایی دلیل اصلی فساد مواد غذایی و بیماریزایی در مصرف کننده می باشد. به این دلیل تلاش های زیادی برای تیمار این سطوح به روش های گوناگون مانند اسپری یا غوطه ور کردن در مواد نگهدارنده مختلف صورت گرفته است. فیلمهای خوراکی به تنهایی و یا همراه با مواد ضد میکروبی، موجب مهار رشد باکتریها در سطح مواد غذایی و در نتیجه فساد آنها میشوند. فناوری نانو میتواند در مواردی مانند افزایش مقاومت به نفوذ در پوشش ها، افز ایش ویژگی های ممانعتی، افزایش مقاومت در برابر گرما، گسترش ضد میکروب های فعال و سطوح ضد قارچ کارساز باشد( سورنتینو21 و همکاران، 2007). گروه تحقیقاتی دانشگاه انگلیسی لیدز دریافتند که نانو ذرات اکسید روی و اکسید منیزیم باعث از بین بردن میکروارگانیسم ها می شوند که میتوانند کاربرد زیادی در بسته بندی مواد غذایی داشته باشند.این شیوه می تواند افزودن مقدار زیاد ضدمیکروب ها به درون توده غذا را کاهش دهد. آزاد شدن کنترل شده ضد میکروب ها به سطح غذاامتیازات زیادی نسبت به روش های دیگر مانند فروبری و اسپری کردن دارد ( آریو22 و همکاران، 2011 ). در این دو فرآیند اخیر ماده ضدمیکروبی به سرعت از سطح ماده غذایی به داخل آن نفوذ می کند ( منتشر می شود ) و در نتیجه خاصیت ضدمیکروبی در سطح کاهش مییابد. مواد ضد میکروبی باقی مانده، در تماس با مواد فعال موجود در سطح خنثی می شوند و میکروب های آسیب دیده ممکن است دوباره فعال گردند. برای مثال ثابت شده است که امولسیفایرها و اسیدهای چرب با نایسین واکنش داده و خواص آن را کاهش میدهند.
1-4- اهمیت موضوع
امروزه بخش بزرگی از مواد استفاده شده در صنعت بسته بندی از فرآوردهای نفتی و پتروشیمی به دست میآیند که غیر قابل تجزیه در طبیعت بوده و مشکل زیست محیطی ایجاد میکنند. از این رو محققین همواره به دنبال راه حلهایی برای این موضوع میباشند. رشد روز افزون محصولات زیستی و توسعه تکنولوژیهای نوین سبب کاهش وابستگی به استفاده از سوختهای فسیلی گردیده است. در چند دهه اخیر میزان توجه و علاقه افراد به استفاده از بیوپلیمرها به دلیل افزایش بیشتر آگاهی مصرف کنندگان، افزایش قیمت نفت خام، افزایش آلودگیهای زیست محیطی و تجزیه ناپذیر بودن پلیمرهای نفتی و توجه به گرمای جهانی افزایش یافته است و سبب شده تلاشهای فراوانی در جهت تولید مواد بستهبندی با منشا طبیعی(پروتئین،چربی و کربوهیدرات) به صورت فیلم یا پوشش صورت گیرد. اینگونه بیوپلیمرها در مقایسه با استفاده از پلاستیکها اثرات مخرب کمتری بر محیط زیست دارند ( پین23 و همکاران، 1992).
به طور کلی مصرف کنندگان مواد بسته بندی را تقاضا میکنند که طبیعیتر، از بین روندهتر و دارای پتانسیل تجزیه پذیری زیستی و نیز قابلیت برگشت پذیری داشته باشد. به همین دلیل علاقه به مطالعه و توسعه بیوپلیمرها با منابع تجدید شدنی که قادر به تجزیه توسط فرآیند کود شدن طبیعی میباشند برای کاربرد بسته بندی افزایش یافته است. فیلم و پوشش خوراکی لایه نازکی از مواد خوراکی است که توسط فرآیندهای مناسب صنعت غذا ساخته شده و برای دستیابی به اهدافی از قبیل کنترل انتقال رطوبت، محدود کردن انتقال گازها، به تعویق انداختن مهاجرت روغن و چربی، حمل افزودنی های غذایی مانند عوامل ضد میکروبی و آنتی کسیدان ها، بهبود کیفیت و افزایش ماندگاری بر روی محصول غذایی قرار میگیرد. زیست تخریب پذیر بودن و خوراکی بودن این ترکیبات سبب شده است که به طور وسیع مورد پژوهش و کاربرد قرار گیرند. از جمله کاربردهای فیلمهای خوراکی در ارتباط با مواد غذایی می توان به پوشش دادن آنها بر سطح فرآورده های قنادی، میوه ها و سبزی های تازه، برخی فرآوردههای گوشتی، برخی فرآورده های لبنی، شکلات، غلات صبحانه ای، طیور و ماهی، فرآوردههای منجمد، فرآوردههای خشک شده و نظایر اینها اشاره داشت (ناکائو24 و همکارانش، 2007 ).
رشد فزاينده علاقه نسبت به فيلمهاي ساخته شده از بيوپليمرهاي طبيعي از قبيل نشاسته به عنوان يك منبع جايگزين به منظور حل پليمرهاي غير قابل تجزيه و انهدام ضايعات شكل گرفته از پليمرهاي سنتيك مطرح شده است. از اين رو، استفاده از بيوپليمرهاي كشاورزي كه از نظر زيستي به راحتي تجزيهپذير هستند نه تنها باعث حل اين مشكلات ميشود بلكه به ارائه كاربرد جديدي از توليدات مازاد كشاورزي نيز ميپردازد. به واسطه نگرانيهاي محيطي، تركيب مواد نگهدارنده زيستي با فيلمهایي که از نظر زيستي تجزيه پذير ميباشند مناسبتر از تركيب با فيلمهاي پلاستيكي است (تورهان25 و همکاران، 2004).
در گروه مواد تجدید شدنی بر پایه ی مواد پلیمری زیست تخریب پذیر، نشاسته یکی از قابل توجه ترین مواد بود به دلیل این که به آسانی در دسترس است و میتواند محصولات نهایی موثری ایجاد کند. نشاسته فرم اصلی کربوهیدرات در گیاهان است. نشاسته یک پلیمر نیمه بلورین تشکیل شده از یک مخلوطی از آمیلوز یک پلی ساکارید خطی وآمیلوپکتین یک پلی ساکارید منشعب میباشد. نسبت مقدار آمیلوز و آمیلوپکتین به منبع گیاهی بستگی دارد. در کاربرد های بسته بندی، مواد برپایه نشاسته ، به دلیل زیست تخریب پذیری، به طور گسترده در دسترس بودن و هزینه ی کم مورد توجه زیاد واقع شده اند( زپا26 و همکاران، 2008)
SSPSاز خانواده پکتین مانند از بیوپلیمر اسیدی استخراج شده از محصول فرعی کربوهیدرات باقی مانده از تولید پروتئین سویا جدا شده تولید میشود. ( شوری27 و همکاران، 1985). SSPS میتواند فیلمهای زیست تجزیه پذیر با ظاهر خوب و خواص مکانیکی رضایت بخش تولید کنند ( سالار باش28 و همکاران، 2013).
در سال های اخیر فیلم و پوشش خوراکی بر پایه پروتئین با توجه به خواص عملکردی و ویژگیهای تغذیه ای آن توجه زیادی را به خود جلب کرده است. یک نوع از پروتئینها ژلاتین تهیه شده از کلاژن می باشد که کاربرد فراوانی در فیلم های خوراکی دارد (ناکائو29 و همکارانش، 2007 ). ژلاتین خواص شکل پذیری فیلم و مکانیکی خوبی دارد. به علاوه در میان هیدروکلوئیدها در ایجاد برگشت پذیری حرارتی با نقطه ذوب نزدیک به دمای بدن بی نظیر است که بویژه در کاربردهای خوراکی و دارویی مهم است. هر چند ژلاتین به عنوان پروتئین حیوانی از پروتئین گیاهی گرانتر است. ژلاتین از جمله موادی است که به دلیل استحکام کششی، انعطاف پذیری قابلیت دسترسی بالا و پلاستیک کنندگی در صنعت بسته بندی مزایای زیادی به همراه دارد به عنوان مثال جایگزینی ژلاتین در بسته بندی گوشت. فیلمهای پروتئینی به خوبی به سطح هیدروفیل متصل میشوند، ممانعت از اکسیژن و دی اکسید کربن میکنند اما به نفوذ آب مقاوم نمیباشند ( کوآنگ یئون لی30 و همکاران، 2004؛ ناکائو31 و همکارانش، 2007 ). فیلمهای ژلاتینی علیرغم برخورداری از ویژگیهای ممانعتی خوب در برابر اکسیژن، فاقد خواص مکانیکی و ممانعتی مناسب هستند که کاربردهای بالقوه شان را محدود میکند. آلودگی مواد غذایی بسته بندی شده تا حد زیادی به نقل و انتقالات رخ داده بین غذای درون بسته و محیط خارج آن بستگی دارد. افزودن پرکننده های با حداقل اندازه در مقیاس نانو به فیلم های خوراکی و تولید پلیمرهای زیست نانو کامپوزیت میتواند راه حل جدیدی برای این مشکل ارائه نماید. نانو ذرات وقتی به پلیمر اضافه میشوند علاوه بر تقویت خواص پلیمر میتوانند دارای فعالیت ضد میکروبی نیز باشند ( لی32 و همکاران، 2004). این نسل جدید کامپوزیتها بهبود چشمگیری در مقایسه با پلیمرهای اولیه نشان میدهند. برخی از نانو مواد میتوانند ویژگی های نفوذ پذیری مواد بسته بندی را تغییر داده سبب بهبود ویژگیهای مکانیکی، شیمیایی، حرارتی و میکروبی شوند. نانو سایز کردن ذرات موجب افزایش سطح نانو فیلرها و در نتیجه افزایش سطح داخلی و واکنش میان فیلر و پلیمر و در نتیجه بهبود زیادی در خواص پلیمر میشود. به عنوان مثال نانو ذرات اکسید مس، منیزیم و نقره دارای خاصیت ضد میکروبی هستند. نانو ذرات نقره میتوانند بیش از 650 نوع باکتری شناخته شده را از بین ببرنند ( آریو33 و همکاران، 2011 ). از نانو کامپوزیتهای خاک رس نیز میتوان برای تولید مواد اولیه بطری های ماء الشعیر استفاده کرد. مهمترین خصوصیت این مواد بازدارندگی آنها از خروج گاز دی اکسید کربن از این نوشیدنیهاست. سیلیکات کلسیم نانو ساختار برای بسته بندی مواد غذایی فسادپذیر استفاده شدهاند. نانو ذرات سیلیکات کلسیم دارای ساختار متخلخل و خاصیت جذب رطوبت هستند. یکی از اکسیدهای معدنی ای که در سالهای اخیر بیش از پیش در دنیای نانو به ویژه در پوشش دهی منسوجات و تولید کرمهای ضد آفتاب و بسته بندی مورد استفاده قرار گرفته دی اکسید تیتانیوم است ( چامورن34 و همکاران، 2008). این ماده در صنعت رنگ سازی کاربردهای فراوان دارد ولی ذرات کوچک نانو متری آن به دلیل داشتن خواص فوق العاده و منحصر به فرد موارد استفاده زیادی پیدا کرده اند. از این ماده در تصفیه، گندزدایی، رنگ زدایی، بوزدایی،ساخت سرامیک های ویژه، از بین بردن سلول های سرطانی، ساخت فتوکاتالیست ها، کاغذ سازی، تولد لوازم بهداشتی و آرایشی، تهیه پوششهای محافظ در مقابل اشعه ماوراء بنفش و ایجاد درخشندگی استفاده میشود. دی اکسید تیتانیوم در اندازه نانو متری یک فوتوکاتالیست ایده آل است که مهمترین دلیل وجود این خاصیت در این ماده قابلیت جذب اشعه فرابنفش است. فوتونهای فرابنفش بسیار پر انرژی هستند و در بیشتر موارد می توانند به سادگی باعث تخریب اجسام گردند. این پدیده معمولاً از طریق شکست پیوندهای شیمیایی در آنها صورت میگیرد. بنابراین دی اکسید تیتانیوم با جذب اشعه فرابنفش و به واسطه خاصیت فوتوکاتالیستی خود میتواند پوششی ضد باکتری روی سطوح ایجاد کند و هم چنین مانع از عبور اشعه گردد. واکنش فوتوکاتالیستی دی اکسید تیتانیوم برای غیرفعالسازی طیف وسیعی از میکروارگانیسمها استفاده شده است. TiO2 غیر سمی میباشد و توسط اداره کل غذا و دارو امریکا (FDI) برای استفاده در غذای انسان، داروها، مواد در تماس با غذا و مواد آرایشی تأیید شده است. اثرات ضد باکتریایی و ضد قارچی دی اکسید تیتانیوم روی اشرشیا کلای، سالمونلا کلرئاسویس، ویبریو پاراهمولیتیکوس، لیستریا مونو سیتوژنز، سودو موناس آئروژنیوسا، استافیلوکوکوس اورئوس، دیاپورته اکتینیدیا، پنی سیلیوم اکسپنسوم گزارش شده است ( کیم35 و همکاران، 2003 ؛ چو36 و همکاران، 2004 ؛ مانرات37 و همکاران، 2006 ؛ مانس38 و همکاران، 1999).
تلفیق نانو ذرات فلزی دی اکسید تیتانیوم در فیلم ترکیبی نشاسته ssps / ژلاتین، موجب ایجاد نوعی بسته بندی فعال میگردد. بسته بندی فعال نوعی بسته بندی است که علاوه بر داشتن خواص بازدارندگی اصلی بسته بندی های معمول (مانند خواص بازدارندگی در برابر گازها، بخارآب و تنش های مکانیکی)، با تغییر شرایط بسته بندی، ایمنی، ماندگاری و یا ویژگیهای حسی ماده غذایی را بهبود میبخشد و در عین حال کیفیت ماده غذایی را حفظ میکند.
1-5- اهداف تحقیق
1-5-1- هدف اصلی
هدف اصلی از این تحقیق تهیه فیلمهای ترکیبی نشاسته ssps/ ژلاتین گاوی غنی شده با نانو ذرات دی اکسید تیتانیوم می باشد. اثر این نانو ذرات بر خواص فیزیکوشیمیایی و نمودار تعادلی رطوبت فیلمهای تهیه شده از ژلاتین گاوی بررسی شده است. خاصیت جذب اشعه UV نانو ذرات TiO2 این نانو ذرات را گزینهای مناسب جهت تلفیق با فیلم ترکیبی نشاسته ssps/ ژلاتین گاوی خصوصاً برای بسته بندی و نگهداری مواد غذایی حساس میسازد. همچنین با توجه به نقصان در جذب عنصر روی مواد غذایی توسط بدن و عوارض ناشی از کمبود آن، این فیلمها میتواند تا حدی در جبران این مشکل مؤثر باشند. ارزش تغذیه ای و زیست تخریب پذیر بودن و شکل پذیری خوب نشاسته و ژلاتین موجب اهمیت کاربرد آن در تهیه فیلمهای خوراکی جهت بسته بندی مواد غذایی و داروها میباشد.
1-5-2- اهداف اختصاصی
بررسی اثر نانو دی اکسید تیتانیوم بر معادلات جذب تعادلی رطوبت فیلم ترکیبی ژلاتینی/SSPS
بررسی اثر نانو دی اکسید تیتانیوم بر خواص مکانیکی فیلم ترکیبی ژلاتینی/SSPS
بررسی اثر نانو دی اکسید تیتانیوم بر خواص فیزیکوشیمیایی فیلم ترکیبی ژلاتینی/SSPS
1-6- پرسشهای تحقیق
آیا دی اکسید تیتانیوم به صورت ذرات نانو میتواند میزان جذب آب را در پوششهای ترکیبی کاهش دهد؟
آیا ذرات نانو از جنس دی اکسید تیتانیوم باعث تغییر در پارامترهای معادله G.A.B میشوند؟
آیا ذرات نانو از جنس دی اکسید تیتانیوم بر خواص فیزیکوشیمیایی فیلمهای ترکیبی ژلاتینی/SSPS تاثیر دارند؟
آیا استفاده از نانو دی اکسید تیتانیوم بر خواص ضد میکروبی فیلمهای خوراکی فیلمهای ترکیبی ژلاتینی/SSPS تاثیردارد؟
1-7- محدودیتهای تحقیق
در این پژوهش حداکثر غلظت ترکیب نانو به عنوان یک محدود کننده مطرح میگردد. بیشتر از 5% ترکیب نانو باعث هتروژن نمودن فیلم میشد.
1-8- نمودار روش تحقیق
شکل 1-1 نمودار فرآیند پژوهش را به صورت شماتیک نشان میدهد.
شکل 1-1: نمودار فرآیند پژوهشی
فصل دوم: مروری بر پژوهشهای پیشین
2-1- ترکیبات اساسی بایوکامپوزیت
2-1-1- نشاسته
نشاسته یک جزء غذایی عمده است و یک کربوهیدرات تجزیه پذیر که از هزاران واحد گلوکز ساخته شده است. نشاسته در برگیرنده زنجیرههای خطی و شاخهدار مولکولهای گلوکز است که آمیلوز39 و آمیلو پکتین40 نامیده میشوند. آمیلوز که یک حالت خطی نشاسته است مسئول شکل گیری فیلمهای قوی است. پیوندهای فیزیکی در شبکه ماکرو مولکولی نشاسته بیشتر براساس آمیلوز هستند و بر خصوصیات مکانیکی فیلمها تاثیر میگذارند از سوی دیگر، ساختار شاخهدار آمیلو پکتین عموماً باعث ایجاد فیلمهایی میشود که شکننده هستند ( فازیلا41 و همکاران، 2011).
نشاسته در طبیعت به شکل نیمه کریستالی وجود دارد با این توضیح که شکل کریستالی آن منحصرا مربوط به بخش آمیلو پکتین و حالت آمورفی آن نمایانگر بخش آمیلوز میباشد (لویی42 ،2003). نشاسته ترکیبی از دو پلیمر است آمیلوز، یک اتصال خطی (4→ 1 ) از glucan – D – α و آمیلوپکتین، یک مولکول پرشاخه که از شاخه های کوچک (4 → 1 ) glucan – D – α و پیوند α (6 → 1) در اتصالات تشکیل شده است. طول زنجیره آمیلوز حدود 6000 واحد D – گلوکو پیرانوز، با وزن مولکولی بین 600000 – 150000 دالتون است. آمیلو پکتین، بر عکس بسیار پر شاخه است به طور میانگین 26- 17 شاخه، با واحدهای D- گلوکوزیل جداشده از پیوندهای (6 → 1 ) α است. اندازهی مولکولی آمیلو پکتین بزرگتر از آن است که به طور دقیق مشخص شود ولی مطالعات پراکنش نور حدود 106 D – گلوکوزیل در هر مولکول را نشان داد که آمیلو پکتین را یکی از بزرگترین ماکرو مولکولهای موجود در طبیعت میکنند. همهی نشاستهها از این دو ترکیب ساخته شدهاند. نسبت آنها در نمونههای نشاسته معمولا 20 به 80 آمیلوز به آمیلو پکتین است (یقبانی و محمدزاده، 1384 ؛ قنبرزاده و همکاران، 1388). نشاسته پلی ساکاریدی با دو پلیمر خطی آمیلوز و شاخه دار آمیلو پکتین میباشد. اغلب نشاستهها حاوی حدود 25% آمیلوز و 75% آمیلوپکتین میباشند. برای نشاسته با آمیلوز بالا به دلیل قدرت تشکیل ژل خوب و ساختار پلیمر خطی مارپیچ، یکی از مواد بسیار عالی و مفید برای تشکیل فیلم محسوب میگردد. (فورسل43،2002)
شکل 2- 1: ساختمان شيميايي نشاسته
نشاسته پلیمری از مولکولهای گلوکز است. این ماده در بافت های گیاهی به صورت دانه های جدا از هم یا گرانول وجود دارد که قطر آنها از2 تا100 میکرون متغیراست. گرانولها به لحاظ شکل ممکن است به صورتهای کروی، بیضی و یا چند وجهی باشند که با میکروسکوپ قابل بررسی هستند. این گرانولها اکثراً دارای یک مبدا مرکزی موسوم به هیلام میباشند که اغلب توسط حلقه های متحد المرکزی احاطه شده اند. مهم ترین منبع تهیه نشاسته، ذرت است اما نشاسته گندم، برنج، سیب زمینی، کاساوا و ساگو نیز تولید و به بازار عرضه میشود. در این میان بزرگ ترین گرانولها مربوط به سیب زمینی و کوچک ترین آنها متعلق به برنج است. نشاسته از دو قسمت یا دو نوع مولکول پلیمری تشکیل شده است. یک قسمت به صورت خطی و فاقد انشعاب موسوم به آمیلوز است و قسمت دیگر که دارای انشعاب میباشد آمیلو پکتین نام دارد (فاطمی، 1384).
نشاسته که به وفور در طبیعت یافت میشود، به دلیل قیمت پائین، قابلیت تجدید شوندگی و بازیافت زیستی، یکی از مواد خام جذاب و مورد علاقه برای استفاده در بسته بندیهای خوراکی محسوب میگردد. علاوه بر این حساسیت زا نبوده و به دلیل دارا بودن ویژگیهای مکانیکی و مقاومت در برابر نفوذ گازها، امکان به کارگیری و استفاده از آن در صنایع غذایی وجود دارد ( الماسی و همکاران، 1388 و جوانمرد و همکاران، 1385). نشاسته به دلیل ماهیت پلیمری قابلیت فیلم سازی دارد. به علاوه به دلیل قیمت مناسب و در دسترس بودن توجه زیادی به آن میشود ( بمیلر44، 2009). یکی از معایب فیلم های نشاسته، مقاومت پایین آنها به رطوبت است (آهویناینن45، 2003). برای حل این مشکل می توان از چربیها یا پلیمرهای زیست تخریب پذیر مقاوم به رطوبت استفاده کرد.(کاتر46، 2006)
علاقه به استفاده از نشاسته به عنوان پر کننده به منظور زیست تخریب کردن در صنایع بسته بندی از سال 1970 آغاز شد، گریفین47 اولین کسی بود که از نشاسته به عنوان پر کننده در پلاستیک های سنتتیک استفاده کرد، او محصولی با بیش از 50% نشاسته بدست آورد که در آن از پلیمر سنتزی LDPE وTPS استفاده شد. این فیلم مانع عبور مایع بود اما در برابر گاز ها نفوذ پذیری داشت (گیلبرت48،2000 ؛ مالی49، 2005). نشاسته به دلیل ماهیت پلیمری قابلیت فیلم سازی را دارد (بمیلر، 2009).
نشاسته فیلمهای شفاف، نیمه شفاف، بی طعم و بی مزه و بیرنگ تولید میکند (میلارینن50، 2002). نشاسته به دلیل فراوانی در طبیعت (دومین بایو پلیمر فراوان در طبیعت است)، ارزان بودن و قابلیت ترمو پلاستیک شدن به عنوان ماده بسته بندی مورد توجه زیادی قرار دارد. هرچند نشاسته به تنهایی، دارای معایبی مانند آبدوستی بالا و ویژگی مکانیکی ضعیف (شکنندگی) میباشد (قنبرزاده51 و همکاران، 2007 ؛ جی.اچ.لی52، 2009)
عموما پلاستی سایزرها برای فیلمهای خوراکی بر پایه نشاسته برای غلبه بر شکنندگی فیلم مورد استفاده قرار میگیرند. معمولا پلاستی سایزرهایی که برای فیلمهای نشاسته ای استفاده میشود سوربیتول و گلیسرول است .یکی از معایب عمده فیلم های نشاسته مقاومت پائین آنها به رطوبت است ( مالی، 2005).
فیلمهایی که بر پایه نشاسته تهیه میگردند نسبت به رطوبت نسبی محیط پیرامون حساس میباشند، به همین دلیل رطوبت نسبی محیط باعث تغییر ویژگیهای مکانیکی و مقاومت نسبت به نفوذ گاز ها میگردد ( شی53، 2007).
2-1-2- سویا
سویا یکی از بقولات است. نیام و دانه آن غذای میلیون‌ها نفر را فراهم می‌کنند و در تهیه مواد شیمیایی نقش عمده دارند. سویا احتمالاً حاصل اهلی‌سازی گیاهی وحشی در شرق آسیا است. روغن استخراج شده از دانه‌های سویا یکی از مهم‌ترین انواع روغنها است. این روغن حاوی اسید لینولئیک بسیار بالایی است و به همین دلیل از آن نمی‌توان برای تهیه روغن سرخ کردنی استفاده کرد. دانه سویا از لحاظ اسید آمینه میتونین نسبت به کنجد فقیر است اما از لحاظ اسید آمینه لیزین در سطح بالایی قرار دارد. سویا بیش از سایر دانه‌ها به پروتئین حیوانی شباهت دارد. روغن سویا ۴۹ درصد لینولئیک اسید و ۲۵ درصد اسیداولئیک دارد. میزان پروتئین دانه سویا بسیار بیشتر از سایر دانه‌های روغنی است. ارقام زیر نشان دهنده تفاوت عمده سویا با سایر دانه‌های روغنی به لحاظ میزان روغن و پروتئین است. میزان پروتئین سویا۳۰-۵۰ درصد، کلزا۱۸-۲۵ درصد، آفتابگردان ۱۵-۲۵ درصد، گلرنگ ۱۵-۲۵ درصد، کنجد ۱۹-۲۵ درصد، بادام زمینی ۲۵-۳۵ درصد می‌باشد. وجود پروتئین زیاد سبب شده است که کنجاله روغن کشیده شده آن برای تغذیه انسان بسیار مناسب باشد.
از دیدگاه گیاه شناسی لوبیا روغنی با نام علمی Glycine max گیاهی است از تیره نخود) لگومینوز) که به صورت بوته‌ای استوار و با شاخ بر گ زیاد رشد می‌کند. ریشه سویا مستقیم و با انشعاب زیاد است اما در شرایط ایران ریشه در عمق ۳۰ سانتی متر خاک پراکنده است. بر روی ریشه سویا نوعی باکتری همزیست Rhizobium japonicum مشاهده می‌شود. باکتری‌های ریزو بیوم، کربوهیدرات‌ها و سایر مواد غذایی را از آوند ابکشی گرفته و انرژی دریافتی را صرف تبدیل نیتروژن هوا به یون آمونیوم و در نهایت اسیدهای آمینه می‌کند. مقداری از نیتروژن تولید شده که مازاد مصرف باکتری است در اختیار گیاه قرار می‌گیرد و مقداری نیتروژن هم از تجزیه بافت گره‌های مرده (قطع در اثر پیری و رشد ثانویه ریشه) آزاد گردیده و در اختیار گیاه قرار می‌گیرد. سویا دارای دو فرم رشد محدود و نامحدود است. در گیاهان با فرم محدود گل‌ها در ابتدای گره‌های فوقانی به ظهور رسیده و به طرف پایین ادامه می‌یابد. در ارقام رشد نامحدود گل دهی در گره‌های پایینی آغاز گردیده و به طرف بالا پیش می‌رود. در سویا اشکال رشد نامحدود بزرگ ترین بر گ‌ها در وسط بوته قرار دارند و در بخش‌های بالایی و پایینی بوته از سطح برگ‌ها و طول دمبرگ کاسته می‌شود. در ارقام رشد محدود برگ‌ها ی قسمت انتهایی بوته دارای سطح برگ کمتر و دمبرگ کوتاهتر می‌باشند، ولی نزدیک شدن به طرف پایین بوته، سطح برگها و طول دمبر گ افزایش می‌یابد ( تاجیک54 و همکاران، 2013).
با افزایش محبوبیت گیاه خواری در دهه ۷٠ میلادی قرن بیستم و به اوج رسیدن آن در دهه ۹٠، سویا توسط حامیان آن بعنوان “ماده غذایی سالم” معرفی گردید و از مزایای آن میتوان موارد زیر را برشمرد: منبعی ایده آل از پروتئین، کاهنده کلسترول، محافظت کننده در برابر سرطان، کاهنده علائم یائسگی و خطر ابتلا پوکی استخوان، تاثیر بر سطوح تستسترون در مردان به دلیل محتوای فیتواسترون، کمک به هضم غذا و حفظ سلامت روده و معده، جلوگیری از ابتلا به بیماری های قلبی، تقویت سیستم ایمنی بدن، حفظ سلامت پوست و مو بدلیل وجود ویتامین E، کاهش خطر ابتلا به سرطان پروستات و طاسی در مردان، تقویت استخوانها، منبع آنتی اکسیدان، پیشگیری از ابتلا به آلزایمر به شرط استفاده متعادل از سویا، کمک به بازسازی ماهیچه ها با مصرف یک مشت سویا در روز.
2-1-3- پلی ساکارید محلول در سویا
به تازگی یک پلی ساکارید از مواد دیواره سلولی لپه سویا استخراج شده است. SSPSاز خانواده پکتین مانند از بیوپلیمر اسیدی استخراج شده از محصول فرعی کربوهیدرات باقی مانده از تولید پروتئین سویا جدا شده (SPI) تولید میشود. مزایای SSPS برای سلامتی انسان، پایین آوردن کلسترول خون، بهبود رخوت و کاهش خطر ابتلا به دیابت گزارش شده است ( شوری55 و همکاران، 1985). به غیر از ارزش غذایی آن، عملکردهای مختلفی از جمله پراکندگی، تثبیت کننده، امولسیون و چسبندگی، ویسکوزیته کم ، و قادر به تشکیل



قیمت: تومان

By92

c (3237)

دانشگاه آزاد اسلامي
واحد شاهرود
دانشكده فني و مهندسي، گروه مهندسي شيمي
پايان نامه براي دريافت درجه كارشناسي ارشد «M.Sc»
گرايش: فرآيند
عنوان
مدل سازي جذب سطحي آمونياك بر روي كربن فعال با استفاده از سيستم استنتاجفازي – عصبي
استاد راهنما
دکتر اسدالله ملک زاده
نگارش
سيد حميد حسيني
تابستان 1393
ISLAMIC AZAD UNIVERSITY
Shahrood Branch
Faculty of Engineering ,Department of Chemical Engineering
((M.Sc))Thesis
On Chemical Engineering
Subject:
Modeling adsorption of ammonia on activated carbon using adaptive neuro- fuzzy in ferenuesystem (ANFIS)
Thesis Advisor:
Asad Allah Malekzadeh Ph.D
By:
Seyed Hamid Hosseini
Summer 2014
سپاسگزاري
اکنون که به ياري خداوند منان اين پايان نامه به پايان رسيده است از زحمات و راهنماييهاي استاد گرامي آقاي دکتر اسدالله ملک زاده که مسئوليت هدايت اين پايان نامه رابرعهده داشتند صميمانه تشکر و قدرداني مي نمايم.
تقديم به:
تقديم به پدر فداکار و مادر مهربانم
که همواره دعاي خيرشان بدرقه راهم بود
فهرست مطالب
عنوان صفحه
چكيده1
فصل اول: كلياتي در رابطه با آلاينده‌هاي نيتروژني و آمونياك، جاذب‌هاي سطحي و روش‌هاي مدل‌سازي
1-1- مشخصه هاي آمونياك3
1-1-1 – آمونياک مايع و گازي3
1-1-2- روش هاي حذف آلاينده هاي نيتروژني و آمونياک4
1-2 مفاهيم عمومي فرآيند جذب سطحي6
1-2-2- كاربردهاي اصلي فرآيند جذب سطحي7
1-2-2-1- كاربردهاي جذب سطحي از فاز مايع7
1-2-2-2- كاربردهاي جذب سطحي از فاز گاز8
1-2-3- خواص اساسي جاذب‌ها8
1-2-3-1- ظرفيت9
1-2-3-2- تخلخل9
1-2-3-3- قطبيت سطح10
1-2-3-4- مساحت سطح10
1-2-3-5- گزينش‌پذيري12
1-2-4- تفاوت جذب فيزيكي و شيميايي12
1-2-5- انواع سيستم هاي جذب و بسترهاي تماس جذب14
1-2-5-1- بستر ثابت14
1-2-5-2- ديناميک جذب سطحي در يک ستون جذب15
1-2-6-کربن فعال15
1-2-6-1- کربونيزاسيون17
1-2-6-2- ساختار منافذ کربن18
1-2-6-3- ويژگيهاي کربن فعال19
1-2-6-4- مساحت سطح کلي19
1-2-6-5- توزيع اندازه ذرات20
1-2-6-6- ظرفيت جذب20
1-2-6-7- مزايا و معايب حذف با کربن فعال20
1-3- آناليز محاسبات رياضي21
1-3-1- مدل توماس22
1-3-2- مدل آدامز – بوهارت22
1-3-3- مدل يون نلسون23
1-3-4- مدل BDST23
1-4- طريقه ي مدل سازي24
1-4-1- رگرسيون24
1-4-2- سيستم استنتاج فازي-عصبي24
1-4-3- مروري بر سيستم هاي عصبي – فازي26
1-4-4- فوايد منطق فازي26
1-4-5- معايب منطق فازي27
1-4-6- توانايي هاي سيستم هاي عصبي- فازي27
1-4-7- مدلسازي عصبي- فازي28
1-4-8- مجموعه هاي فازي28
1-4-9- توابع عضويت30
1-4-10- انواع توابع عضويت31
1-5- مدلسازي نتايج بدست آمده آزمايشگاهي با استفاده از سيستم استنتاج فازي – عصبي34
فصل دوم: مروري بر تحقيقات گذشته39
فصل سوم: شرح آزمايش و نحوه محاسبات ديناميك جذب آمونياك بوسيله كربن فعال
3-1 ديناميك جذب آمونياك بوسيله كربن فعال در ستون 4 سانتي متر57
3-1-1 كارايي ستون 4 سانتي متر در جذب آمونياك58
3-1-2 مدل توماس براي جذب آمونياك در ستون 4 سانتي متر58
3-1-3 مدل يون نلسون براي جذب آمونياك در ستون 4 سانتي متر59
3-1-4 مدل آدامز- بوهارت براي جذب آمونياك در ستون 4 سانتي متر60
3-1-5 مدل BDST براي جذب آمونياك در ستون 4 سانتي متر60
3-2 ديناميك جذب آمونياك به وسيله كربن فعال در ستون 6 سانتيمتر60
3-2-1 كارايي ستون 6 سانتي متر در جذب آمونياك61
3-2-2 مدل توماس براي جذب آمونياك در ستون 6 سانتي متر61
3-2-3 مدل يون نلسون براي جذب آمونياك در ستون 6 سانتي متر62
3-2-4 مدل آدامز – بوهارت براي جذب آمونياك در ستون 6 سانتي متر62
3-2-5 مدل BDST براي جذب آمونياك در ستون 6 سانتي متر63
3-3 ديناميك جذب آمونياك به وسيله كربن فعال در ستون 8 سانتيمتر63
3-3-1 كارايي ستون 8 سانتي متر در جذب آمونياك64
3-3-2 مدل توماس براي جذب آمونياك در ستون 8 سانتي متر64
3-3-3 مدل يون نلسون براي جذب آمونياك در ستون 8 سانتي متر65
3-3-4 مدل آدامز – بوهارت براي جذب آمونياك در ستون 8 سانتي متر65
3-3-5 مدل BDST براي جذب آمونياك در ستون 8 سانتي متر66
فصل چهارم: نتايج مربوط به ديناميك جذب آمونياك بوسيله كربن فعال و نتايج مربوط به مدل‌سازي
4-1 نتايج ديناميك جذب آمونياك بوسيله كربن فعال در ستون 4 سانتي متر68
4-1-1- كارايي ستون 4 سانتي متر در جذب آمونياك68
4-1-2- نتايج مدل توماس براي جذب آمونياك در ستون 4 سانتي متر69
4-1-3- نتايج مدل يون نلسون براي جذب آمونياك در ستون 4 سانتي متر69
4-1-4- نتايج مدل آدامز-بوهارت براي جذب آمونياك در ستون 4 سانتي متر70
4-1-5 – نتايج مدل BDST براي جذب آمونياك در ستون 4 سانتي متر71
4-2- نتايج ديناميك جذب بوسيله كربن فعال در ستون 6 سانتي متر73
4-2-1- كارايي ستون 6 سانتي متر در جذب آمونياك73
4-2-2-نتايج مدل توماس براي جذب آمونياك در ستون 6 سانتي متر73
4-2-3-نتايج مدل يون نلسون براي جذب آمونياك در ستون 6 سانتي متر74
4-2-4-نتايج مدل آدامز- بوهارت براي جذب آمونياك در ستون 6 سانتي متر75
4-2-5-نتايج مدل BDST براي جذب آمونياك در ستون 6 سانتي متر76
4-3- نتايج ديناميك جذب آمونياك بوسيله كربن فعال در ستون 8 سانتي متر77
4-3-1- كارايي ستون 8 سانتي متر در جذب آمونياك77
4-3-2- نتايج مدل توماس براي جذب آمونياك در ستون 8 سانتي متر78
4-3-3- نتايج مدل يون نلسون براي جذب آمونياك درستون 8 سانتي متر78
4-3-4- نتايج مدل آدامز- بوهارت براي جذب آمونياك در ستون 8 سانتي متر79
4-3-5- نتايج مدل BDST براي جذب آمونياك در ستون 8 سانتي متر80
4-4- تحليل نتايج مدل هاي سينتيکي82
4-4-1- تحليل مدل توماس82
4-4-2- تحليل مدل آدامز- بوهارت82
4-4-3- تحليل مدل يون نلسون82
4-4-4- تحليل مدل BDST82
4-5- نتايج سيستم استنتاج فازي- عصبي83
4-6- نتايج رگرسيون خطي چندگانه (MLR)91
4-6-1- بررسي مدل رگرسيون خطي چندگانه91
4-6-2-پيش‌بيني و ارزيابي اعتبار مدل در (MLR)92
4-7- نتيجه گيري94
نتيجه‌گيري و پيشنهادات97
فهرست منابع
منابع فارسي99
منابع لاتين99
چكيده لاتين103
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول (1-1). مشخصه هاي فيزيکي آمونياک4
جدول (1-2). روش هاي مختلف حذف آلاينده هاي نيتروژني5
جدول(1-3): مقايسه جذب فيزيكي و شيميايي13
جدول )3-1( . مربوط به ستون 4 سانتي متر58
جدول) 3-2(. مربوط به مدل توماس براي ستون 4 سانتي متر59
جدول )3-3(. مربوط به مدل يون نلسون براي ستون 4سانتي متر59
جدول ( 3-4). مربوط به مدل آدامز – بوهارت براي ستون 4 سانتي متر60
جدول )3-5(. مربوط به ستون 6 سانتي متر61
جدول (3-6). مربوط به مدل توماس براي ستون 6 سانتي متر62
جدول (3-7). مربوط به مدل يون نلسون براي ستون 6سانتي متر62
جدول (3-8). مربوط به مدل آدامز – بوهارت براي ستون 6سانتي متر63
جدول )3-9(. براي ستون 8 سانتي متر64
جدول (3-10). مربوط مدل توماس براي ستون 8 سانتي متر65
جدول( 3-11). مربوط به مدل يون نلسون براي ستون 8سانتي متر65
جدول (3-12). مربوط به مدل آدامز – بوهارت براي ستون 8سانتي متر66
جدول( 4-1). مربوط به ستون هاي 4سانتي متر و 6سانتي متر 8سانتي متر72
جدول(4-2). جمع بندي کلي نتايج81
جدول (4-3): مرحله‌ي اول Anfis84
جدول (4-4): مرحله‌ي دوم Anfis85
جدول (4-5): مرحله‌ي سوم Anfis86
جدول (4-6): مرحله‌ي چهارم Anfis87
جدول (4-7): مرحله‌ي پنجم Anfis88
جدول (4-8): مرحله‌ي ششم Anfis89
جدول (4-9). بررسي تابع عضويت ها 90
جدول (4-10). هم‌بستگي بين توصيف‌گر‌هاي انتخابي92
جدول (4-11 ). آماره‌‌هاي بدست آمده با روش (MLR) را براي دسته تست و آموزش نشان مي دهد92
فهرست نمودارها
عنوان صفحه
نمودار(4-1). مربوط به ستون 4سانتي متر68
نمودار (4-2). مربوط به مدل توماس براي ستون 4سانتي متر69
نمودار(4-3). مربوط به مدل يون نلسون براي ستون 4سانتي متر70
نمودار(4-4). مربوط به مدل آدامز – بوهارت براي ستون 4سانتي متر71
نمودار(4-5). مربوط به محاسبه و tb براي ستون 4 سانتي متر71
نمودار(4-6). مربوط به مدل BDST براي ستون 4سانتي متر72
نمودار(4-7). براي ستون 6سانتي متر73
نمودار (4-8). مربوط به مدل توماس براي ستون 6سانتي متر74
نمودار(4-9). مربوط به مدل يون نلسون براي ستون 6 سانتي متر75
نمودار(4-10). مربوط به مدل آدامز – بوهارت براي ستون 6 سانتي متر76
نمودار(4-11). براي مدل BDST براي ستون 6سانتي متر76
نمودار (4-12). مربوط به ستون 8سانتي متر77
نمودار(4-13). مربوط به مدل توماس براي ستون 8سانتي متر78
نمودار (4-14). مربوط به مدل يون نلسون براي ستون 8 سانتي متر79
نمودار(4-15). مربوط به مدل آدامز – بوهارت براي ستون 8سانتي متر80
نمودار (4-16). مربوط به ستون 8سانتي متر80
نمودار (4-17). همبستگي بين داده‌‌هاي تجربي و مقادير پيش‌بيني شده براي دسته تست84
نمودار (4-18). همبستگي بين داده‌‌هاي تجربي و مقادير پيش‌بيني شده براي دسته آموزش84
نمودار (4-19). همبستگي بين داده‌‌هاي تجربي و مقادير پيش‌بيني شده براي دسته تست85
نمودار (4-20). همبستگي بين داده‌‌هاي تجربي و مقادير پيش‌بيني شده براي دسته آموزش85
نمودار (4-21). همبستگي بين داده‌‌هاي تجربي و مقادير پيش‌بيني شده براي دسته تست86
نمودار (4-22). همبستگي بين داده‌‌هاي تجربي و مقادير پيش‌بيني شده براي دسته آموزش86
نمودار (4-23). همبستگي بين داده‌‌هاي تجربي و مقادير پيش‌بيني شده براي دسته تست87
نمودار (4-24). همبستگي بين داده‌‌هاي تجربي و مقادير پيش‌بيني شده براي دسته آموزش87
نمودار (4-25). همبستگي بين داده‌‌هاي تجربي و مقادير پيش‌بيني شده براي دسته تست88
نمودار (4-26). همبستگي بين داده‌‌هاي تجربي و مقادير پيش‌بيني شده براي دسته آموزش88
نمودار (4-27). همبستگي بين داده‌‌هاي تجربي و مقادير پيش‌بيني شده براي دسته تست89
نمودار (4-28). همبستگي بين داده‌‌هاي تجربي و مقادير پيش‌بيني شده براي دسته آموزش89
نمودار (4-29). همبستگي بين داده‌‌هاي تجربي و مقادير پيش‌بيني شده براي دسته آموزش91
نمودار (4-30). همبستگي بين داده‌‌هاي تجربي و مقادير پيش‌بيني شده براي دسته تست 91
نمودار (4-31). همبستگي بين داده‌‌هاي تجربي و مقادير پيش‌بيني شده توسط مدل براي دسته آموزش93
نمودار (4-32). همبستگي بين داده‌‌هاي تجربي و مقادير پيش‌بيني شده توسط مدل براي دسته تست 93
فهرست شكل‌ها
عنوان صفحه
شكل (1ـ1): حجم گاز جذب شده بر حسب فشار نسبي11
شکل(1-2). يک مجموعه کلاسيک29
شکل( 1-3). دسته بندي روزهاي پايان هفته29
شکل(1-4). مجموعه فازي افراد بلند قد30
شکل(1-5). تابع عضويت در مساله قد31
شکل(1-6). توابع عضويت مثلثي و ذوزنقهاي33
شکل(1-7). توابع عضويت گاوسي و ناقوس شکل33
شکل(1-8). توابع عضويت حلقوي33
شکل (1-9). توابع عضويت چند جملهاي33
شکل (3-1). شماتيک طرح استفاده شده براي جذب آمونياک بوسيله کربن فعال57
فهرست علائم و نشانه ها
توضيحات علائم
C_o ( mg⁄lit) شونده جذب اوليه غلظت
W_total ( mg) ستون داخل شونده جذب جرم کل
q_total (mg)ستون جذب ظرفيت ماکزيمم
t (⁡min)شدن جاري زمان
Q (mlit/min)حجمي دبي
C_ad (mg⁄lit)شده جذب غلظت
C_o (mg⁄lit) tلحظه در غلظت
τ (min⁡) شونده جذب “50%” شکست براي لازم مدت
t (min⁡) شکست زمان z (cm) بستر ارتفاع
u (cm⁄min) خطي جريان سرعت
v (ml⁄min) حجمي دبي
k ( lit/(min.mg) )BDST مدل براي جذب سرعت ثابت
K_(A B) ( lit/(min.mg) ) بوهارت آدامز سينتيکي ثابت
N_o (mg⁄lit) بوهارت آدامز مدل در ماکزيمم جذب ظرفيت
Z (cm) ستون ارتفاع
u_o (cm⁄min) (طولي) خطي سرعت
q_total (mg)ستون جذب ظرفيت ماکزيمم
q_0 (mg⁄(gr )) وزن واحد ازاي به تئوري شده جذب مقدارآلاينده
K_th ( lit/(min.mg) )توماس مدل براي جذب سرعت ثابت
چكيده
پس از ايجاد معضلات زيست محيطي به وسيله آمونياك و نظر به اينكه در محدوده غلظت هاي پائين آمونياك در پساب ( 100-25 ميلي گرم در ليتر) اكثر روش هاي تصفيه آب مقرون به صرفه نمي باشند، استفاده از جذب سطحي بوسيله كربن فعال يك روش مقرون به صرفه در رسيدن به استاندارد مورد نظر مي باشد. كربن فعال ماده اي نسبتاً ارزان و با صرفه در رسيدن به هدف مذكور مي باشد. آزمايشات جذب سطحي در گروه پيوسته انجام گرفته است. در اين سيستم از تماس خوراك حاوي 100ميلي گرم در ليتر آمونياك با كربن فعال در ستون هاي 4 سانتي متر و 6سانتي متر و 8 سانتي متر نتايجي حاصل شد و نتايج به دست آمده بوسيله مدل هاي توماس، BDST ،آدامز – بوهارت و يون نلسون بررسي شد.
با مقايسه مدل هاي فوق مشخص شد که به جز مدل آدامز- بوهارت بقيه مدل ها مطابقت خوبي با نتايج آزمايشگاهي دارند و مشخص شد که با افزايش ارتفاع جاذب در ستون هاي جذب مقدار جذب از 48 به 53 درصد مي‌رسد. در اين تحقيق همچنين مدل هاي رگراسيون خطي چند گانه و سيستم استنتاجي فازي- عصبي براي پيش بيني جذب سطحي آمونياک بکار برده شد. نتايج بدست آمده نشان مي دهد مدل سيستم استنتاجي فازي –عصبي هم‌خواني خوبي بين داده‌هاي تجربي و پيش بيني شده برقرار مي کند به طوري كه ضريب همبستگي بين آن‌ها به 997/0 مي‌رسد.
كلمات كليدي: جذب سطحي، آمونياك، ستون پيوسته، كربن فعال، استنتاج فازي عصبي، مدل‌هاي سنتيكي.
فصل اول
كلياتي در رابطه با آلاينده‌هاي نيتروژني و آمونياك، جاذب‌هاي سطحي و روش‌هاي مدل‌سازي
1-1- مشخصه هاي آمونياك
1-1-1 – آمونياک مايع1 و گازي
آمونياک (NH3) در فشار اتمسفر گازي است بي رنگ که از هوا روشن تر است و داراي بوي بسيار نافذ است. بعضي از خصوصيات فيزيکي آمونياک در جدول شماره 1-1 خلاصه شده است. فشار بخار گاز آمونياک در بالاي مايع آمونياک خالص با استفاده از رابطه زير محاسبه مي شود:
(1-1) Log_10⁡P=995028-0/003863T-(1473/17 )/T
جايي که : P = فشار جزئي به mmHg وT= درجه حرارت بر حسب کلوين (K)
آمونياک مي تواند تحت فشار تقريبي 10 اتمسفر مايع شود و به همين حالت ذخيره و حمل گردد.
جدول (1-1). مشخصه هاي فيزيکي آمونياک [1]
مشخصه هامقاديرنقطه جوش در يک اتمسفر℃ 4/33-نقطه ذوب℃ 74/77-دانسيته ( مايع) در ℃ 35/33- و يک اتمسفرcm2 /gm 6818/0-دانسيته ( گاز)Liter / g 7714/0-ويسکوزيته در ℃ 33-Cp 254/0ويسکوزيته در ℃ 20p 109× 82/9شاخص شکست (Refractive) در ℃ 25325/1ثابت دي الکتريک در ℃ 259/16كشش سطحي در ℃ 11cm / dyn 38/23هدايت ويژه در ℃ 38-cm-1 7-10×97/1هدايت گرمايي در ℃ 12cm /Goal 5-10 ×51/5فشار بخار در ℃ 25atm 10درجه حرارت بحراني℃ 45/132فشار بحرانيatm 3/112دانسيته بحرانيcm3 /g 2362/0
1-1-2- روش هاي حذف آلاينده هاي نيتروژني و آمونياک
آلاينده هاي نيتروژني اغلب به روش هاي معمولي و مرسوم تصفيه قابل حذف نبوده و نياز به تصفيه پيشرفته فاضلاب دارند. در طي 60 سال گذشته روش هاي متعددي براي تبديل و حذف نيتروژن از فاضلاب ها به کار گرفته شده اند که به چهار گروه عمده تقسيم مي شوند.
موارد به کار گيري و قدرت تأثير گذاري هرکدام از اين روش ها در جدول (1-2) نشان داده شده است]1 [از نقطه نظر صنعتي در يک شبيه سازي متفاوت زمينه هايي که تا کنون براي حذف آمونياک از پسآب ها به کار برده شده اند در دو گروه اصلي تحت عنوان فرآيندهاي فيزيکي – شيميايي و فرآيندهاي بيولوژيکي دسته بندي شده اند.
جدول (1-2). روش هاي مختلف حذف آلاينده هاي نيتروژني [2]
فرآيندهاي تصفيهدرصد حذف ترکيبات نيتروژني% حذف نيتروژن پسآبنيتروژن آلي〖NH_3- NH〗_4^+NO_3^-فرآيندهاي بيولوژيکي
1- نيترات سازي
2- دي نيتريفيکاسيون
3- حوضچه هاي اکسيداسيون
50-10
بي اثر
جرئي90-70
( تبديل به NO_3^-)
بي اثر
جزئيبي اثر
90-80
( تبديل به N2)
جزئي
20-5
95-70
90-20فرآيندهاي شيميايي
1-کلرزني تا نقطه شکست
2- انعقاد شيميايي
3- تبادل يوني (رزين هاي مصنوعي)
4- تبادل يوني ( رزين هاي طبيعي)
5- جذب سطحي ( کربن فعال)
90-50
جزئي
جزئي
50-20
100-90
جزئي
جزئي
97-80
جزئي
بي اثر
جزئي
90-75
بي اثر
جزئي
95-80
30-20
90-70
95-70
20-10فرآيندهاي فيزيکي
1-دفع آمونياک
2- الکترودياليز
3- فيلتراسيون
4- اسمز معکوس
بي اثر
100(به صورت معلق)
100-30 (به صورت معلق)
100-30 (به صورت معلق)
95-60
50-30
جزئي
90-60
بي اثر
50-30
جزئي
90-60
90-50
90-80
40-20
90-80استفاده از زمين
1-آبياري
2- نفوذ سريع
3- جريان روي زمين
تبديل به NH_3
تبديل به NH_3
تبديل به NH_3
تبديل بهNO_3^-
تبديل بهNO_3^-
تبديل بهNO_3^-
تبديل بهN_2
تبديل بهN_2
تبديل بهN_2
90-60
80-30
90-701-2 مفاهيم عمومي فرآيند جذب سطحي
جذب سطحي2 يكي از روش‌هاي جداسازي انتخابي است كه در آن جزء يا اجزاي مشخصي از فاز گاز يا مايع به روي سطح جاذب متخلخل منتقل مي‌گردد. گزينش‌پذيري يك جاذب براي جذب يك جزء يا اجزاي محلول از سيال حامل، موجب استفاده گسترده‌تري از اين فرآيند شده است. عمل جذب سطحي شامل تجمع مولكول‌هاي جذب شونده روي سطح داخلي جاذب مي‌باشد و با توجه به اينكه در واحد سطح فقط مقدار اندكي تجمع مي‌تواند صورت پذيرد، از جاذب‌هاي فوق‌العاده متخلخل با نسبت سطح به حجم خيلي زياد استفاده مي‌شود. اصولاً قدرت انتخابي كنندگي يك جاذب بين حل شونده و سيال حامل يا بين حل شونده‌هاي مختلف، امكان جداسازي حل شونده‌هاي بخصوص از سيال حامل و از يكديگر را فراهم مي‌سازد. بطريق مشابه در عمليات معكوس كه به نام دفع3 ناميده مي‌شود، اجزاي موجود در ماده جامد جداسازي مي‌شوند.
با استفاده از عمل جذب مي‌توان جداسازي‌هاي بسياري را كه بوسيله تكنيك‌هاي ديگر جداسازي همچون تقطير، جذب مايع‌ـ گاز، استخراج مايع‌ـ مايع4 و رو‌ش‌هاي جداسازي غشايي بعضاً غيرممكن يا غيرعملي مي‌باشند انجام داد. لازم به ذكر است كه بدليل سادگي و كاربرد فراگير، تقطير سهم بزرگي در تكنولوژي سنتي جداسازي دارد. از سال 1972 جذب سطحي از برخي جهات بر فرآيند وابسته به انرژي تقطير برتري يافته است. البته جداسازي از طريق جذب سطحي موقعي اقتصادي‌تر است كه ضريب جداسازي5 يا انتخاب‌پذيري جاذب6 خيلي بيشتر از ضريب فراريت نسبي باشد. به بياني ديگر وقتي فراريت نسبي كمتر از حدود 25/1 باشد، به صورت يك قانون نسبي، جذب سطحي نسبت به تقطير براي جداسازي توده فاز برتري مي‌يابد. لذا پيدايش جذب سطحي موجب افزايش كاربردهاي فرآيندي و زيست‌محيطي تكنيك‌هاي جداسازي گرديده است. ضمن اينكه بسياري از اين كاربردها فقط از طريق توسعه تكنولوژي جذب قابليت امكان يافته‌اند.
فرآيند جذب سطحي اغلب در يك بستر ثابت از جاذب صورت مي‌گيرد كه عمليات احياء بصورت دوره‌اي روي آن انجام مي‌گيرد. يك سيستم متعارف شامل دو بستر موازي است كه در آن يكي در حالت جذب كردن بوده و ديگري در حال احياء مي‌باشد. در واحدهاي بزرگ صنعتي، استفاده از سه بستر متداول است. بدين ترتيب كه همواره دو بستر در حال جذب و يك بستر در حال احياء مي‌باشد.
در دماهاي پائين عمل جذب سطحي معمولاً بوسيله نيروهاي بين مولكولي و بدون تشكيل پيوندهاي شيمايي جديد انجام مي‌گيرد. بدين دليل به اين عمل جذب فيزيكي7 گفته مي‌شود. ولي در دماها بالاتر از C 200 انرژي اكتيواسيون براي تشكيل يا شكستن پيوندهاي شيميايي در دسترس مي‌باشد. لذا به چنين مكانيزمي جذب شيميايي8 اطلاق مي‌شود. جذب فيزيكي عمدتاً بوسيله نيروهاي واندروالس و الكترواستاتيك بين مولكولهاي جذب شونده و اتم‌هاي تشكيل دهنده سطح جاذب انجام مي‌گردد.
سطوح جاذب‌هاي متخلخل اغلب نامرتب بوده و انرژي‌هاي پيوندي از يك مكان فعال تا ديگري بسيار متفاوت مي‌باشند. البته در غربالهاي مولكولي9 كه نمونه‌هايي از سطوح با يكنواختي زياد هستند، انرژي اتصال تقريباً ثابت است. سطوح جذب كننده‌ها در كانال‌ها يا حفره‌هاي داخلي داراي ساختمان‌هاي ميكروكريستالي مي‌باشند.
جاذب‌ها عموماً موادي مصنوعي يا طبيعي با ساختمان‌هاي بي‌شكل (آمورف) يا ميكروكريستالي هستند. از جاذب‌هاي رايج كربن فعال، آلوميناي فعال، سيليكاژل، بنتونيت، لايگنيت10، بعضي از خاك‌ها مانند خاك رس، غربال‌هاي مولكولي (زئوليت‌ها) و رزين‌هاي تبادل كنده يوني را به عنوان موادي كه در مقياس صنعتي مورد استفاده قرار مي‌گيرند، نام برد.
1-2-2- كاربردهاي اصلي فرآيند جذب سطحي
1-2-2-1- كاربردهاي جذب سطحي از فاز مايع
يكي از كاربردهاي اصلي فرآيند جذب سطحي، جذب از فاز مايع مي‌باشد. مهمترين كاربري‌ها در اين گروه عبارتند از:
1. رنگ‌گيري، خشك كردن يا گرفتن مواد سنگين چسپناك از سوخت‌ها، روان‌كننده‌ها11 حلال‌هاي آلي، روغن‌هاي گياهي و حيواني.
2. بازيابي مواد آلي بيولوژيكي نظير آنتي‌بيوتيك‌ها، ويتامين‌ها و مانند آن از محصولات تخميري يا عصاره‌ها گياهي.
3. شفاف‌سازي12 محصولات غذايي و دارويي مانند رنگ‌گيري از محلول‌هاي شكر خام.
4. تصفيه جريان‌هاي خروجي از فرآيند براي كنترل آلودگي.
5. تصفيه آب براي گرفتن مزه، بو و رنگ.
6. جداسازي پارافين‌هاي خطي از پارافين‌هاي حلقه‌اي يا ايزومرهاي شاخه‌دار.
7. تثبيت آنزيم سلول‌ها ميكروبي روي جاذب و استفاده از آن در تصفيه فاضلاب‌ها بوسيله جداسازي بيولوژيكي13. ]2[.
1-2-2-2- كاربردهاي جذب سطحي از فاز گاز
مورد ديگر كاربردهاي اصلي فرآيند جذب سطحي، جذب از فاز گاز مي‌باشد. مهمترين آنها عبارتنداز:
خشك كردن و رطوبت زدايي از گازها
تصفيه هواي ورودي، گردشي يا خروجي از فرآيند براي گرفتن گازهاي سمي، بودار و آئروسل‌ها14.
بازيابي حلال از هواي خروجي از يك واحد تبخيري مانند رنگ‌آميزي پاششي، فرآيندهاي پليمري و غيره.
جداسازي مخلوط گازها (بالكهاي شيميايي، ايزومرها و هوا).
جداسازي ناخالصي‌ها از توده فاز گاز.
1-2-3- خواص اساسي جاذب‌ها
براي انتخاب يك جاذب جهت يك فرآيند خاص بايد خواص ويژه آنرا كه شامل ظرفيت، گزينش‌پذيري، احياء پذيري، سرعت جذب، سازگاري با فرآيند و قيمت مي‌باشند در نظر گرفت. گرچه به ندرت جاذبي يافت مي‌شود كه در تمام موارد فوق‌الذكر بهينه باشد.
1-2-3-1- ظرفيت15
ظرفيت مهمترين خاصيت يك جاذب مي‌باشد كه بصورت مقدار ماده جذب شده به ازاي واحد وزن يا حجم جاذب تعريف مي‌شود. اين عامل با توجه به تأثير آن در مقدار جاذب مصرفي و نيز حجم محفظه جذب، در قيمت تمام شده يك واحد بسيار مؤثر مي‌باشد.
در مقدار ظرفيت يك جاذب خاص عوامل مختلفي از جمله خواص ماده جذب شونده (اندازه مولكول، نقطه‌جوش، وزن مولكولي و قطبيت)، خواص سطحي جاذب (قطبيت، اندازه منافذ، فضاي خالي)، غلظت در فاز سيال، زمان تماس و وجود مواد مسموم كننده جاذب در سيال مؤثر مي‌باشند. اطلاعات مربوط به ظرفيت جذب هر جاذب بخصوص در دماي ثابت ارائه مي‌گردد كه به منحني ايزوترم مشهور مي‌باشد.
1-2-3-2- تخلخل16
تخلخل به مقدار منافذ و در نتيجه فضاي خالي موجود در واحد وزن يا حجم جاذب متخلخل اطلاق مي‌شود. هرچه ميزان تخلخل يك جاذب بيشتر باشد، مقدار مساحت سطحي و در نتيجه ظرفيت جاذب نيز بيشتر خواهد بود. تخلخل جاذب‌ها توسط چند روش مختلف تعيين مي‌گردد. وقتي كه دانسيته واقعي جاذب معلوم باشد، كل تخلخل و حجم مخصوص منافذ17 با استفاده از دانسيته واقعي جاذب و دانسيته ذره به صورت زير بدست مي‌آيند:
ε_t=1-ρ_p⁄ρ_s (1-2)
V_p=1⁄ρ_p -1⁄ρ_s (1-3)
كه در آن و به ترتيب بيانگر كل تخلخل، حجم مخصوص منافذ برحسب ، دانسيته ذره و دانسيته واقعي جاذب مي‌باشند. دانسيته ذره را مي‌توان با استفاده از يك غلظت سنج جيوه‌اي18 با فرض عدم امكان نفوذ جيوه به داخل منافذ بدست آورد. براي اين منظور جاذب را كه قبلاً در معرض خلاء قرار گرفته است، در معرض جيوه در فشار محيط قرار مي‌دهند. تحت اين شرايط جيوه به داخل منافذ با قطر بيش از 5/7ميكرون نفوذ كرده و فضاي خالي بين ذرات را پر مي‌كند. حال دانسيته ذره با استفاده ازفرمول زير بدست مي‌آيد:
(1-4)



قیمت: تومان

By92

c (3236)

دانشگاه آزاد اسلامی
واحد تهران جنوب
دانشکده تحصیلات تکمیلی
پایاننامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد “M.Sc.”
(مهندسی شیمی – ترمودینامیک و سینتیک)
عنوان:
مدل سازی توزیع حباب ها در سیستم بستر شناور گاز- مایع به روش دینامیک سیالات محاسباتی (CFD)
استاد راهنما:
جناب آقای دکتر ایرج ناصر
استاد مشاور:
جناب آقای دکتر مهدی رفیع زاده
نام و نام خانوادگی دانشجو:
محمد هادی بنی رشید
شماره دانشجویی:
9045410766
تابستان 1393
سپاسگذاری:
فهرست مطالب
سپاسگذارید
فهرست مطالب‌ه
فهرست شکلها‌ط
فهرست جداول‌ك
فهرست نمودارها‌ك
علایم و اختصارات‌م
چکیده1
فصل 1 کلیات3
1.1.مقدمه4
1.2.تحلیل رفتار سیالات5
1.3.پیش زمینه پیدایش CFD6
1.4. مقایسه روش های حل معادلات مکانیک سیالات6
1.5. دینامیک سیالات محاسباتی7
1.5.1. مراحل کاری CFD به طور کلی8
1.5.2. مراحل کاری یک برنامه CFD در یک نگاه9
1.5.3. یک برنامه CFD چگونه کار می کند؟10
1.5.4. نرم افزارهای CFD16
1.6. جریان های فازی16
1.6.1. رژیم های چندفازی17
1.6.2. مثال هایی از سیستم های چندفازی19
1.6.3. انتخاب یک مدل چند فازی20
1.6.4. مقایسه مدل ها22
فصل 2 مقدمه25
2.1.دورنما25
2.2.انگیزه و هدف28
2.3.حیطه و طرح کلی پایان نامه29
فصل 3 مروری بر تحقیقات32
3.1. الگوهای جریان دو فازی گاز – مایع و نقشه رژیم در لوله های افقی و عمودی32
3.1.1. الگوهای جریان و نقشه رژیم در جریان لوله عمودی32
3.1.2. الگوی جریانی و نقشه رژیم در جریان لوله افقی35
3.2. مشخصات جریان حبابی همدما در ستون حباب39
3.3. مدلسازی موازنه جمعیتی برای جریان حبابی همدما41
3.4. مکانیزم های برخورد حباب47
فصل 4 فرمولاسیون عددی و مدل موازنه جمعیتی50
4.1. مدل موازنه جمعیتی50
4.1.1. معادله موازنه جمعیتی50
4.1.2. مکانیزم های برخورد حباب51
4.1.3. روشهای مدل موازنه جمعیتی58
4.2. انتقال مومنتوم بین فازی62
4.2.1. نیروی دراگ63
4.2.2. نیروی برآ63
4.2.3. نیروی لیزاننده دیواره64
4.2.4. نیروی جرم مجازی65
4.2.5. نیروی پراکندگی آشفته65
4.3. مدلسازی آشفته برای مدل دو سیالی66
4.4. مدل دو سیالی و جمله بسته69
فصل 5 بررسی عددی تاثیر نیروهای بین سطحی روی جریان حبابی71
5.1. مقدمه71
5.2. مدل ریاضی74
5.2.1. انتقال مومنتوم بین سطحی به دلیل کشش74
5.2.2. مدل عدد چگالی متوسط حباب(ABND)77
5.2.3. هسته های شکست و پیوستگی77
5.3. جزئیات عددی و تجربی79
5.4. نتایج و بحث81
5.4.1. توزیع کسر خالی81
5.4.2. قطر متوسط حباب83
5.4.3. سرعت گاز متوسط زمانی86
5.5. نتیجه گیری88
فصل 6 مدلسازی جریان حبابی گاز – مایع افقی با استفاده از روش موازنه جمعیتی91
6.1.مقدمه91
6.2.جزئیات عددی93
6.3.نتایج و بحث96
6.3.1.کسر خالی متوسط زمانی گاز96
6.3.2.غلظت ناحیه بین سطحی متوسط زمانی(IAC)98
6.3.3.سرعت متوسط زمانی گاز99
6.4.نتیجه گیری99
فصل 7 مدلسازی جریان حبابی عمودی گاز – مایع با استفاده از روش ربع مستقیم گشتاورها(DQMOM))102
7.1. مقدمه و فرمولاسیون ریاضی102
7.2. مدلهای ریاضی105
7.2.1. مدلهای DQMOM105
7.2.2. جملات چشمه ای مدلهای DQMOM107
7.3. توصیف تنظیمات آزمایش108
7.3.1. توصیف تنظیمات آزمایش های MTLOOP و TOPFLOW109
7.3.2. رشد اندازه مختلف حباب ایجاد شده با روشهای تزریق مختلف110
7.4. جزئیات عددی111
7.5. بحث112
7.5.1. توزیع کسر خالی حباب113
7.5.2. توزیع اندازه حباب116
7.6. نتیجه گیری118
فصل 8 نتیجه گیری120
8.1. بررسی عددی تاثیر نیروی بین سطحی روی جریان حبابی120
8.2. مدلسازی جریان افقی گاز – مایع با استفاده از ABND براساس روش موازنه جمعیتی121
8.3. مدلسازی جریان حبابی گاز – مایع عمودی با استفاده از روش ربع مستقیم گشتاورها(DQMOM))122
8.4. توصیه های توسعه CFD و تحقیقات آینده در جریان دو فازی122

فهرست شکلها
شکل 1-1. فرم گسسته شده معادلات پایستگی13
شکل 2-1. رژیم های جریان چندفازی.18
شکل 1-3. الگوهای جریان جریان دو فازی هوا-آب در لوله عمودی33
شکل 2-3. نقشه رژیم جریان برای جریان دو فازی هوا-آب در لوله عمودی ارائه شده توسط میشما و ایشی(1984)41
شکل 3-3. الگوهای جریان دوفازی ها-آب در لوله افقی36
شکل 4-3. نقشه رژیم جریانی دو فازی هوا-آب در لوله افقی ارائه شده توسط تایتل و دوکلر(1976).38
شکل 5-3. مشخصات جریان حبابی در جریان حبابی همدما40
شکل 6-3. نمونه ای از مختصات داخلی و خارجی موازنه جمعیتی برای جریانهای گاز – مایع43
شکل 7-3. بیان گرافیکی روشهای کلاس (CM)45
شکل 8-3. بیان گرافیکی روش ربعی گشتاورها(QMOM).46
شکل 9-3. بیان شماتیک مکانیزم های پیوستگی و شکستگی حباب ها48
شکل 1-5. خط جریانی سرعت مایع اطراف حباب منفرد و تعداد حباب ها72
شکل 2-5. جزئیات هندسی آزمایش هیبیکی و همکاران(2001)78
شکل 3-5. نقشه رژیم جریانی و انتقال شرایط جریانی مطالعه شده در کار حاضر(چنگ و همکاران 2007).79
شکل 4-5. توزیع مش مدل محاسباتی:آزمایش هیبیکی و همکاران(2001)81
شکل 5-5. توزیع کسر خالی پیش بینی شعاعی و داده های تجربی هیبیکی و همکاران(2001)82
شکل 6-5. توزیع قطر متوسط حباب پیش بینی شده و داده های تجربی هیبیکی و همکاران(2001)85
شکل 7-5. پروفایل سرعت شعاعی گاز پیش بینی شده و داده های تجربی هیبیکی و همکاران(2001)87
شکل 8-5. درصد خطای سرعت گاز متوسط زمانی در مقایسه با داده های تجربی هیبیکی و همکاران(2001).89
شکل 1-6. حرکت های حباب شماتیک ساده در جریان لوله افقی : ترکیب نیروهای محوری و شعاعی ، حباب ها نه عمودی حرکت می کنند و نه افقی92
شکل 2-6(a) جزئیات هندسی آزمایش کوکاموستافوگالاری و هونگ(1994) و (b) توزیع مش مدل محاسباتی سطح مقطع94
شکل 3-6. توزیع کسرخالی گاز متوسط زمانی پیش بینی شده و داده های آزمایشگاهی کوکاموستافوگالاری و هونگ(1994) در محل L/D=25395
شکل 4-6. توزیع غلظت بین سطحی متوسط زمانی پیش بینی شده و داده های تجربی کوکاموستافوگالاری و هونگ(1994) در محل L/D=253.97
شکل 5-6. توزیع سرعت گاز پیش بینی شده و داده های تجربی کوکاموستافوگالاری و هونگ(1994) در محل L/D=253.98
شکل 1-7. بیان شماتیک آزمایش MTLOOP108
شکل 2-7. بیان شماتیک آزمایش TOPFLOW110
شکل 3-7. توزیع کسر خالی شعاعی پیش بینی شده و داده های آزمایشگاهی MTLOOP که توسط لوکاس و همکاران(2005) اندازه گیری شده است.113
شکل 4-7. توزیع کسر خالی شعاعی پیش بینی شده و داده های تجربی TOPFLOW که توسط پراسر و همکاران(2007) اندازه گیری شده است.114
شکل 5-7. توزیع اندازه حباب پیش بینی شده و داده های تجربی MTLOOP که توسط لوکاس و همکاران(2005) اندازه گیری شده است.115
شکل 6-7. توزیع اندازه حباب پیش بینی شده و داده های تجربی TOPFLOW که توسط پراسر و همکاران(2007) اندازه گیری شده است.117
فهرست جداول
جدول 1-1.مقایسه های روش های حل معادلات مکانیک سیالات6
جدول 2-1.مثال های جریان های سیستم های چندفازی19
جدول 1-4. سناریوهای جریان و جزئیات شرایط مرزی ورودی در شبیه سازی آزمایش هیبیکی و همکاران(2001)80
جدول 1-5. سناریوهای جریان و جزئیات شرایط مرزی ورودی در شبیه سازی آزمایش کوکاموستافوگالاری و هونگ(1994)93
جدول 1-6. اطلاعات شرایط جریان ورودی اعمال شده در شبیه سازی آزمایش MTLOOP و TOPFLOW112
فهرست نمودارها
نمودار 1-1.مراحل کاری یک برنامه CFD دریک نگاه9
نمودار 2-1.روش Segregated14
نمودار 3-1. روش Coupled15
فهرست علایم و اختصارات
A مساحت سطح مقطعC_D ضرایب دراگC_Lضریب بلند کردنC_TDضریب پراکندگی آشفتگیC_RCضریب برخورد تصادفیC_TIضرایب تاثیر آشفتگیd_Hبیشینه اندازه افقی حباب هاD_sقطر متوسط حبابD_B, D_Cنرخ اتلاف جرم به دلیل شکست و پیوستنE_O عدد ایتوسE_dg عدد اصلاح شده ایتوسF توزیع اندازه حبابF_i نیروی کلی بین سطحیF_(1→g)^drag نیروی دراگF_(l→g)^lift نیروی بلند کردنF_(l→g)^lubrication نیروی لیزاندن دیوارهF_(l→g)^dispersion نیروی پراکندگی آشفتگیg شتاب گرانشیh ضخامت فیلمm گشتاورn عدد چگالی متوسط فاز گازP_B,P_C نرخ تولید جرم به دلیل شکستگی و پیوستن
نمادهای یونانی
αکسر حجمیα_max بیشینه مجاز کسر حجمیε اتلاف انرژی جنبشی آشفتگیρ چگالیσ تنش سطحیΦnRC نرخ تغییر عدد چگالی حباب به دلیل برخورد تصادفیΦnTI نرخ تغییر عدد چگالی به دلیل تاثیر گردابه های آشفتگیζ طولω وزنψ فرکانس پیوستنΩ فرکانس شکستη فرکانس برخوردι بازده پیوستنζ پارامتر اساسی در PBEν ویسکوزیته
زیرنویس ها
gفاز گازglانتقال کمیت ها از فاز مایع به فاز گازiکلاس اندازه حبابj گروه سرعتl مایعlg انتقال کمیت ها از فاز گاز به فاز مایعg فاز گازgl انتقال کمیت ها از فاز مایع به فاز گازi کلاس اندازه حبابj گروه سرعتl مایع
چکيده:
کلمات کلیدی : دینامیک سیالات محاسباتی ، حباب ، پیوستگی و شکست ، راکتورهای بستر شناور ، سیستم های چند فازی ،جریان های عمودی وافقی ، PBM ،DQMOM ،
اخیراً راکتورهای بستر شناور گاز ـ مایع به خاطر کاربرد گسترده آنها در فرآیندهای شیمیایی، پتروشیمی و فرآیندهای زیست محیطی ، مورد توجه قرار گرفته اند .از طرفی با پیشرفت های صورت گرفته، در روش‌های محاسبــاتی و علم کامپیوتر، دینامیک سیالات محاسباتی (CFD) به یک روش جدید دارای پتانسیل بسیار زیادی برای درک اثر دینامیک سیالات در عملکرد راکتورهای شیمیایی تبدیل شده است . در این نوع راکتورها نقش حباب ها در فرآیندهای چند فازی ناشی از شکست و برخورد حباب ها ، اهمیت این مطالعه را توجیه می کند .
در میان مدلهای مختلف عددی برای جریان دو فازی، مدل دو سیالی که دو فاز را با استفاده از دو مجموعه از معادلات انتقالی ردیابی می کند، از مناسب ترین مدلها هستند. در مطالعه حاضر، توانایی مدل دو فازی و اصطلاحات بسته برای شبیه سازی شرایط جریان حبابی عمودی و افقی بررسی شده است. همچنین از یک مدل تعادلی برای ردیابی مکانیزم های برخوردی بین حباب ها / حباب ها و حباب ها/گردابه ها اتخاذ شده است.
همچنین در این مطالعه، عملکرد رابطه تجربی ضریب کشش ارائه شده توسط سیمونت و همکاران (2007) بررسی شده است. این مدل با مدل ذرات سیال توزیع شده ارائه شده توسط ایشی- زوبر که به طور گسترده در بسته های نرم افزار تجاری استفاده شده است، مقایسه شده است. همچنین از سه متغیر شامل کسر خالی گاز، قطر متوسط حباب و سرعت گاز برای ارزیابی مدل با داده های تجربی هیبیکی و همکاران (2001) انتخاب شده است.
مدل تعادلی جمعیتی (PBM) نقش مهمی در ارائه اطلاعات با توجه به توزیع اندازه حباب ها ایفا می کند. قبلا، روش کلاس ارائه شده توسط مدل (MUSIG) به عنوان یکی از روشهای مطلوب برای بررسی معادله تعادل جمعیتی (PBM) با گسسته کردن محدوده اندازه های پیوسته به دنباله های از کلاسهای اندازه گسسته در نظر گرفته می شود. در مقایسه با مدل MUSIG، مزیت عمده روش(DQMOM) این است که تعداد گشتاورهایی که باید حل شود، در کل کم است. در این پایان نامه، مدل DQMOM توسعه داده شده و در نرم افزار ANSYS FLUENT برای تطابق پیوستن و شکستگی حباب های گاز اجرا شده است. در آخرنتایج شبیه سازی با داده های تجربی MTLOOP و TOPFLOW تایید شده است.

مدل سازی توزیع حباب ها در سیستم بستر شناور گاز- مایع به روش دینامیک سیالات محاسباتی (CFD)
فصل اول
كليـات
فصل اول : كليات
مقدمه
هر چند که در اوایل توسعه علم، ریاضی‌دانان به جای پیشگویی به دنبال یافتن روابط حاکم بر عملکرد سیستم‌های موجود بودند اما امروزه با پیشرفت‌های انجام شده، نسبت به دانشمندان علوم تجربی پیش‌قدم هستند. دانشمندان علوم تجربی گرچه با حل ریاضی پدیده‌ها آشنا هستند ولی برای آزمایش‌های خود با مشکلات زیادی مواجه می باشند. مهم‌ترین مسأله مربوط به دینامیک سیالات از نظر ریاضی مدت هاست حل نشده و آن‌هایی که حل شده‌اند نیز با مشکلات زمان زیاد برای انجام عملیات ریاضی مواجه هستند. با توسعه رایانه ها روز به روز این مشکل آسان و آسان تر می شود. و اینک پیچیده‌ترین این مسائل که بحث‌های مهم انتقال حرارت و سیالات می باشند از طریق رایانه قابل حل است. امروز علم دینامیک سیالات محاسباتی به صورت یک ابزار پرقدرت و توانا برای تحلیل رفتار جریان سیال و انتقال حرارت در سیستم‌های با هندسه پیچیده و معادلات حاکم پیچیده برای محققین و مهندسین درآمده است. پیچیدگی معادلات حاکم بر مسأله، تأثیر متقابل پدیده‌های فیزیکی مختلف، گذرا بودن اغلب مسائل مهندسی، بالا بودن هزینه های مربوط به تجهیزات آزمایشگاهی و محدودیت استفاده از دستگاه‌های اندازه‌گیری در بسیاری از مسائل علمی‌، از جمله دلایلی می باشد که استفاده از روش‌های تحلیلی و آزمایشگاهی را در مقایسه با روش‌های عددی محدود می‌کند. اگرچه مدل‌سازی راکتور تعیین پارامترهای هیدرودینامیکی آن امری ضروری به نظر می‌رسد. هیدرودینامیک این راکتورها به شدت متأثر از مقیاس عملکرد آن‌ها می باشد. (به دلیل کاربردهای وسیع این راکتورها در صنعت، تلاشهای زیادی جهت ارائه یک روش قابل اطمینان برای افزایش مقیاس صورت گرفته است.) در گذشته محققین جهت دستیابی به هیدرودینامیک این راکتورها به تجارب آزمایشگاهی می‌پرداختند. نتایج حاصل از این آزمایش‌ها لزوماً در مقیاس‌های بزرگ صحت نداشتند و لذا به عنوان قوانین افزایش مقیاس قابل کاربرد نبودند. به طور مثال تأثیرات دیواره‌ای یک راکتور کوچک بر حرکت، تشکیل و شکستن حباب‌ها مشخص است. همچنین واضح است که این تأثیر در راکتورهای بزرگ‌تر متفاوت می باشد. لکن میزان و چگونگی این تفاوت‌ها معلوم نیست و لذا بهترین راه دست‌یابی به هیدرودینامیک قطرهای بزرگ انجام آزمایش در راکتورهایی با همان قطر است که البته بسیار هزینه ‌بر می‌باشد که به کمک CFD1 می‌توان راکتور را در اندازه واقعی شبیه‌سازی کرد و با توجه به نتایج حاصل به configuration و شرایط مناسب راکتور پیش بینی کرد .
تحلیل رفتار سیالات
برای تحلیل رفتار سیالات می‌توان مطالعات آزمایشگاهی و تجربی را به کار برد. از سال‌ها و قرن‌های گذاشته دانشمندان زیادی از جمله اولر2، لیبینیز3، نیوتن4، رینولدز5، پرانتل6، استوکس7، ناویر8 و … تلاش‌های فراوانی جهت مطالعه، بررسی و شناخت رفتار جریان‌های سیالات و در طول دوران‌های مختلف انجام دادند.
این تلاشها منجر به پیدایش مکانیک سیالات9 گردید. به عبارت دیگر مکانیک سیالات شالوده نتایج و یافته های مطالعه شده می‌باشد که به صورت آزمایشگاهی و در اثر سعی و تکرارهای گسترده به دست آمده است.
با استفاده از نتایج حاصل شده از آزمایشهای مختلف و استفاده گسترده معادلات دیفرانسیل و روابط ریاضی معادلات حاکم تئوری ـ کاربردی و امروزی به دست آمدند. بسیاری از دانشمندان به جمع‌آوری و تعمیم معادلات مکانیک سیالات پرداختند. پس به طور کلی برای تحلیل رفتار سیالات دو روش موجود می‌باشد:
روش آزمایشگاهی و تجربی
روش تئوری ( استفاده از معادلات حاکمه )
همانطور که اشاره گردید روش‌های تئوری از مطالعات آزمایشگاهی و واقعی پدیده‌های علمی به دست می‌آیند. با استفاده از روش‌های ریاضی می توان به حل معادلات تئوری دست یافت. جواب‌های تحلیلی معادلات ریاضی، جواب‌های بسیار دقیقی هستند به شرط آنکه معادله مورد نظر با توجه به هندسه مسئله توسط روش تحلیلی قابل حل باشد. شرایط مسئله مانند دو بعدی و یا سه بعدی بودن هندسه، شرایط مرزی، دو فازی بودن مسئله، بزرگی ابعاد هندسی مسئله و … باعث استفاده از روش‌های عددی جهت حل معادلات گردید.
روش‌های عددی به صورت المان محدود ، با تقریب مناسب به حل مسأله پرداخته و جواب‌های ایده‌آل و قابل قبولی را به ما می‌دهند.
پیش زمینه پیدایش CFD
توسعه و پیشرفت علوم کامپیوتر و استفاده گسترده از زبان‌های برنامه‌نویسی منشأ پیدایش دینامیک سیالات محاسباتی، جهت حل عددی معادلات مکانیک سیالات در قرن حاضر گردید. به بیان روش عددی CFD، یک روش جدید، سریع و کاربردی در دنیای امروز است که به حل معادلات مکانیک سیالات می پردازد.
اگر روشCFD را به عنوان سومین روش تحلیل جریان سیالات قلمداد نماییم، می‌توانیم به یک مقایسه خلاصه و مختصر بین روش‌های مطرح شده بپردازیم.
مقایسه روش های حل معادلات مکانیک سیالات

جدول شماره 1-1 : مقایسه روش‌های حل معادلات مکانیک سیالات
نام روشمحاسنمعایبروش آزمایشگاهی و تجربیبیان نتایج واقعی و کاملاً معتبر – دقت بسیار بالامحدودیت محیط آزمایشگاه
محدودیت ابزار سنجش
بالا بودن هزینه ساخت مدل واقعی
بالابودن هزینه ها به علت صرف زمان بالای آزمایش
خطر آزمایش برخی از سیالات شیمیاییروش تئوریاستفاده از معادله تعریف شده ریاضیمحدودیت معادل بندی
در هندسه‌های پیچیده کاربرد ندارد
خطای پایین نسبت به نتایج واقعیروش CFDکاهش زمان دستیابی به نتایج
کاهش هزینه ساخت
کاهش هزینه تحقیق
استفاده از روند حل نتایج
حل مسائل پیچیده هندسی
حل مسائل وابسته به زمان در حالت‌های مختلف
تحلیل شرایط مرزی مختلفداشتن خطا خصوصاً خطای برشی
نیاز به کامپیوترهای نسبتا قوی با حافظه بالا در تعریف مسئله می‌باشد زیرا کوچکترین اشتباهی در تعریف مسئله موجب افزایش خطا و عدم همگرایی در جواب ها می شود
دینامیک سیالات محاسباتی
دینامیک سیالات محاسباتی یا CFD عبارت از تحلیل سیستم‌های شامل جریان سیال، انتقال حرارت و پدیده‌های همراه نظیر واکنش های شیمیایی، بر اساس شبیه‌سازی کامپیوتری است. CFD روش بسیار توانایی می‌باشد به‌طوری که طیف وسیعی از کاربردهای صنعتی و غیر صنعتی را در بر می‌گیرد برخی مثال‌ها عبارتند از:
نیروگاه : احتراق دستگاه I.C و توربین‌های گاز
توربو ماشین : جریان های داخل گذرگاه های دوار، پخش کننده و غیره
مهندسی دریا : بارهای روی ساختمان های ساحل
مهندسی فرآیند شیمیایی : اختلاط، جداسازی، راکتور، شکل‌گیری پلیمر
صنایع هوایی : تست های تونل باد برای تعین عملکرد ترکیب های مختلف
صنایع ساختمانی :طراحی سیستم گرمایش و تهویه ساختمان ها
CFD به یک جزء اساسی در طراحی تولیدات صنعتی و فرآیندها در آمده است .هدف نهایی توسعه و پیشرفت در زمینه CFD رسیدن به توانایی قابل مقایسه با ابزارهای CAE (مهندسی به کمک کامپیوتر) نظیر برنامه های تحلیل تنش می‌باشد. دلیل اصلی این که چرا CFD به کندی پیشرفت کرده است در حقیقت پیچیدگی زیاد رفتار اساسی آن و عدم بحث جریان سیال در رابطه با مسائل اقتصادی و مقرون به صرفه بودن آن است. توضیح جریان که هم زمان اقتصادی و کامل باشد و نیز وجود سخت افزارهای با عملکرد بسیار خوب محاسباتی و واسطه های با استفاده ساده منتقل به رشد جالبی شده و CFD موفق شد که در ده 1990 در حد گسترده تری وارد حوزه ارتباطات صنعتی شود.
قیمت تقریبی مجوز دائمی نرم افزارهای تجاری بین 50000-10000 دلار بسته به تعداد بسته های اضافی مورد نیاز، متغیر است روشن است که قیمت سرمایه گذاری روی توانایی های CFD کم نیست ولی هزینه کل به اندازه یک کار تجربی با کیفیت بالا نمی‌باشد. بعلاوه CFD در طراحی سیستم‌های سیالاتی چند مزیت منحصر به فرد نسبت به روش‌های تجربی دارا می‌باشد.
کاهش اساسی در زمان و قسمت‌های طراحی جدید
توانایی مطالعه سیستم‌هایی که انجام آزمایشات کنترل شده روی آن‌ها مشکل و یا غیر‌ممکن می‌باشد (نظیر سیستم‌های بزرگ)
توانایی مطالعه سیستم‌ها، تحت شرایط تصادفی و بالاتر از حد معمول آن‌ها ( نظیر مطالعات مطمئن و موضوعات تصادفی)
به دست آوردن نتایج با جزئیات زیاد
قیمت متغیر یک آزمایش از لحاظ کرایه وسائل و یا قیمت ساعت کار افراد با تعداد نقاط داده‌ها و تعداد دفعات آزمایش متناسب است. در مقابل برنامه‌های CFD می‌توانند نتایج زیادی تولید کنند در حالی که واقعاً مخارج چندانی افزوده نمی شود و برای پیش‌بینی پارامترهای موضوعی بسیار ارزان می باشد. برای مثال می توان به بهینه سازی تجهیزات فرآیندهای شیمیایی اشاره کرد.
مراحل کاریCFD به طور کلی
اگر بخواهیم مراحل کاری حل یک مسئله به صورت عددی CFD را بیان کنیم می توانیم مراحل زیر را به اختصار نام ببریم:
مدل سازی هندسی مسئله
تولید شبکه مناسب برای حل
انتخاب معادلات مناسب جهت حل
تعریف شرایط مرزی
گسسته سازی معادلات حل
اجرای برنامه کامپیوتری
نتایج آماری و نموداری
مراحل کاری یک برنامه CFD در یک نگاه
نمودار 1-1 : مراحل کاری یک برنامه CFD در یک نگاه
یک برنامه CFD چگونه کار می‌کند؟
ساختار برنامه CFD روش حل عددی است، به طوری که مسائل جریان سیال با استفاده از این روش قابل حل می باشند. به منظور فراهم آمدن دسترسی آسان به حل توأم آن‌ها تمام بسته‌های نرم‌افزار تجاریCFD شامل واسطه‌های کاربری پیچیده‌ای جهت ورود پارامترهای مسائل نتایج می‌باشند، از این‌رو تمام برنامه‌ها شامل سه جزء اصلی می باشند:
پیش پردازنده
حل کننده
پس پردازنده
پیش پردازنده
عبارت است از ورودی مساله جریان به بک برنامه CFD با استفاده از یک واسطه عملکرد ساده و سپس تبدیل این ورودی به یک شکل مناسب برای استفاده توسط حل کننده، وظایف یک کاربر در مرحله پیش پردازنده عبارت است از:
تعریف هندسه ناحیه مورد نظر میدان محاسباتی
تولید شبکه یا تقسیم بخش‌های کوچک به نواحی کوچک‌تر
انتخاب مجموعه پدیده‌های فیزیکی و شیمیایی که باید مدل شوند
تعریف خواص سیال
تشخیص و تعریف شرایط مرزی لازم در سلول‌هایی که منطبق و یا در تماس با مرز محدوده می‌باشند.
اعمال پارامترهای کنترل حل عددی
حل یک مساله جریان (سرعت، فشار، دما و غیره) در گره‌های داخلی هر سلول قرار می‌گیرد. دقت مربوط به یک حل CFD از تعداد سلول‌های موجود در شبکه پیروی می‌کند. هر چه تعداد سلول‌ها بیشتر باشد حل مساله دقیق‌تر انجام می‌شود. شبکه‌های مطلوب اغلب غیر یک نواخت می‌باشد. در جایی که تغییرات از نقطه‌ای به نقطه دیگر زیاد است، ریزتر و در نواحی با تغییرات نسبتاً کم درشت‌تر است.
بیش از50% زمان استفاده شده در صنعت روی پروژه CFD صرف تعیین هندسه محدوده و تولید شبکه می‌شود. در حال حاضر برای به حداکثر رساندن بهره‌مندی کاربران CFD، اغلب برنامه‌های مهم شامل فصل مشترک با نرم‌افزار CAD بوده و یا از امکاناتی برای ورود اطلاعات از سطح سازه‌های تخصصی و تولید کننده های شبکه از جمله ANSYS برخوردار می‌باشند.
پس پردازنده
مانند پیش پردازنده اخیراً مقدار زیادی از کار در محیط پس‌پردازنده صورت می‌گیرد. به دلیل افزایش تنوع نیازهای مهندسی، بسیاری از آن‌ها دارای توانایی های ترسیمی بالایی هستند.
نمایش میدان هندسی و شبکه
ترسیمات بردار
ترسیمات خط و سایه10
ترسیمات سطح دو بعدی و سه بعدی
مسیر حرکت ذره
نمایش نتایج به صورت رنگی
حل کننده
در این جا سه روش مجزا برای روش‌های عددی وجود دارد که عبارتند از:
اختلاف محدود ، عناصر محدود و حجم محدود
اختلاف محدود
در این روش مجهولات Ø مسأله جریان را با استفاده از همسایه‌های هر نقطه در نقاط گره مربوط به صورت شبکه خطوط مختصات تعیین می‌کنند. اغلب از بسط‌های تیلور منقطع برای به دست آوردن تقریب‌های اختلاف محدود مشتقات Ø در عبارات همسایه‌های نقطه Ø در هر شبکه و در همسایه‌های آن استفاده می‌شود، بنابراین مشتقات ظاهر شده در معادلات حاکم توسط اختلاف محدود جایگذاری شده و یک معادله جبری برای مقادیر Ø در هر نقطه از شبکه را می‌دهند.
عناصر محدود
در روش عناصر محدود از توابع تکه‌ای ساده (خطی یا درجه دوم) که برای عناصر ارزش داشته باشند به منظور شرح تغییرات محلی متغیرهای مجهول جریانØ استفاده می‌شود. معادلات حاکم با استفاده از حل دقیق Ø کاملاً ارضا می‌شوند. اگر توابع تقریب تکه‌ای برای Ø در معادله جایگذاری شوند معادله دقیقاً ارضا نخواهد شد و یک باقی‌مانده برای اندازه‌گیری خطاها تعریف می‌شود. سپس باقی‌مانده‌ها در برخی جهات توسط ضرب آن‌ها در یک مجموعه‌ای از توابع وزنی و انتگرال‌گیری به حداقل می‌رسند، در نتیجه ما یک مجموعه‌ای از معادلات جبری برای ضرائب مجهول توابع تقریب به دست می‌آوریم.
حجم محدود
این روش در ابتدا به عنوان یک فرمول‌بندی اختلاف محدود ویژه توسعه یافت. انتگرال‌گیری از حجم کنترل، روش حجم محدود را از سایر روش‌های CFD متمایز می‌نماید. نتیجه اظهارات دقیق، بقاء خواص مربوطه را برای هر سلول به اندازه محدود بیان می‌کند. این رابطه روشن بین الگوریتم عددی و قاعده کلی بقاء اصلی فیزیکی، یکی از جاذبه‌های اصلی روش حجم محدود را تشکیل می‌دهد.
نرم‌افزار FLUENT ANSYS اساس روش حل آن حجم محدود11 می باشد و چون در این تحقیق از نرم افزارFLUENT ANSYS استفاده شده است لذا به تفسیر روش حجم محدود می پردازیم.
تشریح عملکرد حل کننده12
اساس حل مسائل در نرم‌افزار FLUENT ANSYS روش حجم محدود می‌باشد و فرم گسسته شده معادلات پایستگی در نهایت بصورت زیر در می‌آید.
اندیس nb نمایان‌گر سلول های همسایه P می‌باشد.
a_P ∅_P=∑_nb▒〖a_nb ∅_nb 〗+b
شکل 1-1 : فرم گسسته شده معادلات پایستگی
در حالت دو بعدی هر سلول دارای 4 سلول همسایه (E,N,W,S) می‌باشد ‌و در حالت سه بعدی 6 سلول. در هندسه با مش نامنظم تعداد سلول های نامنظم به شکل سلول و Topology مش بستگی دارد. معادله بالا برای تمام متغیر‌ها (سرعت، دما، غلظت اجزاء و …) نوشته می‌شود. حل حجم محدود به دو روش Segregated و Couple انجام می‌شود که تفاوت این دو روش در فلوچارت مربوط به آن آمده است.

نمودار 1-2 : روش Segregated
نمودار 1-3 : روش coupled
در صورتی که سیالی غیر قابل تراکم داشته باشیم در معادله بقاء مومنتم معادله مستقلی برای شیب فشار وجود ندارد لذا معمولا یک میدان فشار حدس زده می شود و با معادله تصحیح فشاری که از معادله‌ی پیوستگی به دست می آید، تصحیح می شود (روش Segregated). در صورتی که سیال گاز باشد فشار با چگالی و دما ارتباط دارد و می توان معادلات را هم زمان حل کرد (روش Coupled).
1-5-4 ) نرم افزارهای CFD
همانطور که قبلاً گفته شده، استفاده از زبان‌های برنامه‌نویسی با توجه به سلیقه‌های مختلف برنامه‌نویسان و محققان CFD منجر به ظهور نرم‌افزارهای مختلفی جهت مطالعه دینامیک سیالات یا کاربردهای مختلف گردید. برخی از این نرم‌افزارها عبارتند از:
Fluent ( UK and US )
Fidap (US)
Polyflow (Belgium )
Phoenix ( UK )
Star CD ( UK )
Ansys / CFX ( UK )
Flow 3d ( US )
Esi / Cfdrc ( US )
Scryu ( japan )
Viscous ( US )
Nastran ( US )
بیشتر نرم افزارهای CFD به روش المان محدود13 ، در حالت 2D و 3D (حجم محدود) عمل می کنند.
جریان های فازی
تعداد زیادی از جریان‌های فرآیندی شامل مخلوطی از فازها هستند. فازهای فیزیکی مواد شامل گاز، مایع و جامد است. اما مفهوم فاز در سیستم جریان چند فازی به معنی گسترده‌تری به کار برده می‌شود. در جریان چند فازی، یک فاز قسمتی از جریان است که قابلیت تفکیک آن وجود دارد و نسبت به میدان پتانسیلی که در آن قرار می‌گیرد پاسخ داده و با سایر فازها برهمکنش دارد. مثلاً ذرات جامد با اندازه‌های مختلف از همان ماده را می‌توان به عنوان فازهای متفاوت در نظر گرفت چون هر مجموعه ذرات با اندازه یکسان دارای عکس العمل دینامیکی مشابه به میدان جریان خواهند بود.

) رژیم های چند فازی
رژیم‌های جریان چند فازی را می‌توان به چهار دسته کلی زیر طبقه‌بندی کرد:
جریان‌های گاز – مایع و یا مایع – مایع
جریان‌های گاز – جامد
جریان‌های مایع – جامد
جریان‌های سه فازی
جریان‌های گاز – مایع یا جریان های مایع – مایع
رژیم‌های زیر جریان‌های گاز – مایع یا مایع – مایع هستند:
جریان حبابی14 – جریان گسسته‌ی گازی یا حباب‌های سیال در یک محیط پیوسته است.
جریان قطره15 – جریان گسسته‌ی قطرات سیال16 در یک فاز پیوسته است.
جریان اسلاگ17 – جریان حباب‌های بزرگ گاز در یک سیال پیوسته است.
جریان سطح –آزاد / لایه‌ای18 – جریان سیالات غیرقابل امتزاج شده با یک فصل مشترک تعریف شده‌ی آشکار است.
جریان های گاز – جامد
رژیم های زیر جریان های گاز – جامد هستند :
جریان های پر – ذره19 – جریان ذرات جامد با نسبت وزنی بالا در یک گاز است.
انتقال نیوماتیک20 – حمل ذرات جامد توسط جریان گاز است که به فاکتورهایی از قبیل مقدار جامد، عدد رینولدز و خواص ذرات بستگی دارد. الگوهای نمونه شامل جریان شنی21، جریان اسلاگ و جریان یکنواخت22 می‌باشند.
بستر سیال 23– متشکل از یک استوانه‌ی عمودی حاوی ذرات است که در آن گاز از طریق توزیع کننده وارد می‌شود. گازی که از میان بستر بالا می‌آید ، موجب معلق نگه داشتن ذرات جامد می‌شود. تشدید اختلاط داخل بستر به شدت جریان گاز، ظاهر شدن و بالا رفتن حباب‌ها از میان بستر بستگی دارد. برای تشریح این رژیم‌ها شکل 1-2 را ببینید.
شکل 1-2 : رژیم های جریان چند فازی
جریان‌های مایع – جامد
رژیم‌های زیر جریان های مایع – جامد هستند:
جریان دوغابی24 – این جریان انتقال ذرات جامد در مایعات می باشد. رفتار جریان‌های مایع – جامد با خواص ذرات جامد نسبت به مایع فرق می‌کند. در جریان‌های دوغابی عدد استوک معمولاً کمتر از یک است. وقتی عدد استوک بزرگ‌تر از یک باشد، جریان سیال شده مایع – جامد به وجود می‌آید.
انتقال با آب25 – بیان کننده‌ی توزیع متراکم ذرات جامد در محیط مایع است.
ته نشینی26 – بیان کننده‌ی یک ستون بلند است که در ابتدا حاوی مخلوط پراکنده یکنواخت از ذرات می باشد. ذرات در پایین ستون به آرامی می‌نشینند و تشکیل یک لایه‌ی لجن می‌دهند. در بالا یک فصل مشترک شفاف ظاهر می‌شود و در وسط یک قسمت ته‌نشینی ثابت به وجود می‌آید. برای تشریح این رژیم ها شکل 1-2 را ببینید.
جریان های سه فازی
جریان‌های سه فازی ترکیبی از رژیم‌های جریان گفته شده در قسمت‌های قبلی است.

) مثال‌هایی از سیستم های چند فازی
مثال‌های خاص هر رژیم شرح داده شده در قسمت 1-1 در جدول زیر آمده است.
جدول 1-2 : مثال های جریان های سیستم های چند فازی
جریان حبابیهوادهی، پمپ های هواگرد27، کاویتاسیون، تبخیرکننده‌ها، شناورسازی و اسکرابرهاجریان قطره‌ایجذب کننده‌ها، اتمایزرها، محفظه‌های احتراق، خشک کن‌ها، تبخیرکننده ها، خنک کننده‌های گاز و اسکرابرهاجریان اسلاگحرکت حباب بزرگ در لوله‌های انتقال و مخازنجریان سطح – آزاد / لایه‌ایدستگاه‌های جدا کننده لجن و جوشش و میعان در راکتورهای هسته‌ایجریان‌های پر ذرهجداکننده های سیکلون، طبقه‌بندی کننده‌ی 28، جمع کننده‌های غبار و جریان‌های گاز همراه با غبارانتقال نیوماتیکانتقال سیمان، دانه و پودر فلزیبستر سیالراکتورهای بستر سیال، بسترهای سیال چرخشیجریان دوغابیانتقال دوغابی و فرآیندهای معدنیانتقال با آبفرآیندهای معدنی و سیستم های زیست فنآوریته نشینیفرآیندهای معدنی
) انتخاب یک مدل چند فازی
قدم اول در حل هر مسأله‌ی چند فازی، تعیین مدل مناسب رژیم جریان و چگونگی تعیین محل فصل مشترک برای جریان‌های حاوی حباب‌ها، قطرات و یا ذرات می‌باشد که در ادامه به معرفی دیدگاه‌های مختلف جریان‌های چند فازی پرداخته شده است.
دیدگاه‌های مدل سازی جریان های چند فازی
پیشرفت در مکانیک سیالات محاسباتی29، بنیانی برای درک بیشتر دینامیک جریان‌های چند فازی را فراهم کرده است. در حال حاضر دو دیدگاه اولر- لاگرانژ30 و دیدگاه اولر – اولر31 برای محاسبه‌ی عددی جریان های چند فازی وجود دارد.
دیدگاه اولر – اولر
در دیدگاه اولر – اولر، فازهای مختلف به صورت ریاضی به عنوان محیط‌های پیوسته‌ی در هم نفوذکننده32 در نظر گرفته می‌شوند. از آنجائیکه حجم یک فاز نمی‌تواند توسط فازهای دیگر اشغال شود. مفهوم کسر حجمی فازی وارد معادلات می‌شود. کسر حجمی فازها به صورت توابعی پیوسته از فضا و مکان تعریف می‌شوند و مجموع آنها برابر یک است. معادلات بقاء به منظور به دست آوردن مجموعه معادلات حاکم که دارای ساختار یکسان برای تمام فازها هستند، به کار برده می‌شوند. این معادلات توسط روابط کمکی33 که از فرمول های تجربی به دست آمده‌اند یا در حالت جریان‌های دانه‌ا‌ی با به کارگیری تئوری سینتیک، کامل می‌شوند. در نرم‌افزار سه مدل مختلف چند فازی اولر – اولر در دسترس می‌باشد.

مدل حجم سیال (VOF)، مدل مخلوط34 و مدل اولری
مدل VOF
مدل VOF، تکنیک ردگیری سطح مشترک فازها برای مش اولری ثابت است. این مدل برای دو یا چند سیال غیر قابل امتزاج، که مکان فصل مشترک آن‌ها مورد نظر است، طراحی شده است. در مدل VOF یک سری معادلات مومنتم به جریان چند فازی اختصاص داده می‌شود و کسر حجمی هر یک از فازها در هر سلول محاسباتی تعیین می شود. کاربرد مدل VOF برای جریان‌های لایه‌ای، جریان‌های سطح آزاد، حرکت حباب در یک مایع، حرکت آب بعد از شکسته شدن سد، پیش‌بینی حرکت جت سیال (کشش سطحی) و رد گیری پایا35 یا گذرای36 هر نوع فصل مشترک گاز – مایع می‌باشد.
مدل مخلوط
مدل مخلوط برای دو فاز یا بیشتر طراحی شده است. در این مدل همانند مدل اولری، فازها به عنوان یک محیط پیوسته‌ی در هم نفوذ کننده در نظر گرفته شده و معادلات مومنتوم برای مخلوط حل و از سرعت های نسبی جهت تشریح فازهای پراکنده استفاده می‌شود. مدل مخلوط برای جریان‌های پر ذره با بار کم، جریان های حبابی، ته‌نشینی و جداکننده‌های سیکلونی به کار برده می‌شود. مدل مخلوط را همچنین می‌توان بدون سرعت‌های نسبی برای فازهای پراکنده، جهت مدل کردن جریان چند فازی یکنواخت نیز استفاده کرد.
مدل اولری
مدل اولری پیچیده‌ترین مدل چند فازی در نرم افزار است. این مدل معادلات مومنتوم و پیوستگی را برای هر فاز حل می‌کند. ارتباط این معادلات از طریق فشار و ضرایب تبادل بین فازی صورت می‌گیرد. این ارتباط به نوع فازها بستگی دارد. به عنوان مثال برای جریان دانه‌ای (سیال – جامد) متفاوت با جریان غیردانه‌ای (سیال- سیال) می‌باشد. برای جریان‌های دانه‌ای، خواص از به کارگیری تئوری سینتیک به دست می‌آیند. تبادل مومنتوم میان فازها نیز به نوع مخلوطی که باید مدل شود بستگی دارد. ضمناً توابع تعریف شده توسط کاربر37 (UDF) در نرم افزار فلوئنت اجازه بهبود محاسبات تبادل مومنتوم بین فازها را به شما می دهند. کاربرد مدل چند فازی اولری برای ستون‌های حبابی، رایزرها، سوسپانسیون‌های ذره‌ای و بستر سیال می‌باشد.
) مقایسه‌ی مدل‌ها
به طور کلی، پس از تعیین رژیم جریان برای سیستم چند فازی می‌توان مدل مناسب را بر مبنای راهنمایی‌های زیر انتخاب کرد:
برای جریان‌های حبابی، از مدل VOF استفاده می‌شود.
برای جریان‌های سطح – آزاد/ لایه‌ای، از مدل VOF استفاده می‌شود.
برای انتقال نیوماتیک در صورتی که جریان هموژن باشد، از مدل مخلوط و برای جریان دانه‌ای از مدل اولری استفاده می‌شود.
برای بسترهای سیال با جریان دانه‌ای از مدل اولری استفاده می شود.
برای جریان‌های دوغابی و انتقال با آب، از مدل مخلوط یا اولری استفاده می‌شود.
برای ته نشینی از مدل اولری استفاده می‌شود.
برای جریان‌های چند فازی پیچیده معمولی که شامل رژیم‌های جریان چند گانه است، الگوی جریانی که بیشتر مورد نظر است را انتخاب و مدلی که برای این الگو مناسب‌تر است انتخاب می‌شود.
به طور کلی مدل VOF برای جریان های لایه ای یا سطح آزاد و مدل های مخلوط یا اولری برای جریان‌هایی که فازها مخلوط یا جدا می‌شوند و یا کسرهای حجمی فاز پراکنده از 10% بیشتر است، مناسب می‌باشد. جریان‌هایی که در آن کسرهای حجمی فاز پراکنده کمتر از 10% است را می‌توان با استفاده از مدل فاز گسسته38 مدل کرد.
راهنمای انتخاب میان مدل های مخلوط و اولری
اگر توزیع گسترده‌ای از فاز پراکنده داشته باشیم مثلاً اگر اندازه ذرات فرق کند و ذرات نتوانند از میدان جریان اولیه جدا شوند، مدل مخلوط ترجیح داده می‌شود، چون هزینه‌ی محاسباتی کمتر می‌باشد. اگر فاز پراکنده در بخشی از دامنه غلیظ باشد، باید مدل اولری انتخاب شود.
اگر قوانین دراگ مناسب برای سیستم در دسترس باشد، مدل اولری معمولا نتایج دقیق‌تری نسبت به مدل مخلوط می‌دهد، ولو این که بتوان همان قانون دراگ را برای مدل مخلوط به کار برد. اگر قوانین دراگ فصل مشترک نامعلوم هستند یا قابلیت به کارگیری آن‌ها برای سیستم به طور کامل وجود نداشته باشد، ممکن است مدل مخلوط انتخاب بهتری باشد. برای بیشتر حالات با ذرات کروی قانون Schiller-Naumann مناسب بوده و برای ذرات غیر کروی باید از UDF استفاده شود.
اگر بخواهیم یک مسأله‌ی ساده‌تر که نیاز به محاسبات کمتری دارد را حل کنیم، مدل مخلوط گزینه‌ی بهتری است، چون تعداد معادلات کمتری نسبت به مدل اولری حل می‌کند. وقتی دقت مهم‌تر از میزان محاسبات است، مدل اولری انتخاب بهتری است. لازم به یادآوری است که مدل اولری به خاطر پیچیدگی نسبت به مدل مخلوط از نظر محاسباتی پایداری کمتری دارد. همچنین مدل‌های چند فازی فلوئنت با طرح مدل‌سازی مش دینامیک39 سازگار می‌باشند.
برای جریان‌های لایه‌ای و اسلاگ، انتخاب مدل VOF درست‌تر است.
فصل دوم
مقدمه
فصل 2 مقدمه
هدف از این فصل ، ارائه توصیف مختصری از کارهای تحقیقاتی می باشد که با مقدمه ، بیان و موانع شبیه سازی جریان حبابی شروع می شود . سپس، انگیزه و هدف این کار توضیح داده می شود.
رئوس مطالب براساس مروری از این پایان نامه در انتهای فصل آورده شده است.
2-1) دورنما
جریان چندفازی به طور گسترده ای در کاربردهای صنعتی مختلفی وجود دارد و تحقیقات دانشگاهی ، (به طور خاص جریان دو فازی گاز – مایع) می تواند یکی از گسترده ترین کاربردهای جریان باشد. مشخصات جریان دو فازی حبابی به صورتی است که در آن حباب های منفرد در فاز پیوسته مایع پراکنده شده اند و بیشینه اندازه حباب ها به صورت قابل ملاحظه ای کوچکتر از قطر لوله است(اکامبارا و همکاران 2008). جریان حبابی می تواند بسته به انتقال انرژی بین سطحی بین فاز حباب های پراکنده شده و فاز پیوسته مایع، همدما یا گرمایی باشد.
جریان دوفازی حبابی اهمیت مهمی در بسیاری از کاربردهای صنعتی دارد. در مهندسی هسته ای ، حباب های کوچک پراکنده فرصت دارند که مساحت بین سطحی بزرگی را ارائه کنندکه بازده انتقال حرارت و گرما را بهبود می بخشد. در کاربردهای صنعتی مختلف مثل فرآیندهای شیمیایی، بسیاری از تجهیزات تماسی در شرایط جریان حبابی پراکنده اجرا می شوند تا بیشینه مساحت بین سطحی برای برخورد ذرات مشخص شده به دست آید (ذرات معدنی در سلول شناوری). همچنین، عدم وجود دانش پایه ای در این زمینه می تواند قابلیت تولید صنعتی را کاهش دهد و می تواند حتی باعث به وجود آمدن حوادٍث جبران ناپذیری در زمینه های هسته ای شود.
در کل، سه روش برای بررسی مکانیزم جریان حبابی وجود دارد، روشهای تجربی، عددی و تئوری. با توجه به پیشرفت قدرت رایانه ها و توسعه نرم افزارهای مدلسازی پیشرفته ، مطالعات زیادی ، مدلسازی جریان دو فازی را با استفاده از روشهای دینامیک سیالات محاسباتی(CFD) در دهه اخیر گسترش داده اند. این اندازه های هندسی و پارامترهای جریان مطالعات شبیه سازی معمولا مشابه کار تجربی در رفتار هیدرودینامیکی، انتقال حرارت و جرم، رژیم جریان و رفتار اختلاط را در کاربردهای صنعتی تنظیم می کنند. با در نظر گرفتن کاربرد CFD، به طور قابل توجهی در مقایسه با موارد تجربی براساس روش های مختلف، زمان و هزینه در طراحی و تولید کاهش می یابد. ویژگی دیگر روش CFD این است که می تواند اطلاعات جزئی، کامل میکروسکوپیک یا محلی ارائه کند که ممکن است به دست آوردن آن با روشهای تجربی دشوار باشد. علاوه بر این، CFD مزیت منحصر به فرد دیگری دارد که قابل اعمال به شبیه سازی شرایط جریانی خاص است که برای تست های تجربی مناسب نیست..
در تحقیقات عددی جریان دو فازی حبابی، به دلیل وجود حرکت نسبی یک فاز با توجه به دیگری که با تفاوت های چگالی و ویسکوزیته بین دو فاز ایجاد می شود، دو زمینه سرعتی جدا باید در هر تحقیق از مسائل جریان دو فازی در نظر گرفته شود. انتقال کلی مساله جریان دو فازی می تواند با استفاده از مدل دو سیالی یا مدل یک مخلوط فرموله شود(ایشی 1975). مدل دو سیالی هر فاز را به صورت جدا با در نظر گرفتن دو مجموعه از معادلات استفاده که موازنه جرم، مومنتوم و انرژی هر فاز با انتقال بین سطحی ظاهر شده در هر معادله برای اتصال دو تاثیر فازی مختلف است، فرموله می کند. یک مدل ساده مخلوط ، مثل مدل شار راندگی40(زوبر 1967) می تواند با جایگزینی دو معادله مومنتوم با یک معادله مومنتوم مخلوط و روابط سرعت نسبی به دست آید. چنین مدل ساده مخلوطی می تواند با کاهش دو معادله مومنتوم به یک معادله مومنتوم مخلوط، هزینه محاسباتی را کاهش دهد، با این حال، به دست آوردن روابط سرعت نسبی دشوار است که می تواند به صورت مناسب و همزمان رفتارهای دینامیکی هر دو فاز را در محدوده گسترده ای از شرایط جریانی بیان کند. برای به دست آوردن یک مدل که می تواند به صورت گسترده در محدوده های مختلف از کاربردهای صنعتی استفاده شود، مدل دو سیالی در نظر گرفته شده که در این مطالعه بررسی می شود.
درنتیجه تحقیقاتی که در مورد جریان حبابی همدما بدون انتقال حرارت و انرژی انجام شده است ، مشخص شده که مدل دو سیالی می تواند فقط به عنوان یک معادله مومنتوم و جرم هر فاز با جملات انتقال بین سطحی ساده شود. همانطور که در اولین کار ایشی(1975) بیان شده است، انتقالات بین سطحی جرم، مومنتوم معمولا ارتباط نزدیکی با سه جنبه مهم دارد: آشفتگی مایع، نیروهای محرک بین سطحی و غلظت های بین سطحی a_if (مساحت بین سطحی در هر واحد).
بسیاری از جریانهای مهندسی



قیمت: تومان

By92

c (3235)

دانشگاه آزاد اسلامی
واحد رشت
دانشکده علوم پايه
گروه آموزشی شيمی
پايان‌نامه تحصیلی جهت اخذ درجه کارشناسی ارشد
رشته: شیمی گرايش: شیمی تجزیه
عنوان:
محاسبات کوآنتومی برهمکنش یونهای کبالت ، جیوه ، سرب و آلومینیوم با نانولوله های کربنی و بورنیترید
استاد راهنما:
دکتر مجید کیاء
نگارش:
ابوالقاسم بیان
اردیبهشت 1394
سپاسگزاری
از استاد محترم جناب آقاي دكتر مجید کیاء استاد راهنما كه در طول انجام اين اثر در كمال تواضع و سخاوت، ضمن رهنمودهاي ارزنده، منابع لازم را در اختيار اينجانب گذاشتند، كمال تشكر و سپاسگزاري را دارم و همچنين از كليه اساتيد خويش در مقطع كارشناسي ارشد در دانشگاه آزاد اسلامي واحد رشت كه در طول دوران تحصيل از محضرشان كسب علم نموده ام كمال تشكر و سپاسگزاري را دارم.
تقدیم به
همسر عزیزم
و
همه کسانی که در دوران تحصیل مشوق من بوده اند.
فهرست مطالب
عنوانصفحه
چکیده1
فصل اول: مقدمات و تعاریف اولیه
1-1 مقدمه3
1-2 محاسبات کوانتومی7
1-2-1انواع محاسبات کوانتومی7
1-2-2 کاربرد محاسبات کوانتومی8
1-3 یون کبالت و خواص آنها11
1-3-1 کاربرد کبالت14
1- 4 یون جیوه و خواص آن15
1-4-1 کاربرد جیوه17
1-5 یون سرب وخواص آن18
1-5-1 کاربرد سرب22
1-6 یون آلومینیوم و خواص آن28
1-6-1 کاربرد آلومینیوم30
1-7 نانولوله های کربنی و ویژگی های آنها31
1-7-1 کاربرد نانولوله های کربنی32
1-8 نانولوله های بور نیترید33
1-8-1 کاربرد نانو لوله های بور نیتریدو ویژگی های آنها34
فصل دوم: مروری بر اطلاعات لازم
2-1 مقدمه36
2-2 نقاط کوانتومی38
2-3 محاسبه شعاع نانو لوله ها43
2-4 پیوند یونی45
فصل سوم: روش انجام کار
3-1 روش های انجام کار52
3-2 انرژی اتصال59
3-3 ممان دوقطبی61
3-4 محاسبات خواص بنیادی62
3-4-1 بررسی مقادیر انرژی یونش63
3-4-2 بررسی مقادیر الکترونخواهی64
3-4-3 بررسی مقادیر پتانسیل شیمیایی64
3-4-4 بررسی مقادیر سختی و نرمی64
3-5( شکاف بین HOMO و LUMO64
منابع و مأخذ90
فهرست جداول
عنوانصفحه
جدول 1-1 خواص اتمی، فیزیکی و شیمیایی کبالت12
جدول 1-2 خواص حرارتی و الکتریکی کبالت13
جدول 1-3 خواص اتمی، فیزیکی و شیمیایی جیوه16
شکل 1-4 خواص اتمی، فیزیکی و شیمیایی سرب20
جدول 1-5 خواص مکانیکی و حرارتی سرب20
جدول 1-6 خواص اتمی، فیزیکی و شیمیایی آلومینیوم29
جدول 3-1 انرژی ساختارها بعد از قرار گرفتن یون های کبالت(II)، سرب(II)، جیوه(II)، آلومینیم(III)، در داخل نانو لوله‎ها به روشDFT با توابع هیبریدی B3LYP و سری پایه LanL2DZ60
جدول 3-2 ممان دو قطبی ساختار ها، قبل و بعد از برهمکنش یون های کبالت(II)، سرب(II)، جیوه(II)،آلومینیم(III)، با نانولوله ها به روشDFT با توابع هیبریدی B3LYP و سری پایه LanL2DZ برحسب دبای61
جدول 3-3 بررسی خواص بنیادی ساختارها63
جدول 3-4 شکاف بین HOMO – LUMO بعد از قرار گرفتن یونها در داخل نانولوله ها به روش DFT/B3LYP و سری پایه Lanl2DZ برحسب ev65
فهرست اشکال
عنوانصفحه
شکل 1-1 نمایش حرکت الکترون در فضای اطراف هسته در مدل اتمی بور3
شکل 1-2 نمایش پراش دو شکاف4
شکل 1-3 خواص یون کبالت12
شکل 1-4 یون جیوه و خواص آن16
شکل 1-5 یون سرب و خواص آن20
شکل 1-6 یون آلومینیوم و خواص آن30
شکل 2-1 مکانیزم هدایت الکتریکی در یک ترکیب نیمه هادی40
شکل 2-2 خاصیت فوتوالکتروشیمیایی نقاط کوانتومی تحت تابش نور الف) ایجاد جریان آندی در حضور ترکیب الکترون دهنده (D) در محلول ب)ایجاد جریان کاتدی در حضور ترکیب الکترون گیرنده (A) در محلول43
شکل 2-3 روابط میان اضلاع یک مثلث46
شکل 2-4 ارتباط طول بردار کایرال با طول بردارهای m و n46
شکل 2-5 انرژی پتانسیل و فاصله یونی50
شکل 3-1 ساختار بهینه شده نانولوله های مطالعه شده به روشDFT با توابع هیبریدی B3LYP و سری پایه LanL2DZ54
شکل3-2 ساختار بهینه شده نانولوله ها بعد از قرار گرفتن یون های کبالت(II)، سرب(II)، جیوه(II)، آلومینیم(III) در داخل آن ها به روشDFT با توابع هیبریدی B3LYP و سری پایه LanL2DZ60
(1)شکل 3-3- ساختار اوربیتال های HOMO(a) و LUMO(b) و طیف DOS CNT(6-0)& Co(II)67
(2)شکل 3-4-HOMO وLUMO و طیف DOS نانولوله69
(3) شکل 3-5- اوربیتال های HOMO(a) و LUMO(b) وطیف DOS ساختار CNT(5,5)&Pb+270
(4)شکل 3-6- اوربیتال‎های HOMO(a) و LUMO(b)وطیفDOS ساختار CNT(5,5)& Al+371
(5)شکل 3-7- ساختارHOMO وLUMO و طیف DOS نانولوله BNT(6,0)& Al+373
(6)شکل 3-8 ساختارHOMO وLUMO طیف DOS نانولوله BNT(6,0) & Co+274
(7)شکل 3-9 ساختارHOMO وLUMO طیف DOS نانولوله BNT(6,0)& Hg+275
(8)شکل 3-10 HOMO وLUMO و طیف DOS نانولولهBNT(6,0) & Pb2+77
(9) شکل 3- 11-HOMO وLUMO وطیف DOS نانولوله BNnt-Ga &Hg2+78
(10) شکل 3-12- HOMO وLUMO و طیف DOS نانولوله BNNT-Ga& Pb2+79
(11) شکل 3-13- HOMO وLUMO و طیف DOS نانولولهBNNT-Ga&Al3+81
(12) شکل3-14 –HOMO وLUMO و طیف DOS نانولوله BNNT-Ga& Co2+82
(13) شکل3-15 – HOMO وLUMO و طیف DOS نانولوله CNT(5-5) &Al3+84
(14) شکل 3-16- HOMO وLUMO و طیف DOS نانولوله CNT(5-5)&Co2+85
(15) شکل 3-17- HOMO وLUMO و طیف DOS نانولوله CNT(5-5) & Hg2+86
(16) شکل3-18 – HOMO وLUMO و طیف DOS نانولولهCNT(5-5) &Pb2+ 88
محاسبات کوآنتومی برهمکنش یونهای کبالت، جیوه، سرب و آلومینیوم با نانولوله‎های کربنی و بورنیترید
چکیده
در سال های اخیر، استفاده از نانولوله ها به عنوان نانو حامل های انتقال دارو مورد تحقیق و بررسی قرار گرفته است. در این تحقیق از نانولوله های کربنی CNT(5-5) و CNT(6-0) و BNNT(6-0) و BNNT(5-5) dopped Ga استفاده شده است.
ابتدا نانولوله ها به‎وسیله نرم افزارهای Gauss View و Nanotube Modeler ترسیم شده و سپس به‎وسیله نرم افزار Gaussian 09 با روش DFT و سری پایه B3LYP/LanL2DZ محاسبه گردید و سپس یونهای سرب (II) ، کبالت (II) و جیوه (II) و آلومینیم (III) در داخل نانولوله هایی قرار گرفت و به روش ذکر شده محاسبه گردید. نتایج حاصل شامل اطلاعات مربوط به انرژی اتصال، ممان دو قطبی، بارهای اتمی، خواص بنیادی (پتانسیل یونش، الکترونخواهی، پتانسیل شیمیایی و سختی و نرمی) و شکاف انرژی HOMO و LUMO محاسبه و ارزیابی شدند و نتایج زیر بدست آمد. از نظر انرژی اتصال و میزان جذب، نانولوله CNT(5,5) بیشترین برهمکنش و جذب را با یون Pb2+ دارد.
از نظر ممان دو قطبی نانولوله BNNT(5,5)dopped Ga بیشترین ممان دو قطبی را با یون Al3+ نشان داده است و ساختار نانولوله CNT(5-5) با یون Al3+ کمترین ممان دو قطبی را دارا است.
مقادیر انرژی یونش نشان داده که ساختار Hg2+ & BNNT-Ga بیشترین انرژی یونش و ساختار Hg2+ & CNT(6,0) کمترین انرژی یونش و بیشترین واکنش پذیری را دارد.
مقادیر شکاف HOMO و LUMO در یونها قبل از برهمکنش با نانولوله ها زیاد و بعد از برهمکنش آن کاهش پیدا کرده است که این کاهش نشان دهنده انتقال بار و افزایش رسانایی می باشد و در بین ساختارها بعد از قرار گرفتن یون در داخل آنها، ساختار Hg2+ & BNNT-Ga بیشترین شکاف و کمترین رسانایی را دارا هستند.
کلیدواژه ها: محاسبات کوآنتومی، برهمکنش یونها، نانولوله های کربنی و بور نیتریدو DFT
1-1 مقدمه
مدل اتمي بور كه تا پيش از پيدايش مكانيك كوانتومي،كاملترين نظريه در توصيف جهان خُرد بود، نمي توانست در مورد قواعد انتخاب اتم هيدروژن اظهار نظر درستي نمايد. بر طبق چنين قواعدي كه از لحاظ تجربي مشاهده شده بودند، تنها ترازهاي معيني از انرژي ديده مي شوند. در واقع الكترون اتم هيدروژن، هر انرژي دلخواهي ندارد و تنها مقيد به برخي انرژي هاي معين است. نظريه اتمي بور كه امروزه نظريه كوانتوم قديم خوانده مي شود، ريشه هاي در مكانيك كوانتومي نداشت و اصول خود را از مكانيك كلاسيك به وام مي‎گرفت. با اين حال، نظريه بور به وضوح، گسستگي ترازهاي انرژي را در اتم هيدروژن نشان مي داد. در اين نظريه علاوه بر انرژي، اندازه حركت زاويهاي هم كميتي گسسته بود. حتي فضاي حركت الكترون به دور دسته هم محدود به مدارهاي خاص با فاصله معيني از هسته مي‎شد. تمايز نظريه كوانتوم قديم و مكانيك كلاسيك در گسسته بودن مقادير كميتهايي مثل انرژي و اندازه حركت زاويه هاي بود.همان طور كه در شكل 1-1 مي‎بينيد در نظريۀ بور، الكترون روي ترازهايي با انرژي و شعاع معين از هسته قرار دارد.
اين نظريه عدم سقوط الكترون بر روي هسته اتم هيدروژن را نيز توجيه مي نمود. چون الكترون تنها مي تواند در مدارهاي معيني باشد، در گذر از مداري به مدار ديگر، انرژي از خود نشر ميكند كه مقدار آن دقيقاً برابر با انرژي جدا كنندگي اين دو تراز از همديگر است. اوايل قرن بيستم آزمايشات جديدي آغاز شد كه نكاتي را در مورد صحت و سقم مكانيك سيالات آشكار ساخت. يكي از آنها كه ظرفیت گرمای در حجم ثابت و در فشار ثابت اجسام بود.[1و11]
شکل 1-1 نمایش حرکت الکترون در فضای اطراف هسته در مدل اتمی بور
طبق نظريۀ كلاسيك و بر اساس اصل همبخشي سهم ارتعاش ∁_v بايد برابر R باشد اما در عمل وابستگي دمايي زيادي براي ∁_v مشاهده شد. در ابتدا ماكس پلانك بود كه با فرض گسسته بودن مقادير انرژي، توانست مدلي رضايتبخش براي توصيف تابش دمايي از يك كاواك فراهم سازد. نظريه ي وي به دليل اين فرض بسيار عجيب و غيرمتداول كه انرژي مقادير گسسته اي دارد، طرد شد. اما چند سال بعد اَينشتن در آزمايش فتوالكتريك درستي اين فرض را نشان داد. وي طي آزمايشي كه به اثر فتوالكتريك معروف شد نشان داد كه تنها مقادير معيني از انرژي مجاز هستند و انرژي، كميتي گسسته است. در اين آزمايش سطح صاف فلزي مانند N_a را تحت تابش قرار مي دهند و دو سر آن را به دو الكترود وصل مي‎كنند. جريان الكتريكي ناشي از كنده شدن الكترونها باعث ثبت اختلاف ولتاژ ميشود. در اين آزمايش نور رفتار بسيار متفاوتي با آنچه كه در مورد آن دانسته مي شد ارائه داد.[1]
طبق مكانيك كلاسيكي فرض مي شود كه انرژي تابش متناظر با شدت تابش است. بنابراين در آزمايش فتوالكتريك انتظار مي رفت كه با افزايش شدت نور تابيده شده به سطح فلز، جريان بيشتري حاصل آيد. اما در عمل با افزايش شدت نور هيچ تغييري در جريان خروجي حاصل نشد. از سوي ديگر در مكانيك كلاسيك با افزايش فركانس نبايد تغييري در شدت جريان رخ دهد. اما مشاهده شد كه با افزايش فركانس و رسيدن به حد معيني (فركانس آستانه) شدت جريان زياد ميشود. پس آزمايش نشان مي دهد كه انرژي به فركانس بستگي دارد. آينشتن سرانجام رابطۀ زير را براي توصيف اين پديده پيشنهاد نمود:
hv=E_K=hv
در اينجا v_0 فركانس آستانه است كه اگر فركانس تابش vكمتر از آن باشد جذبي صورت نميگيرد و E_k انرژي جنبشي الكترون خروجي از سطح است. وي پيشنهاد نمود كه نور بايد رفتار غير موجي داشته باشد و بايد ذرهاي عمل نمايد. پيش از اين نيز نيوتن ماهيت ذرهاي براي نور قائل بود. اما آزمايش هايي مثل آزمايش يانگ (آزمايش دو شكاف) موجي بودن نور را نشان ميدادند. در آزمايش يانگ با گذشتن نور از دو شكاف در كنار هم الگوي پراشي در پرده مشاهده مي شود كه به سادگي از مكانيك موجي نتيجه گرفته مي‎شود[8و1].
شکل 1-2 نمایش پراش دو شکاف
اما نظريه‎ي كوانتومي بر پايه‎ي گسسته بودن مقادير كميت‎ها به رشد خود ادامه داد و پس از فرمول‎بندي در سال 1925 توسط هايزنبرگ و 1926 توسط شرودينگر تا اوايل دهه چهل، آن قدر مسائل لاينحلي را حل نمود كه قابل تصور نبود. مكانيك كوانتومي نظريه اي كاملاً آماري است و بسياري از قواعد آماري كلاسيك در آن موجود هستند. با اين تفاوت كه آمار در مكانيك كلاسيك براي مجموعه اي از سيستم ها و به دليل جهل ما از وضعيت كامل سيستم استفاده مي‎شد، اما در مكانيك كوانتومي به دليل اين كه پديده‎ها ذاتاً آماري هستند مورد استفاده قرار ميگيرد. حتي آمار كوانتومي براي تك سيستم هاي منفرد وجود دارد. مضاعف بر اين كه احتمال در مكانيك كوانتومي ارجاع به وضعيت حال سيستم ندارد و تنها در مورد پس از انجام عمل اندازه گيري است. اما در مكانيك كلاسيك، احتمال وضعيت فعلي سيستم را تشريح مي‎كند.[8]
به فاجعه ماوراءبنفش معروف شد شكست مطلق مكانيك آماري كلاسيك در توصيف تغييرات مضرّات و آثار سوء کوتاه مدت، میان مدت و بلند مدت مربوط به انواع مختلف آلودگی1 آب، هوا، خاک، پسماندهای خطرناک2، فلزات سنگین و غیره بر کسی پوشیده نیست. امروزه در سراسر گیتی، هزینه هایی گزاف در راستای کنترل و بی خطرسازی آلاینده ها مصرف می گردد و بدیهی است کشور ما نیز با توجه به روند پرشتاب توسعه، از این امر مستثنی نخواهد بود. بنابراین، هرگونه پژوهش مفید در این زمینه ها می تواند کمکی قابل ملاحظه به حفاظت و صیانت از محیط زیست و تضمین سلامت مردم نماید؛ ضمن آنکه پدیده مخرب ریزگردها3 را نیز که استان های کشور به طور جدی با آن دست به گریبان هستند نباید به فراموشی سپرد.
از طرف دیگر، پدیده های مرتبط با مقیاس نانو در بسیاری از فرآیندهای محیط زیستی غالب هستند؛ بنابراین، اینگونه میانکنش ها دارای اهمیت ویژه در حوزه محیط زیست و سلامت انسان می‎باشند. با توجه به اینکه واکنش های رایج در مقیاس نانو، ذاتاً در سطح مولکولی روی می دهند، هماهنگی دقیق در خصوص مطالعه ذراتِ در مقیاس نانو مرتبط با سیستم های طبیعی از یکسو، و قوانین شیمی کوانتومی4 و شیمی محاسباتی5 وجود دارد. [9و7]
مبنای شیمی کوانتومی و شیمی محاسباتی، مدلسازی و انجام محاسبات بسیار پیچیده، طولانی و زمان بر، براساس تحلیل انواع مختلف معادلات شرودینگر6 و دیگر مدلهای ریاضی پیشرفته در مکانیک کوانتومی میباشد که از طریق به کارگیری کامپیوترهای با کیفیت و قدرتمند و استفاده از نرم افزارهای کاملاً تخصصی، مطالعه و پژوهش در این زمینه ها انجام می‎پذیرد.
نظر به اینکه ذرات بسیار ریز مقیاس، ویژگی های خاصی را از خود نشان می‎دهند به طوری که می‎توان آنها را به تفکیک مطالعه کرد و همچنین واکنش های آنها را در ارتباط با سایر نانوذرات بررسی نمود، توجهی خاص به پژوهش در این مسیر معطوف شده است. به ویژه در مورد نانوذرات، بررسی خصوصیاتِ مرتبط با مقیاس اتمیِ اینگونه ذرات در محیط زیست، انواع برهم‎کنش های احتمالی و به خصوص، امکان پیش بینیِ نتایجِ متنوع حاصله و مسیرهای کنترل آنها در محیط زیست، حائز اهمیت فوق العاده است.
در اغلب موارد، نانوذرات با به اصطلاح میزبان‎هایی دیگر نیز مرتبط و همساز می‎باشند؛ بطور مثال، از اینگونه میزبان ها در محیط زیست می توان به نانوذرات فلزی موجود در سولفیدها، هسته های کربنی ترکیبات آلی، سولفیدهای آرسنیک، سولفیدها یا اکسیدهای آهن و همچنین نانوذرات اتمسفری موجود در ریزگردها اشاره نمود.ساختار نانوذرات، پایداری، ویژگی های شیمیایی، بار الکتریکی، حالات الکترونی، خصوصیات مغناطیسی و سرانجام، میانکنش های نانوذرات در محیط زیست، بستگی به نحوه ارتباطات آنها با سایر ذرات، مولکولها و میزبان ها دارد؛ بنابراین، مهندسی مولکولی و درک دقیق اینگونه ارتباطات در سطح اتمی بسیار ضروری است. [6و1]
ب) اهمیت شیمی کوانتومی در محیط زیست:
به منظور مطالعه و دریافت جزئیات ویژه مربوط به موارد فوق الاشاره در هر مکان جغرافیایی و زیست محیطی خاص، لازم است ترکیبی از روش های علمی مدرن در مقیاس نانوذرات به کار گرفته شود؛ در این خصوص، مهمترین تکنیک برای درک کامل فرآیندهای شیمی– فیزیکی مشاهده شده، استفاده از شبیه سازی ها7 و روش های علمی سطح بالا مبتنی بر مکانیک کوانتومی8، شیمی کوانتومی، شیمی محاسباتی و دینامیک مولکولی9 می‎باشد. بعلاوه، با توجه به اینکه دستیابی به بسیاری از ویژگی های ساختاری و الکترونی نانوذرات و چگونگی ارتباطات و واکنش های آنها با سایر ترکیبات در محیط زیست، به صورت آزمایشگاهی بسیار مشکل و حتی در مواردی غیر ممکن است، شبیه سازی های دقیق مولکولی میتوانند به نحوی شایسته و قابل توجه، منجر به درک پدیده ها و فرآیندهای مقیاس نانو و خواص مولکولی شوند که از جمله می توان به طول و زاویه پیوندها، ممان دو قطبی، تفاوت سطوح انرژی، توضیح طیف های مولکولی، پایداری مولکول ها، پیش بینی خواص آروماتیکی، فرکانس ها و شدت خطوط طیفی، مکانیسم واکنشهای الکتروشیمیایی و … اشاره نمود.
از دو دیدگاه تئوریک و کاربردی، بررسی نانوذرات در محیط زیست و برهمکنش های آنها با سایر ترکیبات در مقیاس مکانیک کوانتومی، اهمیت بسیار دارد. در مقایسه با سایر روش های تجربی، فقط مکانیک کوانتومی قادر به دریافت ویژگی های فیزیک وشیمیایی نانوذرات می باشد؛ بر این اساس، مطالعه و کسب اطلاعات در خصوص ویژگی های الکترونی و مغناطیسی، چه از جنبه تأثیرات آنها بر پایداری مواد و هم از نظر نوع واکنش های احتمالی و پیش بینی نتایج حاصله، فقط از طریق محاسبات کوانتومی آبینیشیو10 امکان پذیر است. با توجه ویژه به این موضوع که واکنش های اتم – اتم درون نانوذرات، نحوه واکنش با میزبانها و میانکنش های احتمالی، از طریق به کارگیری روش های مبتنی بر مکانیک کوانتومی و ترمودینامیک آماری11 قابل دستیابی است، بسیار مهم است که با استفاده از اطلاعات دریافت شده از مدل های مکانیک کوانتومی سطح بالا، بتوان سایر روش های مناسب تجربیِ مدلسازی مولکولی مبتنی بر میدان های نیرو12 را نیز توسعه بخشید و مجموعه پارامترها و توابع را تعیین نمود. [5و2]
1-2 محاسبات کوانتومی
1-2-1-انواع محاسبات کوانتومی
بطور کلی روشهای نیمه تجربی عبارتند از:
– روش هوکل توسعه یافته
– روش چشم پوشی از هم پوشانی دیفرانسیلی دو اتمی
– تصحیح شده به روش
– روش ابقاء جزئی همپوشانی دیفرانسیلی دو اتمی
– اصلاح شده روش چشم پوشی از همپوشانی دیفرانسیلی دو اتمی
-اصلاح شده روش چشم پوشی متوسط از همپوشانی دیفرانسیلی
-روش چشم پوشی کامل از هم پوشانی دیفرانسیلی
-روش چشم پوشی از هم پوشانی دیفرانسیلی
-روش اربیتال مولکول هوکل
-روش اربیتال مولکول الکترون آزاد
-روش پاریز – پار- پاپل
روش هارتری – فاک
اساس روش هارتری – فاک بر این روی کرد استوار است که مساله چند الکترونی را از طریق نوعی متوسط گیری از دافعه الکترون – الکترون به یک مسئله تک الکترون تبدیل می کند. این روش از مهمترین و ساده ترین روشها برای تعیین ساختار الکترونی مولکول ها می باشد در واقع معادلات هاتری – فاک یک معادله شرودینگر تغییر یافته است که هامیلتونی کامل به وسیله یک عملگر تقریبی فاک جایگزین شده است. در این روش نمی توان اثر متقابل الکترون ها بر روی یکدیگر را در نظر گرفت و در واقع ارتباط وضعیت و حرکت الکترونها با یکدیگر معلوم نمی شود. با چشم پوشی از دافعه های بین الکترونی، تابع موج مرتبه صفر مساوی با حاصلضرب توابع فضایی تک الکترونی می شود[10و9].
تئوری تابعی چگالی (DFT):
روش نظریه تابعی چگالی (DFT) به عنوان یک روش محاسباتی مناسب برای محاسبه هم بستگی الکترونی رواج یافته است. در آغاز DFT برای استفاده در فیزیک حالت جامد (فیزیک جامدات) بسط داده شده بود و انرژی همبستگی الکترون (در بعضی موارد انرژی تبادلی) به عنوان تابعی از چگالی محاسبه می گردد روش DFT تنها کمی ارزشمندتر از HF می باشد، ولی در بعضی مطالعات شیمی کوانتومی مشاهده شده است که نتایج DFT غیر متمرکز در مورد بعضی خواص شیمیایی مانند ساختمان، انرژی واکنش فرکانس های ارتعاشی به خوبی MP2 روش نسبتاً جدیدی است که در بعضی موارد کاستی هایی هم در آن به چشم می‌خورد که بعضی از آنها عبارتند از:
1- در مورد حالات گذار ضعیف عمل می کند
2- در این روش حالات برانگیخته اساساً قابل بررسی نیستند
3- انجام تصحیحات بصورت قانونمند انجام نمی گیرد.
مهمترین کمیت در این نظریه چگالی الکترونی است و اوربیتالها بعداً به عنوان وسیله ای جهت محاسبه دقیق انرژی های جنبشی معرفی می شوند در این روش همه خواص یک سیستم از جمله انرژی الکترونی حالت پایه یک اتم یا مولکول بر حسب چگالی الکترونی بیان می شود (چگالی الکترونی مربع تابع موجی می‎باشد)[10].
1-2-2 کاربرد محاسبات کوانتومی
با استفاده از اطلاعات حاصل از مدل های شیمی کوانتومی، محاسبات مربوط به دینامیک مولکولی می توانند به مدلسازی دینامیک (وابسته به سایز) نانوذرات در محیط زیست – به ویژه هنگامی که با میزبان های جامد یا سیال تلفیق شده باشند – کمک شایانی نمایند. مدل سازی های مولکولی دارای کاربردهای فراوان در علوم محیط زیست، شیمی محاسباتی، زیست شناسی ریاضی13، شیمی کوانتومی، شیمی انفورماتیک14، شیمی سنجی15، طراحی انواع داروها و دیگر موارد متنوع و مرتبط می‎باشند.
یادآور می‎شود که برای مشخص نمودن وجود عناصر ویژه و همچنین آشکارسازی فلزاتی مانند آهن، آلومینیوم، مس و غیره و تعیین کردن میزان غلظت این فلزات در نمونه های محیط زیستی مورد نظر، دستگاه جذب اتمی16 نیز از قوانین علمی مبتنی بر شیمی کوانتومی و شیمی محاسباتی استفاده می‎نماید.
همچنین، برای مشخص نمودن ساختمان ایزومرهای فضاییِ (استریو ایزومرها) ترکیبات شیمیایی محیط زیستی، از روش های همزمان مبتنی بر شیمی کوانتومی – شیمی محاسباتی و HPLC بهره گیری می‎شود.[10]
از طرف دیگر، به منظور ارزیابی و سنجش در دو حوزه تئوریک و آزمایشگاهیِ تشکیل پسماندهای سمی در جریان فرآیندِ خاکستر نمودن ترکیبات خطرناک در محیط زیست مانند هیدروکربنهای حاوی برم هیدروکربنهای حاوی فلوئور (CFC)، آروماتیک های حاوی کلر (کلروفنولها) و ترکیبات فلزی – آلی17 ، از شیوه های همزمان مبتنی بر شیمی کوانتومی – شیمی محاسباتی و GC / Mass استفاده می گردد.
از دیگر کاربردهای شیمی کوانتومی در حوزه محیط زیست، می توان به بررسی و درک مکانیسم های ردیابی و جا به جایی فلزات آلاینده، حتی با مقادیر کمتر از 10ppm در مقیاس نانو اشاره کرد؛ به ویژه، پژوهش های مرتبط با ذرات معلق موجود در هوا که حامل فلزات سنگین هستند، ریزگردها، پیش بینی واکنش های نامشخص و رفتار مولکولهایی مانندNOx ، SOx، Co، O3 و دیگر ترکیبات شیمیایی در محیط، ذرات خطرناک، مضر و فلزات سنگینِ موجود در کلوئیدها (محیط های آبی) و همچنین نحوه تشکیل بایومینرال ها در طبیعت، از دیگر موارد کاربردی استفاده از شیمی کوانتومی در محیط زیست میباشند.
از دیگر محورهای فعالیتهای پژوهشی در حوزه شیمی کوانتومی و شیمی محاسباتی، به موارد زیر می‎توان اشاره نمود:
– تدوین و توسعه روش های نوین اسپکترومتری مولکولی و اتمی و سیستم‏های18 برای آنالیز و سنجش انواع نمونه‏های مختلف و متنوع محیط زیستی، دارویی، شوینده‏ها و غیره.[10]
– توسعه روش های طیف سنجی نانو ذرات در بررسی و آنالیز نمونه های مختلف محیط زیستی.
– آنالیز کمّی و کیفی انواع نمونه های متنوع محیط زیستی در مقیاس های میکرو و نانو.
– ارائه روش‏های نوین جهت آنالیز متابولیتهای مواد دارویی در مطالعات بیو‏آنالیتیکال و متابولومیکس.
– توسعه و کاربرد روش‏های تجزیه‏ای
– توسعه و کاربرد روش های مختلف تشخیص الگو و طبقه‏بندی در نمونه‏های مختلف محیط زیستی و غذایی.
– توسعه روش‏های میکرو‏استخراج در نمونه های محیط زیستی با استفاده از تکنیک های طیف سنجی و کروماتوگرافی.
– توسعه استفاده از روش های کمومتریکس برای حل مشکلات صنایع آلاینده.
– پژوهش در زمینه روش های کمومتریکس و کاربرد آنها در سنجش و آنالیز نمونه‏های محیط زیستی، دارویی، بیولوژیکی و شوینده ها.
از طرف دیگر، از محاسباتِ مقیاسِ مولکولی میتوان برای بررسی واکنش های بین ترکیبات آلیِ سیستمهای طبیعی (مانند اگزوپلیمرهای دیواره سلولی کوکولیتوفر) و برخی اتمهای خاص موجود در سایر ترکیبات معدنی (مانند نانوذره هسته کربنات کلسیم) و میانکنش های مرتبط با آلاینده های محیط زیست بهره گرفت. [10و2]
مدلسازی، پیش بینیِ نحوه پیشرفت واکنش ها و سنتز آزمایشگاهی نانوذراتِ دوستار محیط زیست و دیگر نانوذراتِ مورد استفاده برای بی خطرسازی پسماندها و آلاینده های خطرناک، از دیگر کاربردهای مهم شیمی کوانتومی و شیمی محاسباتی می باشند. اینگونه مدل های محاسباتی سطح بالا به میزان بسیار قابل توجه، قادر به تقلید رفتار اتمی و مولکولی نانوذراتِ موجود در سیستم های محیط زیستی و چگونگی تشکیل نانوذرات در طبیعت می‎باشند.
خاطرنشان می نماید که از دیدگاه روش شناسی اقتصاد سنجی19 و حسابداری محیط زیست، بی‎خطرسازی موثر پسماندها در مکان تولید با استفاده از روش های علمیِ مطمئن و مقرون به صرفه، نقش به سزایی را در تنزل هزینه های واحدهای صنعتی و کاهش بار آلودگی به دنبال خواهد داشت و حفاظت اصولی از محیط زیست را تضمین خواهد نمود.
از دیگر کاربردهای شیمی کوانتومی، می‎توان به استفاده از آن در دانش ژنتیک و بیوشیمی و بررسی نحوه رفتار ماکرومولکول های زیستی، چگونگی بیان شدن ژنها، مطالعه رفتار سیستم های آنزیمی و نسخه برداری (RNA)، مدل های پیشرفته مربوط به فرآیند جهش20، نحوه پیوند بین آنزیم و سوبسترا، بررسی ساختمان های ثانویه و سوم (سه بعدی) پروتئین ها و سایر موارد مرتبط اشاره نمود؛ موارد ذکر شده، در شاخه‎های ژنتیک کوانتومی21، بیوشیمی کوانتومی22 و شیمیِ ژنوم23 مورد بررسی و پژوهش قرار می‎گیرند. اطلاعات و داده های پایه، از طریق بانک های اطلاعاتی تخصصی مانند NCBI و همچنین، مطالعات آزمایشگاه های ژنتیک قابل حصول می‎باشد. [11]
1-3 یون کبالت و خواص آنها
کُبالت فلزی است سفید با علامت شیمیایی Co، شبیه نیکل ولی با ته رنگ آبی به جای ته رنگ زرد نیکل. از لحاظ شیمیایی فعالتر از نیکل است. در اسید سولفوریک و اسید نیتریک محلول و به کندی تحت تأثیر قلیایی‌ها قرار می‌گیرد. سرعت اکسایش کبالت ۲۵ برابر نیکل است. قدرت آن در سفید کردن آلیاژهای مس کمتر از نیکل بوده، ولی مقادیر کمی از آن در آلیاژهای نیکل- مس ته رنگ زرد نیکل را خنثی و آنها را سفید تر می‌کند. این فلز مانند نیکل دیامغناطیس بوده ولی تقریباً دارای ۳ برابر حداکثر نفوذ پذیری آن است. مانند تنگستن دارای خاصیت اضافه کردن سرخ سختی به آلیاژهای برشکاری است. همچنین به میزان بیشتر از نیکل سخت می‌کند به ویژه در مجاورت کربن، در آلیاژها می‌تواند بیشتر از نیکل ترکیبات شیمیایی دهد.
کبالت در جدول تناوبی:کبالت دارای وزن مخصوص ۷۵۶/۸، نقطه ذوبی برابر ۱۴۹۳ درجه سانتی گراد، سختی برینل ۸۶، رسانایی الکتریکی حدود ۱۶ درصد مس است. استحکام کششی کبالت ریختگی خالص ۲۴ کیلوگرم بر میلیمتر مربع، ولی با اضافه کردن۲۵/۰ درصد کربن به ۵/۴۳ کیلوگرم بر میلیمتر مربع افزایش می‌یابد. این فلز در آلیاژهای برشکاری و فولادهای ابزار در آلیاژهای مغناطیسی بکار می‌رود. بیشتر کبالت موجود در کره زمین در سنگ معدنی آن یافت می شود. کبالت نسبتاً دارای فراوانی کمی در پوسته زمین است و در آب های طبیعی، به عنوان سولفین کبالت (CoS) غیر قابل حل، رسوب می کند. اگرچه سطح میانگین کبالت در خاک حدود ppm8است، ولی خاک هایی با مقدار کبالت به اندکی ppm 1/0 و یا به بزرگی بیش از ppm 70 نیز وجود دارد. کبالت به صورت فلز آزاد یافت نمی شود و عموماً در شکل سنگ معدنی یافت می شود. کبالت معمولاً به تنهایی استخراج نمی شود و معمولا به عنوان محصول جانبی فعالیت های استخراج مس و نیکل تولید می شود. مهم ترین سنگ معدن های کبالت شامل کبالتیت، اریتریت، گلوکودوت و اسکاتریودیت است و این فلز معمولا همراه با سنگ معدن های آهن، نیکل، نقره، سرب و مس یافت می شود. تولید کنندگان اصلی کبالت در جهان جمهوری دمکراتیک کنگو، چین، زامبیا، روسیه و استرالیا هستند. این فلز همچنین در فنلاند، آذربایجان و قزاقستان یافت می شود. تولید جهانی آن 17000 تن در سال است.
برخی از خواص آن به صورت زیر است:
شکل 1-3 خواص یون کبالت
جدول 1-1 خواص اتمی، فیزیکی و شیمیایی کبالت
27عدد اتمی g.mol -19332/58 وزن اتمی یا عدد جرمی pm125 شعاع اتمی30تعداد نوترون ها9/8 g.cm-3 چگالی در C˚ 20g.cm-3 75/7چگالی مایع در نقطه ذوبC˚ 1495 نقطه ذوبC˚ 2927نقطه جوشPm 125شعاع وان دروالسPm 3±126شعاع کوالانسی63(+3e) 72 (+2e)شعاع یونی8ایزوتوپ[Ar] 3d7 4s2پوسته الکترونی2، 15، 8، 2الکترون ها در هر پوستهفرومغناطیسحالت مغناطیسیC˚ 360دمای کوریkJ.mol-1 757انرژی اولین یونیزاسیونkJ.mol-1 3/1666انرژی دومین یونیزاسیون
جدول 1-2 خواص حرارتی و الکتریکی کبالت
J.mol-1.K-1 81/24ظرفیت گرمایی مولیkJ/mol 06/16گرمای ذوبkJ/mol 377گرمای تبخیرW.m-1.K-1 100هدایت حرارتیm.m -1 .K -1µ 0/13انبساط حرارتی در C˚ 25nΩ.m 4/62مقاومت الکتریکی در C˚ 20
آلیاژهای پایه کبالت عموماً به عنوان آلیاژهای مقاوم به سایش، مقاوم به خوردگی و مقاوم به حرارت (مستحکم حتی در دماهای بالا) مطرح می شوند. بیشتر خواص این آلیاژها از طبیعت کریستالوگرافی کبالت ناشی می شود. اثرات استحکام دهی محلول جامد عناصر کروم، تنگستن و مولیبدن به علت تشکیل کاربیدهای فلزی بوده و مقاومت به خوردگی به علت وجود کروم می باشد. عموماً کامپوزیت های نرم تر و چقرمه تر برای کاربردهای دما بالا، مانند پره های توربین های گازی و تیغه توربین بکار رفته و انواع سخت‎تر برای کاربردهای مقاوم به سایش استفاده می شوند. بیشتر آلیاژهای پایه کبالت از آلیاژهای سه تایی کبالت-کروم-تنگستن و کبالت-کروم-مولیبدن ناشی می شوند، که اولین بار بوسیله24 در شروع قرن بیستم کشف شدند. وی استحکام بالا و طبیعت ضد زنگ آلیاژهای دوتایی کبالت-کروم را کشف کرد و سپس تنگستن و مولیبدن را به عنوان عوامل استحکام بخش قوی در سیستم کبالت – کروم معرفی کرد.
آلیاژهای پایه کبالت مقاوم به سایش
آلیاژ های پایه کبالت امروزی، تفاوت اندکی با آلیاژهای25 دارند. تفاوت اصلی آلیاژ های استلایت جدید، محتوی کربن و تنگستن آنها است (بنابر مقدار و نوع کاربید تشکیل شده در ریزساختار در حین انجماد). محتوی کربن، سختی، داکتیلیته و مقاومت به سایش را تحت تاثیر قرار می دهد. همچنین تنگستن نقش مهمی در این خواص بازی می کند.
آلیاژهای پایه کبالت دما بالا
سالهاست که مصرف عمده آلیاژ های دما بالا، در صنعت توربین های گازی بوده است. در مورد توربین های گازی هواپیما، الزامات اصلی مواد، استحکام دما بالا، مقاومت به خستگی حرارتی و مقاومت به اکسیداسیون می‎باشد.[2]
آلیاژهای پایه کبالت مقاوم در برابر خوردگی
اگرچه آلیاژهای پایه کبالت مقاوم در برابر سایش، دارای مقاومت اندکی به خوردگی در محیط های آبی هستند، ولی آنها بوسیله رسوب کاربید مرز دانه ای، کمبود عناصر آلیاژی حیاتی در زمینه (پس از تشکیل کاربیدها یا رسوبات)، در زمینه ریخته گری و جوشکاری و بوسیله جدایش شیمیایی در ریزساختار، محدود می شوند. آلیاژ های پایه کبالت دما بالا (که معمولاً حاوی تنگستن بیشتر از مولیبدن هستند)، با این مزیت که ریزساختار همگن و محتوی کربن کمتر دارند، دارای مقاومت به خوردگی آبی بیشتری هستند.
برای کاربرد صنعتی نیاز به آلیاژهایی است که مقاومت زیادی در محیط های خورنده آبی از خود نشان دهند. [2و1]
1-3-1 کاربرد کبالت
کبالت در بسیاری از آلیاژها (سوپر آلیاژهای مورد استفاده در اجزاء توربین گازی موتورهای هواپیما، آلیاژهای مقاوم در برابر خوردگی، فولادهای تندبر، کاربیدهای سمانته) در آهن رباها و وسایل ضبط مغناطیسی، به عنوان کاتالیست برای صنایع شیمیایی و نفتی و به عنوان عامل خشک کننده برای رنگ ها و جوهرها بکار می رود. کبالت آبی یک بخش مهم پالت هنرمندان است و در صنعت چینی، سفال، شیشه کاری منقوش، کاشی و جواهرات مینا، استفاده می شود.
کبالت آلیاژهای مفید بسیاری را تشکیل می دهد. این فلز با آهن، نیکل و سایر فلزات برای تشکیل آلنیکو که یک آلیاژ با استحکام مغناطیسی استثنایی است آلیاژ می شود. کبالت، کروم و تنگستن ممکن است برای تشکیل استلایت که برای کاربردهای دما بالا، ابزار برش تندبر، و قالب‎ها، استفاده می شود، آلیاژ شوند. کبالت در فولادهای مغناطیسی و ضدزنگ نیز بکار می رود. از این فلز برای آبکاری الکتریکی، به علت سختی و مقاومت به اکسیداسیون بالایش استفاده می شود. نمک های کبالت، برای ایجاد رنگ آبی درخشان دائمی به شیشه، سفال، مینا، کاشی و چینی استفاده می شوند. محلول کلرید کبالت، برای ساختن جوهر استفاده می شود. کبالت برای تغذیه بیشتر حیوانات ضروری است. کبالت-60 یک منبع مهم گاما، ردیاب و عامل رادیوتراپی می باشد. به طور کلی می توان کاربرد های کبالت را به صورت زیر طبقه بندی کرد: پیگمنت های رنگ-کاربیدهای سمانته و فولادهای ابزار-سوپر آلیاژهای پایه نیکل-مواد مغناطیسی-منابع اشعه گاما مصنوعی[3]
در بین این کاربردها پیگمنت رنگ بیشترین مورد مصرف کبالت است. در سوپر آلیاژهای پایه نیکل، کبالت در رنج 15-10% وزنی حضور دارد. که استحکام محلول جامد و کاهش انحلال پذیری آلومینیوم و تیتانیوم را فراهم می کند. نقش کبالت در کاربیدهای سمانته فراهم کردن زمینه پیوندی داکتیل برای ذرات کاربید تنگستن می باشد. از نظر تجاری کاربید های سمانته، حاوی کبالت در محدوده 3 تا 25 % می باشند. در موادی که به عنوان ابزار برش بکار می روند، کاربیدهای سمانته با 12-3% وزنی کبالت استفاده می شوند. کبالت که به طور طبیعی فرومغناطیس است در گروه های متعددی از مواد مغناطیسی دائمی، باعث مقاومت در برابر دیامغناطیس شدن، می شود. اینها شامل آلیاژهای کبالت-نیکل-آلومینیوم (که کبالت در محدوده بین 35-5% وزنی است) و آلیاژهای آهن-کبالت (تقریبا 12-5% وزنی) می باشند. [3]
1- 4 یون جیوه و خواص آن
جیوه که آن را سیماب ( quicksilver ) هم می‌نامند عنصر شیمیایی است که در جدول تناوبی دارای نشان Hg و عدد اتمی 80 می‌باشد. جیوه که فلزی سبک ، نقره‌ای ، سمی و جزء عناصر واسطه است، یکی از دو عنصری می‌باشد که در دماهای معمولی اتاق حالت مایع دارند ( فلز دیگر برم است ) و در دماسنج ها، فشارسنج ها و سایر وسایل علمی کاربرد دارد. جیوه عمدتاً بوسیله کاهش از ماده معدنی26 (سولفور جیوه ) بدست می‌آید. [3]
شکل 1-4 یون جیوه و خواص آن
جدول 1-3 خواص اتمی، فیزیکی و شیمیایی جیوه
عدد اتمی80جرم اتمی59/200نقطه ذوبC˚ 9/38-نقطه جوشC˚ 6/356رنگسفید نقره ایحالت استانداردمایعگروهB 2انرژی یونیزاسیونKj/mol 6/1004شعاع اتمیPm 151شعاع یونیNm(+2) 11/0شکل الکترونی[Xe] 4f14 5d10 6s2الکترونگاتیوی9/1حالت اکسیداسیون2 و 1چگالیg.cm-3 6/13دوره تناوبی6شماره سطح انرژی یونیزاسیون6شعاع کووالانسیpm 5±132
1-4-1 کاربرد جیوه
بیشترین کاربرد جیوه در ساخت مواد شیمیایی صنعتی و کاربردهای برقی و الکترونیکی است. علاوه بر این‌ها از جیوه در دماسنج ها بخصوص برای حرارتهای بالا مورد استفاده قرار می‌گیرد چون به‌آسانی با طلا تولید آمالگام می‌کند، برای تهیه طلا از سنگ معدن مورد استفاده قرار می‌گیرد از جیوه علاوه بر دماسنج ها در فشارسنج ها ، پمپ های انتشار و بسیاری وسایل آزمایشگاهی دیگراستفاده می‌گردد.
نقطه سه گانه جیوه – 8344/38- درجه سانتیگراد – نقطه ثابتی است که بعنوان معیار در مقیاس های بین‌المللی حرارتی ( ITS-90 ) بکار رفته است.
از جیوه گازی در لامپ های بخار جیوه و تابلوهای تبلیغاتی استفاده می‌شود.
کاربردهای متنوع جیوه : سویچ های جیوه ای، حشره کشها، آمالگامها/ داروهای دندان، باتری های جیوه‌ای برای تولید هیدروکسید سدیم و کلر، الکترود در برخی انواع الکترولیز، باتری ها (پیل های جیوه‌ای) و کاتالیزورها.[3]
جیوه را از زمان های بسیار قدیم در چین و هند می شناختند و آن را در گورهای مصریان که 3500 سال پیش ساخته شده پیدا کرده اند. در بعضی نقاط به صورت قطره از سنگ های معدنی ترشح می شود . سنگ معدن اصلی جیوه سولفید جیوه (HgS) معروف به سینابار است.فلز جیوه از حرارت دادن این سولفید آزاد می شود
جیوه تنها فلزی است که در حرارت معمولی به حالت مایع است هر چند گالیم هم در8/29درجه ذوب می‎شود. جیوه به رنگ سفید نقره و رخشنده 6/13 مرتبه از آب سنگین تر است . در حدود 39- درجه به صورت جسم محکم و شکننده ای منجمد می شودو در حدود 357 درجه به جوش می آید . جیوه در ستون الکتروشیمی عناصر خیلی پایین تر از هیدروژن قرار دارد. بنابراین بیشتر فلزها آنرا از محلول نمکش خارج می کنند کاهنده ی بسیارضعیفی است و کاهلی و کمی استعدادش را برای ترکیب با اکسیژن و ناتوانی برای جایگزینی هیدروژن اسیدهای غیراکسیدکننده به همین حساب می گذارند با وجود این اسید نیتریک و اسید سولفوریک گرم و غلیظ طی یک واکنش اکسیداسیون و کاهش با جیوه نیترات جیوه (II) و سولفات جیوه (II) می دهند آلیاژ جیوه را با یک یا چند فلز دیگر را ملقمه می نامند و جیوه با بیشتر فلزها غیر از آهن و پلاتین ملقمه می دهد ملقمه ای از قلع و نقره و روی با جیوه برای پر کردن دندان به کار می رود این ملقمه وقتی تازه تهیه شده باشد نرم است و به راحتی می توان در سوراخ دندان فشردولی بعد از مدت کوتاهی سخت می شود.[11و3]
ترکیب های جیوه: جیوه دو دسته ترکیب تشکیل می دهد که در یکی از انها حالت اکسیداسیون 1+ و در دیگری 2+ است.
کلرید جیوه(I) : جسمی است جامد و سفید با فرمول مولکولی Hg2 Cl2 در آب غیر محلول و در پزشکی به نام کالومل به عنوان ملین مصرف می شود در اثر تابش اشعه ی آفتاب کم کم به جیوه و دی کلرید جیوه (II) تغییر می یابد.
معمولاً بی کلرید جیوه یا سوبلیمه فاسدکننده نامیده می شود.فرمول آن Hg Cl2 است بلورهای سفیدی می دهد که می توان در اثر تصعید کردن تصفیه کرد البته بسیار شدید سمی است.
اکسید جیوه (( HgOIIبه عنوان گندزدا و به نام رسوب سرخ ( Red Precipitate ) مصرف می شود.
1-5 یون سرب وخواص آن
سرب شاید یکی از اولین عناصری باشد که توسط انسان از 3500 سال قبل از میلاد همزمان با کاوش ها باستان شناسی در مصر شناسایی شد. قدیمی ترین قطعه سربی در موزه انگلستان بوده که مربوط به 3800 سال پس از میلاد می باشد.
روش استخراج سرب مربوط به دوره های قبل تر از این تاریخ، معلوم نیست. اگرچه بقایایی از کوره های ابتدایی کشف شده، که در آن مینرال های حاوی سرب را گرما داده (همراه با چوب و ذغال) تا عنصر مورد نظر استخراج شود.
طبق نظر باستان شناسان، قدیمی ترین قومی که سرب را مورد استفاده قرار داده اند مصریها بوده اند که این فلز را برای لعاب ظروف بکار برده و از کانی های نقره دار آن، نقره استخراج می کردند. سپس رومیان و بالاخره ایرانیان، چینی ها، هندوها، روس ها و اعراب از جمله اقوامی بودند که از قدیم الایام سرب را می‎شناختند و از آن استفاده می کردند. وجود آثار سرب و ابزار بجا مانده از آن دوران نشانگر کاربرد قابل توجه این فلز می باشد. به دلیل خاصیت چکش خواری سرب، صنعتگران می توانستند آنرا به خوبی گداخته نموده و به اشکال مختلف مورد نیاز بازار آن زمان درآورند.
شواهدی وجود دارد که چینی ها در حدود 3000 سال قبل از میلاد مسیح ، سرب فلزی را تولید کردند و اکتشافات فنیقی ها 2000 سال پس از میلاد در اسپانیا، نیز نشان دهنده استخراج سرب توسط آنها بوده است.[3و2]
در ایران، سرب از اواخر هزاره سوم قبل از میلاد مسیح شناخته شده و چون ذوب کربنات های سرب آسان است بهره برداری از معادن کربنات سرب بیشتر مورد توجه بوده است. در دوره های قبل از اسلام سرب به عنوان ملات در کارهای ساختمانی، سد سازی و پل سازی و نیز برای ساختن رنگ، نقاشی و مواد دارویی بکار می رفته است. بعد از اسلام، بهره برداری از معادن سرب به دلیل بدست آوردن نقره بوده بطوری که حتی در برخی از کتب این معادن را معادن نقره نامیده اند.
تا قبل از جنگ جهانی دوم، مصرف سرب در ایران ناچیز بوده و از معادن سرب بهره برداری چندانی به عمل نمی آمد، در حالی که پس از جنگ، این قبیل معادن اهمیت یافته و از سرب به عنوان یک محصول صادراتی و ارز آور استفاده شده است.
سرب از نظر فراوانی در پوسته زمین کمتر از مس و روی و سی و یکمین عنصر فراوان در پوسته زمین می‎باشد. عدد اتمی سرب 82 ، به رنگ خاکستری کدر و فلزی سمی، چکش خوار و سنگین ترین عنصر پایدار می باشد. مقاومت به خوردگی خوبی داشته و در مجاورت هوا روی سطح سرب لایه ای از کربنات تشکیل می شود که بقیه فلز را از خورده شدن محافظت می کند. قابلیت ریخته گری خوب سرب به علت نقطه ذوب پایین آن می باشد.
از جمله ویژگی های بسیار مهم سرب که منشا کاربردهای خاص گردیده، مقاومت آن در برابر اسید سولفوریک است. به همین دلیل در کاربردهایی که نیاز به واکنش در حضور اسید سولفوریک می باشد از سرب به عنوان لایه محافظ استفاده می شود. در برابر اسید کلریدریک مقاومت کمتری داشته و در برابر اسید نیتریک (اسید اکسیدان) مقاوم نمی باشد.
شکل 1-5 یون سرب و خواص آن
جدول 1-4 خواص اتمی، فیزیکی و شیمیایی سرب
عدد اتمی82جرم اتمی2/207نقطه ذوبC˚ 327نقطه جوشC˚ 1755شعاع اتمیpm



قیمت: تومان